高硫化氢油气田石油套管的腐蚀研究.pdf

高硫化氢油气 田石油套管 的腐蚀研 究 周 欣 西安石油大学机械工程学院， 陕西 西安 7 1 0 0 6 5 摘要 为减少在天然气开采过程中带来的大量硫化氢等腐蚀气体对套管的腐蚀， 缓解腐蚀对 油套管材料的破坏， 有效避免套管断裂和造成巨大经济损失， 介绍了套管腐蚀的影响因素， 总结了 套管腐蚀的三种模型， 重点分析了硫化氢腐蚀的成因和特点， 表明硫化氢对钢材的腐蚀主要表现 形式为应力腐蚀开裂。分析了耐腐蚀油套管管材的材料特性， 推荐使用加入了5 ％ 质量分数 镍 的新 型的 C r l 3套管 ， 因为 c r 在 腐蚀 产物膜表 面大量富集 ， 而 c r 元素 的活性好 ， 可 以迅速渗入介 质 降低钝化电位而实现抗腐蚀， 材料 内部表现的更加密实， 表面更加光滑。并针对油气田施工过程 中的不规范操作导致的套管损坏， 提出了规范化措施和相应的解决方案。 关键词 硫化氢腐蚀油套管材料施 工作 业 在油气 田作 业 中 ， 油 田工人 使用液 压动 力 钳来 快速 上 、 卸 油管 。可 以提 高 工作 效 率 ， 同 时降低工人劳动强 度 ， 但也带 来 了加速 油管 外 壁划伤 的新 问题 。国 内外 含 硫 化 氢 油气 田油 井套 管的腐蚀 主要靠 选用 C r l 3合 金套 管和 双 防硫套 管作 为 完 井套 管 来解 决 。根 据这 类 套 管的理化性 质 ， 如果 在 套 管表 面 上 留 下损 伤 ， 就会加速硫化氢 对套管 的腐蚀 ， 缩 短套 管 的使 用寿命 。 目前油井上使用 的动力钳是 国产 常规液压 动力钳 _ 】 J ， 它 的钳 口容易打滑 ， 并将 油管 的外径 咬伤。在操 作过 程 中每拆 装一次 管子 ， 钳 牙 吃 入套管表层 ， 在套管上形成 微小划痕 ， 牙痕深度 可达 0 ． 5～ 2 ． 0 m m， 管两端处 的表面镀锌层被完 全破坏 。硫 化 氢 很容 易 从 这些 伤 痕 处 开 始腐 蚀 。严重 的还可能发生氢脆 ， 使套管 断裂 ， 造成 巨大的经济 损失 。因此 ， 分析 套管 腐蚀显 得 尤 为 重要 。 1 油管腐蚀成因分析 天然气开采过程中的腐蚀介质有硫化氢和二 氧化碳 ， 还有井下的氯离子等 ， 因此 ， 必须合理选 择套管材料来应对井下温度 、 气体溶解度和压力 等大量参数的变化。这就要求精细地上卸扣操作 来防止表面被腐蚀 因子污染和破坏。 金属材料的腐蚀是在外界因素作用下， 趋于 一 个稳态过程中体现 的热力学的不稳定性。总而 言之 ， 是在液体环境 中金属表 面和 电导体之间进 行 的电化学腐蚀 。套管腐蚀包括表面氧化腐蚀 、 接触腐蚀 、 选择性腐蚀 、 裂缝腐蚀 、 点腐蚀 、 晶粒间 腐蚀 、 应力腐蚀裂痕和其他类型腐蚀。 归结以上各种腐蚀类型 ， 考虑腐蚀的形成 和 周围环境因素的综合影 响， 套管腐蚀 主要分为材 料的不均匀性 、 接触 的不均匀性 和电解质不均匀 性三种。腐蚀可以分为以下几个模型 1 接触缝 隙腐 蚀 ， 是 由于相 比裂缝周 围材 料在裂缝 中的氧含量较低 ， 导致 p H值下降， F e向 阴极转移两个 电子后变成离子 见图 1 。 Fe I n I／／／1111／ 02 I pH值I l f F e 2 ＼ | ＼1 。 ＼ 、一 图 1 接触腐蚀模型 收稿 日期 2 0 1 50 5 2 6 ； 修改稿收 到 日期 2 0 1 5 0 72 0 。 作者简介 周欣 1 9 8 9一 ， 西安石油大学机械设计与理论专 业， 研究方 向为石油钻采机械设计 与行 为分析。E ． m a i l 1 5 3 9 8 0 3 8 6 1 5 1 2 6． c o m 7 2 斑蚀应力腐蚀 ， 它的机 理与接触 裂缝 腐 蚀是相似 的， 只是开始时是 由于表面附着 的污染 物导致氯离子和硫离子出现 ， 形成酸性环境 ， 破坏 表层材料 ， 形成斑坑 ， 最终导致 F e向阴极转移两 个电子后变成离子 见图 2 。 Cl -0 xi d e F S Fle 2 2 ～ 一 p 图 3 裂 痕 腐 蚀 模 型 2硫化氢气体腐蚀成 因以及特点 含硫气田 藏 是指产 出的天然气 中含有硫 化氢以及硫醇 、 硫醚等有机物的气 田 藏 。在国 内的天然气资源中， 大部分含有硫化氢或二氧化 碳 ， 油气 田开发过程中 ， 腐蚀是一个始终伴随而又 无法回避的严重问题 。国内对于腐蚀气井的分类 见 表 2 。 表 2 腐蚀气井分类标准 注 表 中数值均为体积分数。 要准确客观的认识硫化氢对套管的腐蚀 ， 首 先要了解硫化氢的电化学特征 。 其中， 钢材的腐蚀归结于电化学腐蚀范畴 ， 其 主要表现形式是应力腐蚀开裂 S C C 。正是 由于 硫化氢的存在 ， 导致材料表面的铁等铜分作为电 化学反应的阳极 ， 而被逐步腐蚀 。其疏松 的结构 并不能给钢铁带来很好的防护 ， 最终 ， 疏松的硫化 铁与钢铁接触后 ， 形成了化学 电池 ， 更加速腐蚀 ， 从 而 导 致 管 材 壁 厚 减 薄 、穿 孔 、甚 至 破裂 。 更 严 重 的 是 ， 电 化 学 腐 蚀 产 生 的氢 离 子对材料内部的渗透会导致其变得更脆 ， 从而产 生许多显微镜下可见的大量微裂纹 ； 另外 ， 硫化物 的生成也容易在钢材中产生一种导致裂纹扩展的 应力 ， 最终导致管材的破裂 。溶于水 ， 逐步 电离 ， 在水中的离解反应 第一步电离反应 H ， SH H S 一 第二步电离反应 H S 一 一H s 在水中离解释放出的氢离子是强去极化剂， 极易 在阴极夺取电子， 促进阳极铁溶解、 反应而导致钢铁的 腐蚀。钢与硫化氢水溶液发生电化学反应 见表 3 。 表 3 电化 学腐蚀反应过 程 阳极反应 阴极反应 第 步 F eH 2 SH 2 0 F e H S H3 0 第二 步 F e Hs F e Hs 2 e 第三步 F e H S H 3 0 一F e H 2 S H 2 0 第 四步 F e H s 一 } F e SH 可能性 1 H2 S d e H2 s 可能性 2 H2 S 一H H2 S ＆ d 一 H 可能性 3 H2 S a d ⋯H d H 2 S a dHa d 8 1 阳极反应生成的腐蚀产物硫化亚铁 ， 结 构疏松。它与钢铁表面的粘结力差 ， 易脱落 ， 易氧 化。它作为阴极与钢铁基体构成一个活性 的微 电 池 ， 对钢铁基体继续进行腐蚀。 2 当电化学产生的氢渗透到钢材内部组织 比较疏松的夹杂物 包括硫化物和氧化物 处或 晶格与夹杂物的交界处 ， 并聚集起来形成 一定 的 压力。经过一段时间的积累会使接触它的金属管 道和设备内壁的断面上产生平行于金属轧制方向 的梯状裂纹 ， 从而导致材料变脆 ， 形成层状裂纹 ， 即发生 H I C 氢诱发裂纹 现象 ， 从而影响到管材 和设备 的安全性 。 结合油管腐蚀成 因的三种模 型， 分析 硫化氢 的腐蚀 ， 有如下几个特点。 1 硫化氢离解 产物 H S 一 和 s 对腐蚀有加 速作用 。H S 一 和 S 等离子 吸附在金 属表 面上 ， 形成加速电化学腐蚀的吸附复合离子 ， 吸附的使 金属电位移向负值 ， 促使阴极放氢加速 ， 同时它又 使铁原子间键的强度减弱 ， 使铁更易进人溶液 ， 速 了阳极的反应。因此 ， 使金属 电化学腐蚀 的i 度 加快 。 2 不同条件下生成的腐蚀产物性质不同。 a ．低 温下形 成 F e S 促 进腐蚀 ， 温度 较 时， 形成 F e S的则抑制腐蚀 ； b ．低浓度硫化氢能生成致密的硫化物膜 要由硫化亚铁和二硫化亚铁组成 。这种膜能8 止铁离子通过 ， 因而保护作用较好 ， 可显著降低 属的腐蚀速度 ， 甚至使金属接近钝化状态 。高 度硫化氢 ， 生成 的硫化铁膜呈黑 色疏松层状或j 末状 ， 它 主 要 由 F e S 组 成 ， F e 。 S 膜 不 能 阻 止 { 离子通过 ， 因而没有保护作用。 3 硫化氢 除了能引起 局部腐蚀外 ， 还 容』 引起硫化物应力开裂。根据 N A C E标准规定硫1 氢分压超过 0 ． 0 0 0 3 MP a 时 ， 敏感材料将会发生 化物应力开裂。 硫化氢腐蚀的主要 因素见表 4 。 表 4 硫化氢造成套管腐蚀的主要 因素 影响因素 特点 金相组织 的影响 化 学成分 的影 响 温度 因素的影 响 材料硬度 的影 响 天然气性质影 响 加工工艺会使管材产生异常金相组织和残余应力， 增强对 s c C敏感性 不均匀的金相组织会促进电化学 熏 过高的s ， 。M n 元素含量会促进管材腐蚀 ‘ 簿 加入稀土元素来防止氢致开裂 水会促进硫化氢电解， 硫化氢浓度过高会加速套管腐蚀。温度可以影响到氢的扩散速度和活性。p H值会 晦 旗啜警盘 一 硬度越高 ， S C C敏感性越高。洛茂硬度应低于2 2 否则容易发生氢鼓泡 压力越高， 硫化氢溶解度越大， 促进电化学腐蚀 气体流速适度增加会降低套管腐蚀 3 耐腐蚀套管材料分析 在井下腐蚀的恶劣环境 中， 如果采取 了合适 的防腐措施 ， 将会大大延长油气井完井使用寿命。 耐腐蚀套管 C R A 使用可 以最大程度地减少腐 蚀带来的影响。因此改进后 的新型 C r l 3合金 防 腐蚀套管的良好防腐特性通过套管表面细微的划 痕得以体现 。 由于井下温度 、 气体溶解度 、 未溶解气体和井 下底层压力等一系列 因素都会引起腐蚀 。一个最 佳的防腐系统要求全方位的计 划 ， 分析井下 环境 变化来选择合适 的套管材料 ， 从而最大限度 地延 长管材在腐蚀环境中的使用寿命 J 。 在套管中添加微量 Mo ， 可以提高钢 材淬透 性 ， 防止 回火脆性 ， 增加 回火稳定性 ， 并提高抗点 腐蚀和抗硫化氢腐 蚀的能力。降低 Mn含量 ， ； 助于提高抗硫化氢腐蚀能力 。最 主要的是降低 和 S等有害元素 ， 因为 ， P易在晶界偏 聚， 增加 材脆性 ， 降低抗硫化氢应力腐蚀能力。但过于j 求降 低 P ， S含 量 会 增 加 生 产 加 工 成 本 ， 得 偿失。 为了满 足 防腐要 求 ， C R A防腐蚀套管 中 I 质量分数已经增加 到 1 3 ％甚至更高来应对特； 的防腐要求。由于 c r 在腐蚀产物膜表面大量 集 ， 而 c r 的活性好 ， 可以迅速渗入介质 ， 降低钝 电位而实现抗腐蚀。使用传统液压动力钳的楔j 块加紧系统的常规钳牙会增加腐蚀 。通过大量 验测试证明 ， 套管腐蚀主要 由于液压钳对套管 层的牙痕和套管搬 移过程 中的套管表层损伤 J 造成。 通过材料分析可以清晰表明普通 C r l 3套管 和优质高合金含量的 C r l 3套管之间差别 。它相 比普通 C r l 3套管具有不同的化学组成成分 ， 其 中加入了 5 ％ 质量分数 的镍 。正是 由于材料 的微小差异 ， 会减少加工过程 中的磨 削损 伤 ， 材 料 内部表 现的更加 密实 ， 表 面更加 光滑 。相 比 之下 ， 普通 C r l 3套管 表面 的磨痕 更加 脆弱 ， 稀 薄 ， 更加粗糙 。 4 现场施工 因素导致的套管损坏 油套管从生产厂家出厂 ， 经过包装 、 搬卸和托 运 ， 最后到现场 的上卸扣套管作业 。中间每一个 环节 ， 都可能引起套管细微的损害， 最终导致套管 腐蚀断裂 ， 给油气 田开发工程带来困难 。因此必 须严格规范操作细则 ， 规范操作流程。 首先 ， 应规范套管 的包装 ， 严格给每一根套管 安装优质丝堵 ， 并且给套管内部充人惰性气体， 使 其内部膨胀均匀 ， 可有效减缓套管下井前 由于环 境因素造成的腐蚀。对于套管两端的管钳上卸扣 加紧区域 ， 必须改变涂层材料 ， 并且增加涂层厚 度 ， 尽量减缓由于液压管钳所造成的咬痕。 其次 ， 运移和卸载 ， 将套管放在支架上等待起 吊作业 ， 必须使用相关工具 防止套管表 面和 吊钩 直接接触 。起 吊时 ， 必须使用 吊钳将管柱两头加 紧， 严禁一端起吊， 一端在地面干磨。必须使用排 管架安放套管。排管架用 木头等材料 制作成 V 字结构 如图 4所示 ， 管柱重力 ， 排管架两侧对 管材的正压力 ， 构成一平衡力 系 如 图 5所示 。 无论管径大小 ， 都可 以平衡管柱载荷 ， 并且外层包 上橡胶材料。搬移过程中使用高分子材料 如聚 四氟乙烯等 制成的特殊工具 。 1 0 图 4 V字型管排架模型图 图 5 管柱受力平衡 图 最后 ， 上卸扣操作时， 推荐使用微牙痕或者无 牙痕的液压管钳进行作业 ， 严格按照操作规范施 工 ， 使用 的液压管钳必须配备扭矩仪 ， 避免扭矩过 载或载荷不够造成的松动。严禁施工人员对套管 生拉硬拽 ， 粗暴施工 ， 敲打划伤套管。 5 结语 1 由于井下环境复杂多变 ， 所 以油管腐蚀 是由综合因素导致最终的腐蚀 ， 其 中液体与金属 的接触是主要的腐蚀成因。 2 硫化氢使钢材表面的铁等成分作为反应 的阳极而被大量地腐蚀。 3 推荐使用新型 的 C r 1 3套管作为耐腐蚀 套管 ， 它和普通 C r l 3套管具有不同的化学成分 ， 其 中加入 了 5 ％ 的镍 。材料 内部 表现 的更加 密 实 ， 表面更加光滑。 4 针对套管腐蚀成 因， 提供 了减少套 管伤 害的途径 ， 结合如今油田现场操作 ， 制定规范化操 作 ， 对于减少套管伤害会起到有效的防护措施 。 参考文献 [ 1 ] 于鹏 ．1 3 6 0 - 3 8 0液压 动力钳的研究 与设计 [ D] ．东北石 油 大学 ， 2 0 1 2 ． [ 2 王霞 ， 钟水清 ， 马发 明， 等． 含硫气井 钻井过 程 中的腐蚀 因 素与防护研究[ J ] ．天然气工业 ， 2 0 0 6， 2 6 9 8 0 8 4 ． [ 3 ] 邓洪达 ， 李春福 ， 罗平亚 ．含硫气 田腐 蚀研究现 状[ J ] ．材 料保护 ， 2 0 0 8 ， 4 1 3 5 0 - 5 4 ． [ 4 ] 江健， 黄英， 黄云， 等．低c r 经济型抗腐蚀油套管的开发与 腐蚀试验研究 [ J ] ．钢管 ， 2 0 1 4 ， 4 3 1 1 1 1 7 ． 编辑张向阳 Re s e a r c h o n Cor r o s i o n o f Hi g h Hy d r o g e n S u l fide Oi l Ga s o n Oi l Ca s i n g Pi p e a n d Pr e v e n t i o n Zh o u Xi n S c h o o l o fMe c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ， X i ’ a n S h iy o u U n iv e r s i t y ， X i ’ a n 7 1 0 0 6 5 ， C h i n a Ab s t r a c t I n o r d e r t o r e d u c e t h e c o r r o s i o n o f a l a r g e a mo u n t o f h y d r o g e n s u l fid e o n t h e c a s i n g p i p e i n t h e p r o c e s s o f n a t u r a l g a s p r o d u c t i o n，mi t i g a t e t h e d a ma g e o f c o r r o s i o n o n p i p e ma t e ri a l a n d e f f e c t i v e l y mi n i mi z e t h e l a r g e e c o n o mi c l o s s e s p i p e f r a c t u r e ， t h e i mp a c t f a c t o r s o f c o r r o s i o n o f c a s i n g p i p e a r e i n t r o d u c e d，3 mo d e l s of c a s i n g p i p e c o r r o s i o n a r e s u mma riz e d a n d c a u s e s a n d c ha r a c t e ris t i c s o f c o rro s i o n a r e a n a l y z e d ． The a n a l ys i s s ho ws t h a t t h e hy d r o g e n s u l fid e c o r r os i o n o f s t e e l i s ma i n l y t he s t r es s c o rro s i o n c r a c k i n g， whi c h c o rro d e s t h e i r o n c o mpo ne n t s o n t h e s t e e l S Ul a c e a s r e a c t i o n a n o de ． Th e ma t e ria l pr o p e r t i e s o f c o rro s i o nr e s i s t a n t t u b i n g a r e a n a l y z e d．a n d t h e n e w C r 1 3 p i p e w i t h 5 ％Ni i s r e c o mme n d e d b e c a u s e C r d e p o s i t s o n t h e c o rro s i o n p r o d u c t fi l m． As C r i s v e r y a c t i v e，i t c a n r a p i d l y p e r me a t e i n t o me d i a a n d r e d u c e t h e p a s s i v a t i o n p o t e n t i a l a n d c o rro s i o n ．T h e i n t e r n a l o f p i p e i s mo r e c o mp a c t a n d i n t e r n al s u r f a c e i s s mo o t h e r ． Th e s t a n d a r d me a s u r e a n d c o r r e s p o n d i n g s o l u t i o n s a r e p r e s e n t e d t o p r e v e n t t h e p i p e d a ma g e s r e s u l t i n g f r o m n o ns t a n d ard o p e r a t i o n ． Ke y wo r d s h y d r o g e n s u l f i d e ，c o rro s i o n ，o i l c a s i n g p i p e ，ma t e ri a l ，c o n s t r u c t i o n o p e r a t i o n 旦 茂名石化开发新产品居中国石化第一位 茂名石化把科技创新作为重要的发展战略， 按照“ 为 美好生活加油” 的价值体现， 瞄准人民群众必需的 日常生 活 品开展新 产品开发 ， 既满 足了下游 市场 的需求 ， 又 为企 业增添 了效 益。2 0 1 1 年 9月 至 2 0 1 5年 7月 ， 茂 名石化 已 成功开发化工新产品4 2个和炼油新产品4个， 新产品数 量 位 居 中 国 石 化 第 一 位 ， 其 中 ， 1 6个 产 品 填补 了 国 内 空 白。 摘 自中国石化 新闻 网 新兴际华天然气储运装备填补国际空 白 新兴际华下属企业新兴能源装备公司， 近年来， 围绕 “ 调结构 、 促转 型 ” 的 目标 ， 大力 开 展科 研攻 坚 和市 场 开 拓 ， 取得 多个 技术 创 新 ， 成 为世 界 天燃 气 储 运装 备 的领 跑 者。 十三年前， 面对西方国家对天然气储运装备的技术 壁 垒 ， 新兴 际华 相继 攻克 旋压 收 口和大 口径 无缝 钢 管技 术， 研制出首台国产大 I 1 径旋压收 口机和 6 5 5 9高压无缝 气瓶， 制造出替代进 口的长管拖车， 成本直降 4 0 ％， 将西 方公司彻底驱逐 出 中国市 场 ， 打开 了天然气 在 中 国普遍 应用的路径 。 近两年随着新兴际华7 2 0旋压技术的突破 ， 诞生了世 界领先超大口径旋压机和 4 , 7 1 1高压无缝气瓶， 制造出世 界上单台运载量最 大 的长 管拖 车 ， 实现 了从 望尘 莫及 到 同台竞技， 从受制于人到引领创新的历史跨越， 新兴际华 成为世界天燃气储运装备 的领跑者 。 据了解 ， 新兴 际华 立足非管 网油气 新动力 汽车业 务 、 天然气非管网运输、 天然气储运装备、 现代生态物流园等 四大业务 ， 大力 开展科 研攻坚 和市场开 拓 ， 先后承 担国家 火炬计划 1 项， 与中科院合作承担 国家 8 6 3计划 2项， 取 得发明专利授权 3 O项， 实用新型专利授权 2 2 1 项。拥有 国际先进技术成果 1 0项 ， 填补国际空白五项。 如其中“ 6 7 1 1 系列长管拖车” 是世界陆地最大的天 然气运输车； “ C N G移动加气车” 是世界首创可以移动的 加气站； “ L N G移动加液车” 是世界首创可以移动的加液 站； “ C N G移动能源车”是世界首创可以储存运输的供气 车 。 特别是 C N G移动能源车， 集长管拖车、 减压撬于一 身， 具备高压天然气储存、 运输和减压供气功能。占地面 积小 ， 应用灵活， 为供暖锅炉供气可充分发挥其移动性， 避免了固定装置三个季度的闲置。应用领域是为偏远居 民小区集中供气 、 散落小型工业企业用气， 满足偏远 、 散 落区域的天然气供应需求。此产品属于国内、 国际首创， 在当前根治雾疆 “ 煤改气” 的大环境下， 市场前景非 常 广 阔。 摘 自中国石化新 闻网