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48 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG 0F OI L ＆ GAS 2 0 1 5 我国石油炼化制氢装置碳排放因子的修正建议 崔翔 宇 徐 双庆 李兴春徐 文佳 孙秉琳 中国石 油集团安 全环保技 术研 究院 摘 要在核算石油加工企业温室气体排放清单时， 我 国多采用或借鉴 美国石油学会 石油和天然 气行 业 温 室气体排 放 方 法 纲 要 推 荐 的 、 以 氢 气单 位 体 积 产 率 为 基 础 计 算 的 制 氢 装 置 C O 排 放 因子 4 ． 7 3 6 t CO ／ 1 0 m。 H 。 由于 国际上 对 气体标 准状 况 的定 义存 在 不 同， 且原料 天 然 气组分 存在 差异 ， 建 议在 国 内使 用 时将 该排 放 因子修 正为 5 ． 1 2 2 t C O ／ l o m。 H2 。 关键词排放 因子排放清单制氢装置 温室气体修正 中 图分类 号 TE 6 2 4 文 献标 志码 A D OI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 O 1 5 ． 0 2 ． 0 1 0 S u g g e s t i o n o n c o r r e c t i o n o f c a r b o n d i o x i d e e mi s s i o n f a c t o r o f r e f i ne r y h y d r o g e n pl a n t i n Chi na C u i X i a n g y u ， X u S h u a n g q i n g ， L i X i n g c h u n ， X u We n j i a ， S u n B i n g l i n CNPC Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S a f e t y a n d En v i r o n me n t a l Te c h n o l o g y，Be i j i n g 1 0 2 2 0 6 ，Ch i n a Abs t r a c t I n t he c a l c ul a t i on o f g r e e nh ous e ga s e m i s s i on i nv e n t o r i e s of pe t r o l e u m r e f i ni n g c ompa n i e s i n Ch i n a ，t h e c a r b o n d i o x i d e e mi s s i o n s f a c t o r o f r e f i n e r y h y d r o g e n p l a n t ，4 7 3 ． 6 t o n n e s CO2 ／ 1 0 m。 H2 p r o d u c e d，r e c o mme n d e d i n t h e Ame r i c a n P e t r o l e u m I n s t i t u t e ’ S Co mp e n d i u m o f Gr e e n h o u s e Ga s Emi s s i o n s Me t h o d o l o g i e s f o r t h e Oi l a n d Na t u r a l Ga s I n d u s t r y，i s wi d e l y a p p l i e d o r r e f e r e n c e d i n Chi na ．Si n c e t he e mi s s i o n f a c t o r i S b a s e d o n hy d r og e n v o l um e，a nd t he d e f i ni t i o ns o f s t a nd a r d t e m p e r a t ur e a nd p r e s s ur e S TP a r e d i f f e r e nt be t we e n t he Uni t e d St a t e s a n d Chi n a，be s i de s ，t he f e e d g a s c ompo s i t i o ns a r e a l s o d i f f e r e nt ，i t wa s r e c o m me nd e d t ha t t he e m i s s i on f a c t or s h ou l d be a m e nd e d t o 5 1 2 ． 2 t o n n e s CO2 ／ 1 0 m。H2 p r o d u c e d wh e n u s e d i n Ch i n a ． Ke y wo r d se m i s s i on f a c t o r ，e mi s s i o n i nv e n t o r y，hy d r oge n pl a n t ，g r e e nh ous e ga s，c o r r e c t i on 在全 球应 对气 候 变 化 与 发 展 低 碳 经 济 的 背景 下 ， 碳约束时代已然来临 。我 国承诺到 2 0 2 0年单位生产 总值 C O 排放强度下降 4 O ％～4 5 的约束性指标 ， 并 正为努力实现该 目标而实践多重举措。国际气候谈判 中一个重 要议 题就 是 国家 的“ 三 可” Me a s u r e d ， Re p o r t e d ， a n d Ve r i f i e d ， MRV 问题 ， 所有 的排放计算都 应该是可测量 、 可报告 、 可核实 的， 这也必将成 为国家 对企业的要求。 近来密集推动诸如碳法、 碳交易、 碳税 、 碳报告 与 审计、 低碳产品认证 、 低碳城市试 点等政策经济措施 ， 这 些对 能量 密集 型 且碳 排放 量 占有 相 当 比重 的石 油石 化行业 ， 必将产生深刻影响 。 自 2 0 1 3年 6月 以来 ， 7 个 试 点 省 市 的碳 交 易 市 场 已经启动 ， 试点示范地 区温室气体排放清单编制及 统 计核算体系建设逐步完善 ， 并开始研究建立全 国排放 权交易市场 。2 0 1 4年 3月 ， 国家发改委正 式发布 关 于组织开展重点企 事 业单位温室气体排放报告工作 的通知 发改气候E 2 o 1 4 3 6 3号 ， 要求开展重点单位 基金项 目 国家科技支撑计划项 目 重点行业温室气体减排 评价及控制共性技术研 究与示范 2 O 1 2 B AK3 0 B O 3 。 作者 简介 崔翔 宇 1 9 7 6 一 ， 男 ， 辽 河锦西 ， 2 0 0 6年 1月毕业于清华大学环境科 学与工程系 ， 博士 ， 高级工 程师 ， 现任 职于 中国石 油集 团安全环保技术研究 院 ， 主要从事石油 石化行业环保技术研究 。 通信作者 徐双庆 1 9 7 6 一 ， 男 。E - ma i l x u s h u a n g q i n g c n p c ． c o m． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 4 卷第 2期 崔翔宇 等 我 国石油 炼化制氢装置碳排放 因子 的修正建议 4 9 温室气体排放报告工作 ， 并将优先建立包括石油石化 等重点行业企业温室气体排放报告制度 。 制氢装置是绝大多数炼化企业必不可少 的装置 ， 其 C O 排 放是 炼化 企 业最 主 要 的过 程排 放 源 之一 ， 可 占到典 型 石 油 加 工 企 业 温 室 气 体 排 放 总 量 的 8 以 上。而且在原油劣势化 和产品精制化 的趋势下 ， 氢气 产能将越来越高， CO 排放量也将 同比增加 。在遵循 “ 三可” 原则下 ， 无论从企业上报还是 国家核查角度讲 ， 均 需强 化核 算 方法 ， 而 排放 系数 是重 中之 重 。 1 原 排放 因子 问题 美 国石油学会 AP I 石油和天然气行业温室 气 体排放方法纲要 口 2 0 0 9版 ， 下简称 纲要 ， 给出了 以天然 气 或石 脑油 为 原 料 ， 通 过 蒸 汽 重 整 法 这 一 主 流 制 取 氢 气 工 艺 的 C O 排 放 因 子 为 4 ． 7 3 6 t COz ／ 1 0 m。H。 。因其计 算 过 程 简 单 ， 且 相 应 所 需 的 活 动水 平 数据 氢气体积产率 易得 ， 故被广泛应用。中国石油 部 分 下属 炼化 企业 开 展 的碳 盘 查 、 中 国石 化 编 制 的行 业标准 S H／ T 5 0 0 0 2 0 1 1 石油化工生产企业 C O2 排 放量计算方法 等 ， 均引用 了此 因子 ， 成为我 国炼化 企业统计与报告制氢装置过程排放最为广泛、 最为便 捷 的计算依据 和方法 。 该 因子 是基 于质 量 平衡 ， 根据 化 学反 应物 质守 衡 ， 以美 国管输天然气组分作 为反应原料推演得 出， 方法 科学 ， 结果准确 。但其准确性受两个前提条件 限制 一 是氢气产率在质量上一致 ， 二是天然气原料成分相近 。 由于我 国在此两方面的情 况与美 国都有所不 同， 造成 该因子并不适用于我国情况 ， 导致结果偏差 。 2 计 算推导与修 正 该 因子的检验与修正 ， 应从气体标况和原料气组 成 两个 方 面进 行 。 2 ． 1气体 标 况 问题 由于 AP I 纲要 排 放 因子 量纲 中含 有“ 立方 米” 这 一 体积单位 ， 即氢气量的计量采用的是“ 体积” 而非“ 质 量” ， 虽然折算为“ 标准状况” ， 但 国际上不同国家、 不 同 行 业 的气 体标 况有 多 个 标 准 多 达 十数 个 r 3 ] ， 并 不 统 一 ，因而用于气体体积与质量换算 的摩尔体积常数亦 不相 同 。 纲要 中采用 的气 体标 况 条件 是美 国石 油行 业通 用 的 ， 压 力 和 温 度 分 别 为 1 0 1 ． 3 5 3 k P a和 6 O下 即 1 a t m 和 1 5 ． 6。 C ， 其对 应 的摩 尔 体 积常 数是 2 3 ． 6 8 5 m。 ／ k mo l 。 而 我 国 采 用 的 标 况 条 件 是 压 力 1 0 1 ． 3 2 5 k P a 、 温度 0℃， 对 应 的摩 尔 体 积 常数 是 2 2 ． 4 1 4 m。 ／ k mo l 即国 内通常使 用 的 2 2 ． 4 L ／ mo 1 。 因此 ， 在 我 国应 用 AP I 推荐 的制 氢装 置 排 放 因子 时 ， 应该将 因不 同气 体 标 况 条件 的不 同而 引 入 的偏 差 进行修正 。利用上述两个摩尔体积常数 比较得 出， 修 正后 的 因子 为 5 ． 0 0 4 t C O。 ／ 1 0 1T I 。H 。如 延 用 原 AP I 排放因子数值 ， 则报告的碳排放量偏低约 5 ． 4 。 2 ． 2 原 料气 组成 问题 2 ． 2 ． 1 烃 类组 分 制 氢反 应方程 式 可写作 C H 2 2 2 x H2 O 一 3 x 1 H2 x CO2 1 反 应物 如果 只是 多种烷 烃混 合 ， 式 1 中 X虽不 一 定 是整 数 ， 但 此平 均分 子式 成立 。由反应 式可 知 ， 烃 原 料 中 1 摩 尔碳 生成 1摩 尔 C O。 ， 即分 子式 中 X 越 大 ， 排 放 CO 越多 。如 以产物 H 计算 ， C O。与 H 摩尔 比 为 x ／ 3 x 1 ， 同样 X越 大 ， 排放 C O 越 多 。 当然 ， 原料气中不可避免地含有少量不含氢 的惰 性组分， 则平均分子式实际氢原子数略低于 2 x 2 ， 记作 C H y x ， 则此时平 均分 子式 可记 作 C ， H ， 然后 利用式 1 计 算 。 如上节所述 ， AP I 排放 因子以美国管输天然气为 基 础 ， 其 组成 见表 1 。 表 1美国管输天然气组成Ⅲ Ta bl e 1 Co mp os i t i o n o f U． S． pi p el i n e n a t u r a l ga s 注 ①高链烃以C s 计。 ②非烃含 0 ． 5 6 5 CO2 。 由表 1得 出， 其 平 均 分 子 式 中碳 原 子 数 x一 1 ． 0 2 9 、 y 一4 ． 0 0 1 ， 或 扣 除 非 烃 后 的 X ’ 一 1 ． 0 5 8 、 Y ’ 一 2 x ’ 2 4 ． 1 1 7 。如果我 国天然气组成 与其 不同 主 要考 量 平均分 子式 中 x ’ 是否 相 同 ， 则 应该进 行 修正 。 为考察中美两 国间的管输天然气组成的差别 ， 先 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5O 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG 0F 0I L GAS 对 比两国的天然气标准。我 国现行标准 G B 1 7 8 2 0 2 0 1 2 { 天 然气 _ 4 中 没 有 给 出典 型 组 分 ， 规 定 了划 分 三 类气的高位发热量 ， 其中一类气3 6 ． 0 MJ ／ m。 ， 二类、 三类 均 3 1 ． 4 MJ ／ m。 。而美 国 管 输 天 然 气 气 质 指 标 规定高位发热 量为 4 3 ． 6 ～4 4 ． 3 MJ ／ m。 ， 二者低限值 存在高达 2 8 的差距 。值得注意的是 ， 纯 甲烷 的高位 发 热量 为 4 0 0 2 0 k J ／ m。 ， 介 于两 国标 准之 间 。 但容易理解 ， 如果非烃类惰性组分不参与反应 ， 且 不 含 C、 H 元素 时 ， 这 部 分组 分对 以产 物 氢气 为基 础核 算的排放系数是不产生影响的。上面分析指出 ， 两 国 天 然气 发热 量差 别 大 ， 确 实 可 认 为 平 均 分 子 式 中 的 X 值 ， 美国的 1 ． 0 2 9 会显著高于 中国的； 但 中国较低 的 发热 量更 多 地是 因 为含 有 较 多 的惰 性 组 分 ， 如 果 考 察 中国 的 X ’ 必 然 大 于 1 ， 与美 国 的 1 ． 0 5 8 将 很 接 近 。 因此 ， 当原 料气 都是 以 甲烷为 主 ， 含少 量低 分子 量 烃类 时 ， 建议 可 以不进 行 校正 。 2 ． 2 ． 2 CO2浓度 原料气 中的 C O。不 参加反应 ， 最终进 入尾 气排 出 。 因此 ， 原 料 气 中的 CO 浓 度 也 将 影 响排 放 系 数 。 AP I { 纲要 依据 的气体组分 中含有 0 ． 5 6 5 的 C 0。 ， 而 我国 天然气 标准对二、 三类气 C O 体积分数 的要求 3 一 类 气 2 ， 主要 供 于城 市 燃 气 。我 国许 多 气田产气 中 C O。 体积分数高于 3 ， 管道外输前需经 脱碳处理 ， 从技术经济性考虑 ] ， 脱碳程度控制在满 足 国标 即可 。 因此 ， 基 本 可 以认 定 ， 我 国用 于工业 原 料 气的管输天然气 C O。 体积分数为 3 ] 。此值显著高 于 纲 要 依据 浓度 ， 因此建 议进 行校 正 。 根 据 式 2 ， 除 CO。 外 ， 如果其 他 组 分 浓度 均 接 近 的条 件下 ， 即 x 一1 ． 0 2 9 、 y 一4 ． 0 0 1 ， 排放 系数 将增 加 3 一 0 ．5 6 5 ／ 1 ．0 2 9 2 4 ．0 0 1 ／ 2 4 4 g ／ mo 1 ／ 2 2 ． 4 1 4 L／ too 1 一0 ． 0 1 1 8 k g ／ m。 一 0 ． 1 1 8 t CO2 ／ 1 0 m。H2 需要指出的是 ， 计算 中使用 的是我 国的气体摩尔 体积常数 ， 对此不需再进行校正。更重要 的是， 上述分 子式中的 x 、 Y仍借用 AP I { 纲要 的数据， 若报告的原 料气实际组分与此有较大差异 ， 应使用实际值 。最后 ， 如果原料气 C O 体积分数低于 1 ， 则不建议进行此 项校 正 。 此修正值应叠加在因气体标况问题修正过 的系数 5 ． 0 0 4 t C O ／ 1 0 m。H 上 ， 即二者联合修正为 5 ． 1 2 2 t C O ／ 1 0 m。H。 。此值最终 比 AP I 纲要 系数 高出 约 8 ． 2 。 3结论与建议 在核 算炼 化企 业 制 氢 装 置 温 室气 体 排 放 量 时 ， 我 国多采用或借鉴美 国石油学会 石油和天然气行业温 室气体排放方法纲要 推荐的、 以氢气单位体积产率为 基础计算 的过程排 放因子 4 ． 7 3 6 t C O ／ 1 0 m。H。 。 由于 中美 对气 体标 准 状 况 参 比条 件 的不 同 ， 且 原 料 天 然气 组分 存在 差异 ， 建议 在 国 内使 用 时 对 该排 放 因 子 修正 如下 1 当原料 气 组 成 相 近 时 ， 建 议 只作 气 体 标 况 的 修正 ， 使 用修 正后 的排 放 系数 5 ． 0 0 4 t C O ／ 1 0 m。 H 。这一修 正 是严 格准 确 的 ， 务必 执行 。 2 如果原料 气 CO。 体 积分数是执行 国家标 准 规定 的 3 ， 则 需 进 一 步 修 正 为 5 ． 1 2 2 t C O。 ／ l O m。 H 。如果 C O。体积分数低 于 l ， 则可不作 此条修 正。这一修正是可选的， 且存在小幅度的偏差 。 3 虽然 国家 发 改 委 在 2 0 1 5年 2月 发 布 的行 业 核算标准 中国石油化工企业温室气体排放核算方法 与报告指南 试行 中取消了此排放因子 ， 但考虑其计 算 量 小 ， 精 度可 接受 ， 最 为 简便 快 捷 ， 对 于原 料 气 成分 不易获得的情况尤为适用 ， 建议继续采用 。 4 AP I { 纲要 气体标况问题对其他以气体体积 为基础 的排放因子或计算方法 ， 同样产生类似 的在我 国不适用的问题 ， 建议对它们进行如第 1条的修正。 参 考 文 献 r 1 ]Ame r i c a n Pe t r o l e um I n s t i t u t e ．Co mp e n d i u m o f Gr e e n ho us e Ga s E mi s s i o n s Es t i ma t io n M e t h o d o l o g i e s f o r t h e Oi l a n d Na t u r a l Ga s I n d u s t r y[ R／ OL] ．2 0 0 9[ 2 0 1 4 0 8 一 l 5 ] ．h t t p ／ ／ ww w． a p i ．o r g ／ ／ me d i a ／ F i l e s ／ E HS ／ c l i ma t e c h a n g e ／ 2 0 0 9 一GHG C OM P END I UM． p d f ． [ 2 ]中华人民共和国工业和信息化 部．S H／ T 5 0 0 0 2 0 1 1石 油化工 生 产企业 C O2排放量计算方法[ s ] ．2 0 1 2 ． [ 3 ]维基 百 科．标 准状 况．[ E B ／ OL ]2 0 1 4[ 2 0 1 4 - 0 5 0 9 ]h t t p ／ ／ z h ． wi k i p e d i a ． o r g ／ wi k i／ E 6 A0 8 7 E 5 8 7 8 6 E7 ％ 8 A B 6 V o E 5 8 6 B 5 ． [ 4 2中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB 1 7 8 2 0 2 0 1 2天 然气[ s ] ．2 0 1 2 ． [ 5 ]李时宣 ，王登海 ，王遇冬 ，等．长庆气 田天然气净化工 艺技术介 绍 [ J ] ．天然气工业 ，2 0 0 5 ， 2 5 4 1 5 0 1 5 3 ． [ 6 ]赵玉君 ，曹钦亮 ， 蒋小江 ，等．靖边气 田硫磺 回收装 置尾 气中 C 02 回收技术 的调研及探讨 _ J ] ．石油与天然气化工 ，2 0 0 9 ，3 8 1 3 9 4 2 ． [ 7 ]蔡黎 ，潘春锋 ， 李彦 ，等．多气源环境下进入长输管道气 质要 求探 讨 [ J ] ．石油与天然气化工 ，2 0 1 4 ， 4 3 3 3 1 3 - 3 1 7 ． 收稿日 期 2 0 1 4 1 0 3 0 ； 修回日期 2 0 1 5 0 2 2 8 ； 编辑 康莉 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m