共聚物钻井液降滤失剂的合成与性能评价.pdf

第 3 2卷 第 2期 2 0 1 5年3月 钻井 液与 完井 液 DRI LLI NG F L UI D COMP LET I ON F LUI D 、 ， o l _ 3 2 No 。 2 M a t ．2 01 5 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 1 5 6 2 0 ． 2 0 1 5 ． 0 2 ． 0 1 0 共聚物钻井液降滤失剂的合成与性能评价 马喜平 ， 侯代勇 ， 代磊阳 ， 肖继斌 ， 袁辉 ， 张茗 ， 李晶莹 1 ． 西南石油大学化学化工学院，成都 ； 2 ． 华北油田公司采油工程研究院，河北任丘 马喜平等 ． 共聚物钻井液降滤失剂的合成与性能评价 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 5 ，3 2 2 3 9 ． 4 2 ． 摘要 以丙烯酰胺 AM 、2 一甲基 ． 2 一丙烯酰胺基丙磺酸 AMP S 、丙烯酸 A A 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵 DMC为原料，采用氧化还原引发体系合成 了一种 四元共聚物水基钻井液降滤失剂。确定了最佳合成条件 单 体配比为 A M ／ A MP S ／ A A ／ D MC 5 5 3 0 1 0 5 质量比 ， 引发剂加量各为0 ． 3 ％ 单体浓度为 1 ， 单体总浓度为 2 0 ％ 质 量分数 ，反应温度为 5 0℃，溶液p H值为 7 ，反应时间为4h 。对聚合物进行 了红外表征，合成产品与设计结构一致。 钻井液性能评价结果显示 淡水基浆中聚合物加量为0 ． 7 ％ 时，常温中压滤失量为6 ． 0 mL，经过 1 8 0℃老化后，AP I 滤失量为 8 ． 2 mL，高温高压滤失量为 1 1 ． 6 mL； 聚合物加量为 1 ． 0 ％ 时的页岩相对回收率达到9 9 ．4 ％。说明A M／ A MP S ／ A A ／ DMC聚合物降滤失能力强，且热稳定性和抑制性能好。 关键词 降滤失剂 ； A M／ A MP S ／ AA ／ D MC共聚物 ； 抑 制性 ； 正交试 验 ； 两性离子聚合物 中图分类号T E 2 5 4 ． 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 ． 5 6 2 0 2 0 1 5 0 2 0 0 0 1 ． 0 3 0 引言 1 实验 部分 降滤失剂作为水基钻井液的重要处理剂之一 ，主 要是通过其官能团在黏土颗粒上的吸附以及增强黏土 的水化能力而在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致 密的滤饼，从而达到降低钻井液滤失量的目的 [1 ] 。为 了满足复杂地层条件安全钻井的需要 ，降滤失剂需 要具备抗高温、强抑制性等特点。用 A M、A MP S 、 AA、DMC作 原料 ，以氧化还原体系 过硫 酸铵 ／ 亚 硫酸氢钠 作为引发剂，采用水溶液聚合，合成了两 性离子聚合物降滤失剂，通过引入 4 种单体中的磺酸 基 、羧酸基 、酰胺基 、季铵基等具有强吸附和强水化 能力的基团，增强聚合物的抗温抗盐能力 [2 -6 ] o并且 用这 4 种单体合成的两性离子聚合物可以通过分子间 作用力使其在溶液中具有特定的超分子结构 [7 -8 ] ，同 时 ，由于黏土表面带有负电荷 ，带 阳离子基 团的共聚 物可以通过强烈的静电作用吸附在黏土颗粒表面形成 多点吸附 ，在黏土表面形成一层 阳离 子吸附保护膜 ， 从而起到抑制黏土粒子分散的作用 [ 9 ] 。因此用这 4种 单体合成的聚合物具有比其他产品较强的抑制性，且 4种单体的聚合活性均较高 ，聚合条件简单易行 ，价 格便宜，有利于产品的产业化生产。 1 主要药品。甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵 ， 工业级 ； 丙烯酰胺 、2 ． 甲基 一 2 ． 丙烯酰胺基丙磺 酸、 丙烯酸 、过硫酸铵、亚硫酸氢钠均为分析纯。 2 合成原理和方法。A M／A MP s ／ A A／ D Mc四元 共聚物的合成原理如下所示。 。 c H 2 一 异 一 N H 2 b c H 2 “ C H 2 H d C H 2 一 c 3 0 “ O C ． CoOH O C ． N H O f H H L { H23c- cSO 3H H cH3 6 6H， 3 o - ； -- 。 “ 2 -t_[ cH2一 fH I rcH2一 cnHI [cH2 7{I g } 七 N H 。 7 “ f t _ 。 H 3 c 一 一c H 3 2 c c H 3 s 1 H 2 H 3 按比例依次将 A M、A A、A MP S 、D MC溶解于 适量去离子水 中 ，用 2 0 ％ 的 Na O H水溶液调节反应 体系的p H值，通人氮气保护，加热至设定温度，加 入引发剂 ，在搅拌下反应一定时间 ，得凝胶状产物 ， 第一作者简介 马喜平，教授，1 9 6 3年生，现在主要从事油田化学教学研究工作。地址 四川省成都市新都 区新都大道 8 号西南石油大学 ；邮政编码 6 1 0 5 0 0； 电话 1 5 7 0 8 4 8 3 4 3 7； E ma i l 7 4 0 2 6 7 7 3 7 q q ． t o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 钻井液与 完井液 2 0 1 5年 3月 用无水乙醇提纯分离 ， 剪切造粒后烘干 ， 即得到产 品。 3 降滤失剂性能评价。按 G B ／ T 1 6 7 8 3 1 - 2 0 0 6 钻井液现场测试 规定，用 Z N N ． D 6 型六速旋转黏 度计测定钻井液的流变参数 ； 用 Z N S 一 2型钻井液失 水仪测定A P I 失水量， 评价聚合物产品的降滤失能力。 2 合成条件优化及表征 2 ． 1 单体配比对聚合反应的影响 单体配比对聚合产物的性能有着巨大的影响。为 了确定最优的单体配比，设置 p H值为 7 ，单体总浓 度为2 5 ％ 质量分数 ，引发剂各 O ．4 ％ 占单体质量 的百分 比 ，反应温度为 5 5℃，反应时间为 5 h 。以 单体配比为变量合成一系列产物，测聚合产物加量 为 0 ． 5 ％ 的淡水 基浆 的 A P I 滤失量 ，实 验结 果见 表 1 。从表 1 可以看出，当单体配比为 A M／ A MP S ／ A A ／ D MC 5 5 3 0 1 0 5 时， 所得共聚物降滤失效果最好。 表 1 单体 配 比 质量 比 对淡水基浆滤失量的影响 AM AM P S AA DM C F LA H ／ mI ， 5 0 20 20 1 0 5 0 3 0 1 5 5 5 5 2 5 1 0 1 0 9． 0 8 ． 8 8 ． 6 553 0 1 0 5 602 0 1 5 5 6 0 1 5 1 0 1 5 7． 4 9 ． 6 1 0． 0 2 ． 2 其他反应条件对聚合反应的影响 影响聚合反应的条件除了单体配比外，还有 p H 值、 单体浓度、 引发剂用量、 反应温度和反应时间等。 通过正交实验对上述条件进行优化，固定单体 A M、 AMP S 、A A、DMC配 比为 5 5 3 0 1 0 5 ，合 成 聚 合物后，测聚合物加量为 0 ．5 ％的淡水基浆的A P I 滤 失量，实验结果见表 2 。由 值可以看出，上述反应 条件对聚合物性能的影响大小为 引发剂用量单体 浓度p H值反应温度反应时间。由K值得到最 佳反应条件为 引发剂加量为 0 ． 3 ％ 单 占体质量的 百分比 ，单体浓度为 2 0 ％ 质量分数 ，反应温度 为 5 0℃，溶液 p H值为 7 ，反应时间为 4 h 。在最佳 反应条件下合成四元共聚物， 测得转化率为 9 0 ．5 ％， 较高的转化率有利于产品的产业化， 并通过黏度法 测 得 黏均 分 子量 为 1 ． 6 5 x 1 0 ，共聚物具 有 良好 的水 溶性。 表 2 五因素四水 平正 交实验结果 2 ． 3 聚合物的红外表征 用 N i c o l e t 4 2 0 型红外光谱仪测定了 A M／ A MP S ／ A A ／ D MC四元共聚物的红外光谱图，结果见图 1 。 7 O 6 0 5 0 40 3 0 2 0 I O 4 o o o 3 5 o o 3 0 0 0 2 5 0 o 2 0【l 0 l 5 0 o 1 0 0 0 5 0 0 a ／ e m 图 1 共聚物 AM／ AM P S ／ A A／ D MC的红外光谱图 从 图 1 可 以看 出，在 1 6 2 0 1 6 6 5 c m- 之 间无 c 二c的吸收峰出现，3 4 8 4 c m - 为丙烯酰胺中伯酰 胺基团的吸收峰 ； 3 1 9 0 c m - 的吸收峰为仲酰胺的吸 收峰 ； 2 9 3 1 c m- 的吸收峰为一C H3 的吸收峰 ； 1 6 6 8 c m- 的吸收峰为酰胺基 中 C- - O的峰 ；1 6 0 0 c m- 为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 2 卷 第2期 马喜平等共聚物钻井液降滤失剂的合成与性能评价 4 1 一 c 0 O 一 的不对称伸缩振动峰 ； 1 4 4 2 c m 为一c H 2 一 的剪式振动吸收峰 ； 1 1 8 8 c m 为磺酸基中 s 二 O的 吸收峰 ； 1 0 4 3 c m- 的吸收峰为磺酸基 中 S O的吸 收峰。通过聚合物的红外谱图分析可以知道，4 种单 体均参与了聚合反应 。 3 聚合物 的性能评价 根据上述实验，最佳条件下合成四元共聚物，评 价其性能。预期该产品的降滤失量小于 1 0 m L ，抗温 能力达到 1 8 0 o C 及以上的指标。 3 ． 1 降滤 失效 果 在淡水基浆 、盐水基浆 、饱和盐水基浆 、复合盐 水基浆中分别加入不同量的共聚物进行实验，测定基 浆的滤失量 ，结果如图 2 所示。 l 2 0 l o 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 ． 0 0． 5 1 ．0 1 ． 5 2 。 0 聚合物加量 图 2 四元共聚物在不同基浆中的降滤失性能 由图 2可知，4 种基浆的滤失量随聚合物的增加 而逐渐降低， 在淡水基浆中当四元聚合物加量为 O ．7 ％ 时，基浆的滤失量可以降到 6 ． 0 mL ，四元共聚物在 盐水基浆中的加量为 1 ．0 ％时，基浆的滤失量可以从 6 8 ．2 m L降至 7 ．4 m L ，在饱和盐水基浆中的加量为 1 ． 5 ％ 时 ，基浆的滤失量从 l 1 0 ． 8 mL降至 8 ． 0 mL，并 且在复合盐水基浆中共聚物也表现出了较好的降滤失 性 能。说 明 A M／ A MP S ／ A A ／ D Mc四元共 聚物在盐环 境下仍然具有 良好 的降滤失性能 ，这是因为共聚物中 含有磺酸基团和羧酸基团，都具有吸附和水化能力， 能够在黏土表面形成一层水化膜，因而对外界阳离子 不敏感 ，所 以共聚物具有一定 的抗盐钙能力。 3 ． 2 抗温 性能 聚合物的抗温能力也是通过磺酸基和羧酸基等水 溶性 良好的基团 ，在高分子链上可以形成较强的溶剂 化层 ，从而达到抗温的 目的的。在淡水基浆 和 4 ％盐 水基浆 中分别加入 O ． 7 ％ 和 1 ％ 的共聚物 ，高速搅拌 1 5 mi n使 聚合 物与基浆均匀混 合后 ，在不 同温度下 老化 1 6 h后 ，测量老化前后的中压滤失量见图 3 。 2 O l 8 1 6 1 4 l 2 l O 8 6 ℃ 图 3 不同温度下聚合物在基浆中的降滤失性能 由图 3可以看 出，基浆 的滤失量 随温度的升高而 增多，当温度达到 1 8 0 oc 时，淡水基浆失水量为 8 ．2 mL ， 盐水基浆失水量为 1 O ．8 mL ，仍然保持在较低水 平 ，当温度达到 1 9 0 o C 时 ，淡水基浆、盐水基浆失水 量为 1 1 ．0 、 1 3 ．4 m L ， 说明四元共聚物的热稳定性较好。 3 ． 3 高温高压下的流变性和降滤失性 将 5 份聚合物加量为 1 ．0 ％的淡水基浆分别在 1 4 0 1 8 0℃条件下老化 1 6 h ，测量其在 3 ．5 MP a 下 的表观黏度和滤失量 ， 结果见图 4 。由图 4可以看出 ， 随温度的升高，淡水基浆的表观黏度先升高后降低 ， 原因是在 1 6 0℃之前，黏土颗粒发生高温分散，使黏 土颗粒的数量增加，导致淡水基浆的黏度升高，在 1 6 0℃以后 ，黏土颗粒聚结 的速率大于黏土分散的速 率，黏土颗粒变大，数量减少，导致淡水基浆的黏度 下降。并且聚合物在高温高压下仍有明显的降滤失效 果 ，在 l 8 0℃、3 ． 5 MP a 下的滤失量为 l 1 ． 6 mL。 图 4 加有 1 ． 0 ％聚合物的淡水基浆 高温高压下表观黏度和滤失量 3 ． 4 抑制性 A M／ A MP S ， A A MC聚合物 中含有 阳离子基 团， 能够在黏土表面形成多点吸附的保护膜，从而通过包 被作用对泥页岩地层 中黏土有抑制水化 、 膨胀的作用 ， 因此有较强的抑制性。为了考察聚合物的抑制性，用 页岩滚动回收率试验来评价四元共聚物的防塌性能。 分别配制浓度为 0 、 0 ． 1 ％、0 ． 3 ％、0 ． 5 ％、 0 ． 7 ％和 1 ． 0 ％ 的合成聚合物溶液各 3 5 0 mL，在 1 0 0℃下滚动 2 h ， 用 0 ．4 5 iT lr n的筛回收岩心，实验结果见表 3 。由表 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 2 铝井 液与 完井液 2 0 1 5年 3月 中数据可以看出，随聚合物加量的增加页岩相对回收 率增高 ，0 ． 3 ％ 聚合物水溶液的页岩相对 回收率 就可 达到 9 2 ． 0 ％ ； 1 ． 0 ％ 聚合 物水溶 液 的页岩相对 回收率 已经达到 9 9 ． 4 ％。较高的页岩相对 回收率说 明，A M／ A MP S ／ A A ／ D MC四元共聚物在页岩表面具有较强的 吸附能力，能有效控制泥页岩水化分散，说明聚合物 具有较强的抑制性 。 表 3 四元共聚物 的页岩滚动 回收率实验 4 结论 1 ． 红外表征显示 4种单体均参与了反应，成功合 成了 AM／ AMP s A ， D Mc四元共聚物。 2 ． 确定 了最佳 合 成方 案 单 体 配 比为 A M／ A MP s ／ A A ／ 【 Mc 5 5 3 0 1 0 5 ，反应温度为 5 0℃， 溶液 p H值为 7 ， 引发剂加量为 0 ．3 ％ 单体质量为 1 ， 反应时间为 4 h ，单体浓度为 2 0 ％ 质量分数 。合 成转化率为 9 0 ．5 ％，黏均分子量为 1 ． 6 5 1 0 。 3 ． 在聚合物加量为O ．7 ％的淡水基浆、 加量为1 ．0 ％ 的盐水基浆、加量为 1 ． 5 ％的饱和盐水基浆和加量为 1 ．O ％的复合盐水基浆的滤失量分别为 6 ．0 、7 ．4 、8 ．0 和 8 ． 4 mL，说 明该 聚合物能够满足 AP I 中压滤失量 小于 1 0 mL的指标 ，且有较强的抗盐能力。 4 ． 在 1 8 0 o C 高温老化后聚合物加量为 0 ．7 ％的淡 水基浆 A P I 滤失量为 8 ．2 m L ， 且聚合物在高温高压 下仍有明显的降滤失效果， 说明聚合物的热稳定性 较好。 5 ． 由于聚合物中加入了阳离子单体，使聚合物具 有了较强的抑制性，1 ． 0 ％聚合物水溶液的页岩相对 回收率 已经达到 9 9 ． 4 ％。 参 考 文 献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 】 究 [ D] ． 成都 西南石油大学，2 0 0 8 Zh e n g Ku n．Th e s y n t h e s i s a n d s y s t e m e v a l u a t i o n o f fl u i d l o s s a d d i t i v e o f h i g h t e mp e r a t u r e r e s i s t i n g wa t e r b a s e d r i l l i n g fl u i d D o c t o r ’S T h e s i s 【 D] c h e n g d u S o u t h we s t P e t r o l e u m Un i v e r s i t y，2 0 0 8 ． 杨小华 ． 国内 A MP S类聚合物研究与应用进展 [ J ] ． 精细 石油化工进展，2 0 0 7 ，8 1 1 4 ． 2 2 ． Ya n g Xi a o h u a ，Wa n g Z h o n g h u a ．Ad v a n c e s i n p r e p a r a t i o n a n d u s e s o f a mp s p o l y me r i n c h i n a [ J ] ．A d v a n c e s I n F i n e P e t r o c h e mi c a l s ． 2 0 0 7 ，8 1 1 4 ． 2 2 ． T a j i r i T，Mo r i t a S ，Oz a k Y． Hy d r a t i o n me c h a n i s m o n a p o l y me t h a c r y l i c a c i d fi l m s t u d i e d b y i n s i t u a t t e n u a t e d t o t a l r e fl e c t i o n i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y [ J ] ． P o ly m e r ，2 0 0 9 ，5 0 2 4 5 7 6 5 ． 5 7 7 0 ． 赵忠举， 徐同台 ． 国外钻井液新技术 [ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 0 ．1 7 2 3 2 ． 3 6 ． Z h a o Z h o n g j u ，X u T o n g t a i ． Ne w d r i l l i n g fl u i d t e c h n o l o g y a b r o a d [ J ] ． Dr i l l i n gF l u i d＆ C o m p l e t i o nF l u i d ， 2 0 0 0 ， 1 7 2 3 2 ． 3 6 ． 全红平，段文猛 ，景岷嘉，等 ． 四元共聚物钻井液降 滤失剂 J L S 一 1的合成与性能评价 [ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 9 ，2 6 5 1 9 ． 2 1 ． Q u a n H o n g p i n g ，Du a n We n me n g ，J i n g Mi n j i a ，e t a 1 ． T h e s y n t h e s i s a n d e v a l u a t i o n o f t h e fi l t r a t e r e d u c e r j l s 1 f o r wa t e r b a s e dri l l i n g fl u i d s [ J ] ．Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ． 2 0 0 9 ，2 6 5 1 9 - 2 I ． 王庆 ． 降滤失剂 A MP S ／ A M／ AA、AMP S ／ AM／ Na H m共聚 物和磺甲基酚醛树脂的合成研究 [ D 】 ． 青岛 青岛科技大 学 ，2 0 0 8 ． Wa n g Qi n g ． S t u d y o n p r e p a r a t i o n o f AMP S ／ AM／ AA ， AM PS ／ AM ／ Hu m i c a c i d s o d i u m c o p o l y mbe r s a n d s u l f o me t h y l a t e d p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n a s f i l t r a t i n g r e d u c e r [ D] ． Q i n g Da o Qi n g d a o U n i v e r s i ty o f S c i e n c e a n d Te c hn ol og y， 2 00 8． 刘玉英 ． 降滤失剂作用机理研究新型降滤失剂的研 制 [ J ] ． 钻井液与完井液，1 9 9 6 ，1 3 4 1 2 ． 1 4 ． L i u Y u y i n g ． S t u d y o n f u n e t i o n me c h a n i s m o f fi l t r a t j o n r e d u c e rr e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t o f n e w f i l t r a t i o n r e d u c e r [ J ] ． Dr i l l i n gF l u i d＆C o m p l e t i o n F l u i d ， 1 9 9 6 ， 1 3 4 1 2 1 4 ． 贾相 臣 ． 阳离 子聚合 物合 成及对 黏土 稳定性 的研 究 [ D] ． 大庆 大庆石油学院，2 0 1 0 ． J i a Xi a n g c h e n ． Ca t i o n i c Po l y me r S y n t h e s i s a n d t h e I mp a c t o n t h e S t a b i l i t y o f Cl a y [ D] ． Da Qi n g D a Q i n g P e t r o l e u m I ns t i t ut e，201 0． [ 1 ] 郑锟 ． 抗高温水基钻井液降滤失剂的合成及体系性能研 收稿 日2 0 1 5 - O 1 1 3 ；H G F 1 5 0 2 N1 ；编辑王小娜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m