天然气中微量乙二醇的取样测定.pdf

第 4 3卷第 6期 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG 0F 0I L 8 L GAS 6 7 5 分析 计 ■ 与 标 准化 天然气 中微量乙二醇的取样测定 韩 慧 王晓琴 1 ． 中 国石 油 西南 油气 田公 司天 然 气研 究院 2 ． 石 油工业 天 然气质 量监 督检 验 中心 摘 要 天 然 气采 出后 通 过 人 工 注入 乙二 醇 作 为 水合 物 抑 制 剂 ， 以预 防设 备 和 管 道 的 堵 塞 。 建立可行有效的天然气中微量 乙二醇取样测定方法， 有利 于对 乙二 醇加注量的指导。本 方法采用 溶剂解吸型硅胶在 管输压力下富集天然气中微量的乙二醇， 再通过液体解吸后进行气相 色谱分析 。 在现 场取 样 体积 1 0 m。 、 用 1 O mL 解吸液 处理 的条 件 下 ， 乙二 醇的检 测 限可 达到 0 ． 0 5 mg ／ m。 。 关键 词 天然 气 乙二 醇 取 样 气相 色谱 分析 中图分 类号 T E6 4 8 文献标 志 码 A D OI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 4 ． 0 6 ． 0 2 0 S a mpl i ng a n d d e t e r mi na t i o n o f t r a c e e t h y l e n e g l y c o l i n n a t u r a l g a s Ha n Hu i ．W a n g Xi a o qi n ， 1 ． Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Na t u r a l g a s Te c h n o l o g y o f Pe t r o Ch i n a S o u t h we s t Oi l Ga s f i e l d Co mp a n y， C h e n g d u 6 1 0 2 1 3，Si c h u a n，Ch i n a；2 ． Na t u r a l Ga s Qu a l i t y Su pe r v i s i o n a n d I n s pe c t i o n Ce n t e r f o r Pe r t o l e u m I n d u s t r y，C h e n g d u 6 1 0 2 1 3 ，S i c h u a n，Ch i n a Ab s t r a c t Na t u r a l g a s a f t e r p r o d u c e d i s o f t e n s e r v e d a s a h y d r a t e i n h i b i t o r b y ma n u a l i n j e c t i o n o f e t hy l e ne g l yc ol t o p r e v e nt pl ug gi n g o f e q u i pm e nt a nd pi pe l i ne ． The v i a b l e a nd e f f e c t i v e me t ho d wa s e s t a b l i s h e d f or s a mpl i n g a n d de t e r m i n a t i o n o f t r a c e e t hyl e ne g l y c ol i n n a t ur a l g a s ．I t ’ S b e n e f i c i a l g u i d a n c e t o t h e i n j e c t i o n a mo u n t o f e t h y l e n e g l y c o 1 ．Th e t r a c e e t h y l e n e g l y c o l i n n a t u r a l g a s wa s e nr i c h e d wi t h t he s o l ve nt d e s or p t i o n s i l i c a ge l u nd e r pi p e l i ne pr e s s u r e，a nd t he n de s o r pt i on l i q ui d wa s a na l y z e d b y ga s c h r o m a t og r a ph y a f t e r de s o r bi ng ．The d e t e c t i o n l i m i t s o f e t h yl e ne gl y c o l c a n r e a c h 0 ． 0 5 mg ／ m。wh e n t h e s a mp l e v o l u me i s 1 0 m。a n d t h e l i q u i d u s e d f o r d e s o r p t i o n i s 1 0 m L． Ke y wo r d s na t ur a l ga s ，e t hyl e ne gl y c o l ，s a m p l i ng，ga s c hr o m a t og r a ph y，a na l y z e 天 然气 中的 乙二醇 主要 为人 工采 出后 为 脱水 和 防冻而人为添加所引入的 。通 常的气井采 出物 不仅仅 是天然气 ， 而且还含有 油、 水 、 沙、 岩 屑等杂 质 。为了防止天然气在输往处理站的过程 中形成水 合物而堵塞设备和管道 ， 影响装置的正常操作和安 全平 稳 运行 ， 通常 可 在 低 温 分 离 工艺 中注 入 水 合 物 抑制剂 。抑制剂注入量的多少对低温分离工艺非常 重要， 注入量多了， 注醇泵的功率 消耗较大 ， 浪费能 基 金项 目 2 0 1 2年国家质检公益科研专项项 目“ 天然气互换性技术 和标准研究 ” 2 0 1 2 1 0 2 3 5 。 作者 简介 韩慧 1 9 8 0 一 ， 女 ， 2 0 0 8年 6月毕业于 四川大学分析化学专业 ， 研究生 ， 理学硕士 ， 现任职 于中 国石 油西南油气 田公 司天然气研究院 ， 主要从事天然气分析研究工作 。地址 6 1 0 2 1 3 四J I l 省成都市华 阳天研 路 2 1 8 号 天然气研究院。电话 02 8 8 56 04 69 7。 E ma i l h a n_h u i p e t r o c h i n a ． c o rn． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 韩慧 等天然气 中微量 乙二 醇的取样 测定 源 ； 少了则有可能生成水合物。目前 ， 天然气管线抑 制 剂加 注量 不能 精 确 控制 ， 存 在 抑制 剂 消 耗 量 高 的 问题。各井站一般都是凭以往的经验和初略计算而 注 入抑 制剂 的 ， 这 样不 仅造 成 了不必 要 的浪 费 ， 增加 了采气成本 ， 而且又不能确定是否能够完全预防管 道堵塞 ， 特别是在压力很高时 ， 天然气田生产设计时 需使用较高的安全系数， 造成抑制剂的过量使用 ， 使 生产成本增大。因此 ， 在天然气 田的实际生产条件 下 ， 需要确定合理的抑制剂注入量 ， 使其在避免管道 堵塞的前提下， 尽可能减少抑制剂使用量 ， 从而达到 节 能和 减少 环境 污染 的 目的 。 乙二醇 为 目前川 渝地 区管 线采 用较 多 的醇类 抑 制 剂 。通常 ， 加入 的 乙二 醇 在 管 道 中与 管 线 中的 液 态水相溶， 过量的醇大部分也以液相存在 ， 其余 的则 受 压力 和温 度 的影 响挥 发 至 气 相 。 目前 ， 我 国只 制 定了空气中醇类含量测定的国家标准 ] ， 有关天然 气 中醇类 含量 测 定 的标 准 还未建 立 。由于天 然气 中 的乙二 醇含量 较 低 ， 属于 微量组 分 ， 国内外 目前对 这 类 分析 方法 研究 的相关 报 道 较 少 ， 且 很 难 实 现 带 压 取样 以保证所取样品的代表性 。本文所采用的测定 方 法是 在现 场直 接带 压采 用 吸附剂 在一定 时 间 内连 续 累积 取样 富集 ， 然后 液 体解 吸脱 附 ， 用 气相 色谱 仪 进 行检 测 。该方 法准 确 、 灵 敏 ， 能够 获得 气相 中的乙 二 醇含 量 ， 对 乙 二醇 添加 量 的确 定 有一定 帮 助 。 l 实验部分 1 ． 1 原 理 用 溶剂解 吸 型硅胶 在 管输 压力 下采集 天 然气 中 乙二醇 ， 用超纯水解 吸进样 ， 经极 性毛细管柱 分离 后 ， 用 氢火焰 离 子化检 测 器检测 。以保 留时 间定性 ， 外标 法 定量 。 1 ． 2主要 实验 仪器 和设 备 气相色谱仪 带电子压力控制的分流／ 不分流进 样 口， 附氢火焰离子化检测器 ； 耐压取样器 专利 号 Z L 2 0 1 2 2 0 0 8 7 1 3 9 ． 0 ； 配 有 采 样 管 ； 湿 式 流 量 计 ； 溶 剂解 吸瓶 ； 微量 注射 器 。 1 ． 3 色谱条 件 色谱柱 P E G一 2 0 M 毛细管柱 ； 柱 温 1 5 0。C； 进样 口温度 2 3 0。C； 检 测器 温度 2 5 0。 C； 进 样量 1 L 。 1 ． 4试 剂 吸附剂 溶 剂解 吸型 硅胶 ； 解 吸液 超 纯水 ； 标 准物质 乙二醇 色谱 纯 ； 标 准溶 液 采用 称 量法 配制 不 同浓 度 的 乙二醇一 水标准溶液。于 1 0 0 mL容量瓶 中， 加入约 1 5 mL 解吸液 ， 准确称量后 ， 加入一定量的乙二醇， 再准确 称量 ； 用解 吸液稀 释 至刻 度 ， 由 2次 称量 之差计 算 出 浓 度 ， 为标准 溶 液 。 1 ． 5样品 的取样 和处 理 1 ． 5 ． 1 采样管的填充 在 耐 压取 样 器 配 套 的采 样 管 内装 入 吸 附剂 后 。 密 封采 样管 以便 于携 带 。采样 管可 以通 过清 洁多 次 使用 。 1 ． 5 ． 2取样 部位 在 取样 时 ， 如果 井 站 管线 上 具 备 安装 有 取 样 探 头的专用取样 口， 则在取样 口进行取样 ， 如果不具备 专 用 的取样 口， 选 择 在 管 线 上 合 适 的 接 口处 取 样 。 取样 前 吹扫 取样 系统 取样 探头 和取 样 阀 以除去 沉 积 物或 杂质 。 1 ． 5 ． 3 取样步骤 从 取 样接 口处 开 始 ， 按取 样 流 程 依次 连 接 耐 压 取样 器 、 流量 计 。根据 现场 工况 和气 质条 件 ， 若含 有 大 量 的水 等 液 相 凝 析 产 物 ， 则 参 照 GB ／ T 1 3 6 0 9 2 0 1 2 天然气 取样 导则 。 。r 在管线 取样 口和耐 压取 样 器之间连接分 离器； 若样 品气 中含 H。 S ， 则在 流量 计后 接 碱液 吸收 瓶 ， 然 后放 空 。 打 开 取样 阀 ， 吹扫 耐 压取 样 器 前 端管 线 内 的沉 积 物或 杂质 。将 两根 已充 填溶 剂解 吸型 硅胶 的取 样 管 串联 并 固定 于 耐压取 样 器 内。关 闭耐压 取 样器 后 将其 连 接到取 样 系 统 中 ， 以 1 0 L ／ rai n的 流 量取 样 ， 取样 体 积 1 0 m。 。 1 ． 5 ． 4样 品处理 打 开耐压 取样 器 ， 迅速 取 出采样 管 ， 将 两 根采 样 管 内的固体吸附剂分别倒入溶剂解吸瓶 中， 并标记 出第一 支和第 二 支 。往装 有采 过样 的 固体 吸附剂 的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 3卷第 6期 石油 与 天 然气 化 工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG 0F OI L GAS 溶剂解吸瓶 中加入 1 0 mL超纯水进行解吸后 ， 移出 解 吸液 供 测定 。 1 ． 6分析 步骤 1 ． 6 ． 1定性 与定 量 方法 用标准溶液的保留时间定性。对待测样品液用 外标法单点校正定量。 1 ． 6 ． 2解吸 液的 测 定 将 气 相 色 谱 仪 调 节至 最 佳 测 定状 态 ， 以 同样 条 件测定浓度相近的标准溶液 ， 通过测定组分色谱峰 面积和使用外标法单点校准来定量计算待测样品的 乙二醇质量浓度 mg ／ m。 。每个样 品分析两次 ， 两 次分析结果 峰 面积 的相对偏差不 大于 2 ， 取两 次分析的峰面积平均值进行计算 。 2结果 与讨 论 2 ． 1解 吸效 率 取 5支 采 样 管 加 入一 定 已知 量 的 乙二 醇 ， 分 别 按照取样条件用不含乙二醇的天然气吹扫后进行测 定 ， 解吸效率为实测值与加入量之 比。测定结果见 表 1 。 表 1解吸效率实验结果 Table 1 Ex pe r i men t al r es ul t s o f d es or p t i o n ef f i cien c y 样 品编号 加入量 ／ mg 实测值／ mg 解吸效率／ 4 ．5 4． 6 1 1 ．3 1 O ．8 21 ．4 21 ．1 4 ．1 9 4 ．5 2 1 O． 5 5 1 O． 3 8 20． 7 9 2 O． O O 注 每 个样 品均为连续平行测定 3次取平 均值 。 从表 1中可 以看 出， 该方法的解 吸效率能达到 9 3 以 上 。 2 ． 2方法 的响应 线 性和 检 测 限 在 方 法 所确 定 的条 件 下 ， 解 吸 液 中 乙二 醇 在整 体实验浓度 0 ． 1 ～1 0 0 mg ／ mL 范 围内， 乙二醇含 量和色谱峰面积不是完全的线 性关 系， 但在低浓度 与高浓度范围内分别呈一定 的线性关系 见 图 1和 图 2 。在较高浓度 1 0 ． 0～1 0 0 mg ／ mL 时的线性 关系较好 ， 响应 回归 曲线 Y 一8 3 ． 4 8 6 x2 2 4 ． 5 1 ， 相 关系 数 r为 0 ． 9 9 9 2 。但 当 浓 度 较 低 0 ． 1 ～ 5 mg ／ mL 时 ， 乙二 醇含 量 和色 谱 峰 面 积 线性 相关 性 有所降低 ， 响应 回归曲线 Y一6 6 ． 3 9 4 x 0 ． 1 2 ， 相关 系数 r为0 ． 9 9 6 9 。 ＼ 旧 母 p乙二 醇 ／ ra g ． m L - 图1 低浓度 0 ． 1 ～5 m g ／ m L 乙二醇线性曲线 Figu r e 1 Li n e ar c u r ve o f e t hy l e ne glyc ol wit h lo w c o n c e n t r a t io n s O ． 1 ～5 mg ／ mL 1 9 O O O ．0 O 8 O 0 O ．O 0 7 0 0 0 ．O 0 6 0 0 0 ．0 0 5 0 0 0 ．O 0 誉4 0 0 0 ． O 0 母3 0 0 0 ． O 0 2 0 0 0 ．O O 1 O O 0 ．0 O 0 ． O 0 P乙二醇 ／ tu g ． m E 一 图2 高浓度 1 0 ～1 O 0 m g ／ m L 乙二醇线性曲线 F i gu r e 2 L i n ea r c ur v e o f e t h y l en e g l y c o l wi t h h i g h c o n c e n t r a t io n s 1 0 1 0 0 mg ／ mL 本方法用一个接 近检 测限浓度 的样 品进行 分 析 ， 以信噪比为 3时相应 的浓度确定为检测 限。在 现场 取样 体 积 1 0 m。 、 用 1 0 mL解 吸液 处理 的条 件 下 ， 该 方 法对 乙二 醇 的检测 限可 达到 0 ． 0 5 mg ／ m。 。 2 ． 3分 析方 法 的重 复性 和再 现性 在线 性 范 围 内选 取 了 5个 不 同 浓度 点 ， 对 于 同 一 样品进行 了重复性试验 ， 实验 的结 果见表 2 。由 表 2中的数 据可 以 看 出 ， 该 色谱 分 析方 法 在 测 定 乙 二 醇样 品 时 ， 峰 面 积 的 相 对 标 准 偏 差 R S D 小 于 2 ％， 保留时间的 RS D小于 0 ． 3 ％， 说明该方法具有 较好 的重 复性 。 在 线性 范 围 内选 取 了 5个 不 同 浓度 点 的样 品 ， U -。 n 伯 ％ ％ ％ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 7 8 韩慧 等天然气 中微 量乙二醇的取样测定 对该色谱分析方法在不 同人员和时问的条件下进行 了再现性试验 ， 每个浓度点的样 品共测定 5次。实 验结 果 见表 3 。 表 2 方法的重复性实验结果 Table 2 Ex p er i me n t al r e s u l t s o f t h e met h od’ s r e pea t abi l i t y 2 ． 4方法 的准 确度 由于该 色谱 分析 方法 针对 的样 品为 现场 取样 处 理 后 的解 吸液 ， 采用 对解 吸液 样 品加 标 回收 ， 在线 性 范 围内向不 同浓度的样品中加入不同的已知量的标 准物后 进行 测定 ， 以加 标 前 后 测得 的浓 度 差 与 已知 的加标量之 比来计算 回收率。对取样得到的解吸液 进行液体标样加标 ， 加标 回收率在 9 5 ～1 0 4 之 间， 验证 了该色谱分析方法具有较好 的准确度 。试 验 结果 见表 4。 表 4加标 回收率实验结果 Ta bl e 4 Exp er i men t a l r es u l t s o f r e co v er y 2 ． 5方法 的不 确定 度评 价 根 据 J J F 1 0 5 9 1 9 9 9 { 测 量 不 确定 度 评 定 与 表 示 _ 5 和中国合格评定国家认 可委员会 c NAs 关 于不确定度的评价要求 。 ] ， 对该取样测定方法 的测 量不 确定 度进 行 了评 估 。以用 质 量 浓 度 3 mg ／ mL 左右 的标 准样 品配 制 为 例 ， 不 考 虑 解 吸液 加 标 回收 率计 算时 ， 在 9 5 的置 信 区间 内 ， 本 分 析 方 法 测 定 天然 气 中微量 乙二 醇 含量 的扩 展 不 确 定 度 包 含 因 子 为 2 为 8 ． 2 。其 中 ， 不 同批 次 吸 附剂 的解 吸效 率是最大的不确定度来源。 3 结 论 该天 然气 中微 量 乙二醇 的取样 测 定方 法通 过对 天 然气 中的微 量 乙二 醇 带 压 富集 取样 ， 再 通过 液体 解 吸后进 行气 相色 谱 分 析 ， 避 免 了常 压 取样 容 易造 成 的气相 乙二 醇凝 析 ， 操作 简 单 ， 方法 的可 行 性 好 ， 具有 较好 的重 复性 和准 确度 。为管输 原料 天然 气 中 可能存在 的乙二醇含量测定提供了实际操作方法 。 该取样分析技术可为工艺设计人员提供管线中的气 相 乙二 醇含 量数 据 ， 在 需要 的情 况 下 为 乙 二 醇 加 注 的进一 步研究 提供 可 能的帮 助 。 参 考 文 献 [ 1 ]蒋洪 ， 唐廷 明， 刘晓强 ， 等． 克拉 2气田第 一气体 处理厂 乙二 醇注 入量优化分析E J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 g ， 3 7 1 1 5 1 7 ． [ 2 ]方娅， 译． 乙二醇衍生物 的混合物作为水基钻井和完井液 的气体 水合物抑制剂[ 3 3 ． 石油 与天然气化工 ， 2 0 0 5 ， 3 4 4 2 4 4 ． [ 3 ]卫 生部职业卫生标准专业委员会． GB Z ／ T 1 6 0 ． 4 8 2 0 0 7工作场 所 空气有毒物质测定 醇类化 合物 [ s ] ． 北京 人 民卫 生 出版 社 ， 2 0 0 7 1 1 3 0 ． E 4 ]中国国家标准化管理委员会． GB ／ T i 3 6 0 9 2 0 1 2天然气取样导 则[ s ] ． 北京 中国标准 出版社 ， 2 0 1 3 - 0 3 一 O 1 ． [ 5 ]国家质量监督检验检疫 总局． J J F 1 0 5 9 2 0 1 2测量 不确定度 评 定与表示 [ s ] ． 北京 中国质检 出版社 ， 2 0 1 3 - 0 6 0 3 ． [ 6 ]中国合格评定 国家认 可委 员会． C NASG L 0 6 2 0 0 6化学 分析 中不确定度 的评估指南I s ] ． [ 出版社不详] ， 2 0 0 6 0 7 0 1 ． [ 7 ]中国合格评定 国家认 可委 员会． CN AS GI 2 8 2 0 1 0石油 石化 领 域理化检测测量不确定度评 估指南 及实例[ s ] ． 北京 中国质 检 出 版社 。 2 0 1 0 0 6 0 1 ． 收稿日期 2 0 1 4 0 2 2 6 ； 编辑 钟国利 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m