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石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGl NEE RI NG OF OI L GAS 2 0 0 8 几种絮凝剂在 废钻 井液 固化处理效 果 中的比较 刘 慧 张永丽 李 莉 阎 宁 阳佳 中 1 ． 四川大学建筑与环境学院 2 ． 四川量能达工程技 术发展有限公司 3 ．中国市政 工程 西 南设 计研 究 院深圳 分 院 摘 要 在钻井液的固化处理 中， 传统的固化方法不能完全满足环保要求， 但在 固化配方 中添 加适 当的絮凝 剂 则可改善 固化 效 果 。本 实验 包括 两方 面 内容 一是 絮凝 剂 的选择 及 定量 ； 二 是研 究 固化时间和固化温度对固化效果的影响。结果表 明 在室温 1 3 ℃ 条件下， 向 1 0 0 g废钻 井液 中投 加 固化 剂 的 同时， 添加 6 ． 6 g硫 酸铝 A S ， 固化 7天 ， 其 浸 出液各 项指标 均 能达 到或低 于排 放 标准 。 关键 词 絮凝 剂 废钻 井液 固化 环境 保护 随着国家对环境保护要求的 日益严格 ， 石 油钻 井工业的清洁生产已被提上 日程 ， 其要求和处理标 准 也越 来 越 高 。废 钻 井 液 是 石 油 钻 井 工 程 中 不 可 避免 的产 物 ， 它 不仅 产量 大 ， 而且 成分 复杂 。为 了 降 低废 钻井 液对 环境 的 污染 ， 通 常进 行 固化处 理 ， 使 其 达 到无害 化 。一 般 的 固 化处 理 技 术 多 采 用水 泥 、 石 灰 或粉煤 灰等 物 质 为 固 化剂 ， 使 固 化后 的钻 井 液 不仅具有一定的强度， 而且其 中的有 害物质不易被 地下水浸出， 从而避免环境 污染。但 由于废钻井液 中含 有大 量 的油类 ， 且 油类较 均匀 地分 布其 中 ， 形成 了稳定的胶体体系 ； 另一方面， 由于废钻井液中的悬 浮微粒多带负电， 在双电层的作用下 ， 也会使污水具 有一 定 的稳定 性 ， 这就 容易造 成 固化 效果 不理 想 ， 浸 出液水 质 不 达 标 。若 在 固 化 处 理 时 适 当添 加 絮凝 剂 ， 既 可破 除其 中 的乳 化 油 ， 同时 也 能 使 胶 体脱 稳 ， 显 著提 高浸 出液 的水 质 。本实验 通 过在废 钻 井液 固 化 过 程 中添加 不 同类 型 、 不 同 剂 量 的 絮凝 剂 来 确 定 最有效的固化方案 ， 以解决钻井液对环境 的污染 问 题 。 l 实验原 料及方法 1 ． 1 废钻井液性质分析 实验用废钻井液取 自重庆某井站 ， 因其露天堆 放 ， 含水率较低 ， 将其浸出 方法见下文 1 ． 3 ． 2 后测 定化学性质， 其组成、 性质和排放要求见表 1 。由表 1可以看出， s s 、 色度 、 C O D、 石油类和 c r “均超标。 项 目 外 观 密 度 ． g ／ c m 含水率 ， ％ S S， i ng ／L p H值 色度 倍数 COD， mg ／L 石油类 ， in g ／ L 挥发酚 ， in g ／ L 氯化物 ， i n g ／ L 废钻井液 G B ％ 棕黑色 褐色 1 ． 6 7 2 9． 8 4 l 4l 8 ． 3 50 0 3 2 5 9l 7 0 6～9 50 l o0 l 0 0． 5 Cr 6 ，mg ／L 0， 92 0． 5 注 } 表 示低 于检 出限 ； 一 表 示排放 标 准 未做要 求 ； 空 白表示未测 。 1 ． 2 实验 药 品 聚丙烯酰胺 P A M ， 相对 分子质量 8 0 0万 ， 工 业 品 ； A S A I S O 1 8 H 0 ， 化学 纯 ； 聚 合 氯 化 铝 P A C ， 工业 品 ； 固化剂 以水 泥为 主 ， 实验 室 配 制 ； 其 他 药 品 浓 硫 酸 、 重铬 酸 钾 、 硫 酸 亚 铁胺 、 硫 酸 银 、 硫 酸 汞等 ， 均 为分析 纯 。 1 ． 3 实验方法 1 ． 3 ． 1 固化实验 称 取搅 拌 均 匀 的废 钻 井 液 1 0 0 g ， 将 絮 凝剂 、 固 化剂和水按一定 比例加入废钻井液中， 搅拌均匀， 装 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 7 卷第1 期 几种絮凝剂在废钻井液固化处理效果中的比较 8 7 入直径为 6 c m， 高为 2 ． 5 c m 的模 具中 ， 待 固化物成 型脱模 后 ， 做浸 出实验 。 1 ． 3 ． 2 浸出实验 称 取 固化物 干基试 样 7 0 g ， 置 于 1 L容 器 中 ， 加 入 7 0 0 mL蒸馏 水 ， 用 搅 拌 机 搅 拌 3 h， 转 速 约 1 2 5 0 r ／ mi n ， 静 置 2 h后 ， 吸取 液 面 以下 约 3 c m 处 的上 清 液 ， 然后 对 浸 出液进 行 p H、 C O D、 色 度 、 浊 度等 测 试 。 C O D和色度的测试按照 水 和废水监测分 析方法 第 三版 进 行 ， p H值 采用 P H S J 一 4 4型 p H计测 试 ， 浊度 用 H A C H 2 1 0 0 P浊度 仪测 试 。 2 实验结果及讨论 2 ． 1 絮凝剂种类的选择 絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机 絮凝剂 ， 实 验中选择具 有代表性 的无机低分子 絮凝剂硫酸 铝 A S 、 无机 高 分 子 絮 凝 剂 P A C和 有 机 絮 凝 剂 P A M 进行实验。实验通过对三种絮凝剂进行单独和交叉 实 验 ， 得 出最优 絮凝 剂 ， 结 果见 表 2 。 加量 加 的c 0 D p n g g 表 观 现 象 善 值 0 ’ 6 z。 ． 硫PA酸M ．s z 。 s ．。 ． ⋯ 。 加 后 无 明 显 现 象 ⋯⋯ ⋯一 0 ‘ 6 z P A M z ． z ms ． ⋯ 。 加 后 无 明 显 现 象 ⋯⋯ ⋯ ⋯ 由表 2知 ， 在使用等量絮凝剂时 ， 以 A S为絮凝 剂 的效果 最 好 ， 其 浸 出 液 C O D、 色 度 和 浊 度 均 满 足 一 级排放标准； 以 P A M 为絮凝剂 的效果最差 ， C O D 和 色度 均超 标 ， 且 大 于 1号 试 验 ； 5 、 6号 试 验 与 2 、 3 号 试 验相 比可 以 看 出 ， 以 P A M 作 为助 凝 剂 时 ， 浸 出 液浊度均降低 ， 但 C O D值却略有增加 ； P A C在该 固 化试 验 中 ， 效果 并 不 明 显 。实 验结 果 与 四 川石 油 管 理局 川 东矿 区的 实验 结 果 基 本 一致 ， 即 在 众 多 絮 凝剂 中 ， A S对钻 井 液 的 处 理效 果 最 好 ， 但 与 他们 的 结论 不 同 之处 在 于 他们 认 为 A S配 合 P A M 使 用 效 果更佳 ， 而在本次实验中， 无论 以 P A M为 絮凝剂或 助凝剂效果均不佳 。 由于原钻井液 中存在一定的碱度 ， 当硫酸铝加 入 钻井 液 中时发 生 以下反 应 Al 2 S O4 3 1 8 H O6 HC O 一 一 2 A 1 O H 3 3 s 0 4 一6 C O 2 T 1 8 H 2 O 由上 式 可 见 ， 废 钻 井 液 中 的 H C O 3-含 量 减 少 ， s o 4增多 ， 碱度降低， 产生大量 C O ，气体。在反应 中 ， 铝 盐水 解将 产生 大 量 高 价 正 离 子 和一 些 羟 基 配 合物 ， 可起 到压 缩双 电层 和 电 中和作用 ， 使 得胶 体迅 速脱 稳 。反应 中产 生 的 [ A l O H ] n起 到 吸 附架 桥作 用 ， 过 多 的 氢 氧 化 铝 沉 淀 物 还 具 有 网捕 作 用 。 从实 验所 得各项 水 质指 标来 看 ， A S的效果 明显 优 于 其它絮凝剂 ， 同时， 它价格便宜 ， 使用方便 ， 是 目前使 用最普遍 的一种絮凝剂 ， 故选择 以 A S为该 固化处 理 的絮凝 剂 。 2 ． 2 絮凝剂加量的确定 实验通过在相 同的固化剂 2 0 ． 4 g 、 相 同固化 时间 7 d 和相 同 的废 钻井 液 量 1 0 0 g 的前提 下 ， 投 加 不 同量 的 A S ， 对 不 同加 药 量下 的浸 出液 水 质 的 比 较 ， 确定最 佳加 药量 ， 结 果见 表 3 。 加药量 加药后的表观现象 g 2 ． 2 气沫较小、 较少 4 ． 4 气沫较多， 出现大气沫 6 ． 6 气沫较多， 有大量大气沫 8 ． 8 产生大量气泡， 有大气泡 1 1 产生大量气泡， 有大量大气泡 浸出液性质 p H C O D 浊度 色度 值m g ／ L N T U 稀释倍数 8． O 81 2 5 ． 4 2 0 8． 2 6 4 2 3 ． 7 2 O 8． O 5 5 2 2． 6 2 O 8 ． O 5 8 2 1 ． 8 2 O 8 ． 5 5 9 1 6． 7 2 O 由表 3知 ， 在 相 同 实 验 条 件 下 ， 加 药 量 对 C O D 和浊 度影 响 很 大 ， 对 色 度 及 p H值 影 响 不 大 。 随着 加药量 的增加 ， C O D、 浊度逐渐降低 ， 当加药量为 6 ． 6 g时 ， C O D值最 低 ； 当加 药量 超过 6 ． 6 g 时 ， 随着 加 药量的增加 ， 浊度进一步降低 ， 但 C O D值反而增加。 综合考虑加药量对 C O D和浊度的影响 ， 确定最佳加 药量 为 1 0 0 g 废 钻井 液加 A S 6 ． 6 g 。 2 ． 3 固化 时 间 与固化 效果 的关 系 固化包 括一 系列 物理 化学 变化 以及 内部 晶格构 造的转变， 这些都需要一定 的时间来完成 。在一 一 一 队队 队 眦队 序号 1 2 3 4 5 6 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 8 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG O F OI L GAS 2 0 0 8 定的温度下 ， 时间越长 ， 反应越彻底 ， 浸 出液的指标 值越低。在室温为 1 3 C2 C时， 固化物 的物理化 学 变化 趋 势 见 图 1 、 图 2和 图 3 。在 固化 的前 3天 ， 含水率和 C O D值降低较大 ， 7天后趋于稳定。浊度 随固化时间变化不大 ， 整体呈小幅下降趋势。 基 1 5 慕 0 时间．d 图1 固化时间与含水率的关系 ； 塞 i 蘩 0 时间 ．d 图2 固化时间与C O D 值的关系 时间，d 图3 固化时间与浊度的关系 2 ． 4温度与固化效果的关系 将 一部 分 样 品放 置 在 室 温 约 8 o 【 ～1 3 ％ 下 ， 一 部分 样 品 放 到 烘 箱 3 0 ％ ～4 0 ％ 中 ， 考 察 室 温 下 、 烘箱 中样 品 的 固化 效果 。不 同温 度下 ， 经 7天 固 化 后 的效果 对 比见表 4 。 由表 4可知 ， 当温 度超 过 温度 浸出液性质 ℃ p H值C O D， n l g ／ L 浊度 ， N T U 色度 ， 倍 数 8 8． 5 55 2 2． 6 20 l 3 8． 1 45 31 ． 3 20 3 0 8． 1 5l 43 3 2 0 4 0 8． 3 6 6 2 6． 7 2 0 3 0 ℃时， 浊度 大幅降低 ， 但 C O D值却 增高 ， 从降低 C O D值和能耗角度来看 ， 室温为最佳温度。 2 ． 5 最佳固化条件下的固化效果 根据 以上实 验结 果 ， 确 立最 佳 固化 条件 为 在 室 温 1 3 ％ 条 件 下 ， 向 1 0 0 g废 钻 井 液 加 固 化 剂 A S 6 ． 6 g ， 固化 7天， 可得到最佳 固化效果。其固化物 的浸 出液 各项 指标 均达标 ， 见 表 5 。 项 目 S S， n l g ／L p H值 色度 ， 倍数 COD， Ing ／L 石油类 ， Illl lg ／ L 挥 发 酚 ， I n g ／ L 氯化 物， I n g ／ L 废 钻井液固 化物浸出液 58 8． 5 2 0 45 4 l 8． 6 GB 89 7 9 1 99 6 一 级标准 7 0 6 9 5 0 l 0o l 0 0． 5 Cr 6 ，mg ／L 0． 09 6 0． 5 注 } 表 示低 于检 出限 ； 一 表示排放标 准未做要 求。 3 结 论 1 本 实验 中 ， 废 钻井 液 中 的 S S 、 色度 、 C O D和 石 油类 为主 要污 染项 。 2 在 A S 、 P A C、 P A M三种 絮凝 剂 中， 采用 A S 絮凝剂能有效地降低废钻井液 固化物浸 出液中的污 染物 ， 其最佳加药量为 每 1 0 0 g钻井液 ， 加 A S固体 6． 6 g。 3 固化 反 应 的最 佳 条 件 为 在 室 温 条 件 1 3 ％ 下 ， 向废钻井液加 A S絮凝剂 ， 搅拌均匀 ， 固 化 7天后 ， 固化效 果最 好 ， 浸 出液 各项 指标 均达 到 国 家综 合 污水一 级排 放标 准 。 参 考 文 献 1 周迅，废 钻井液 的处理技术综述 [ J ] ．油气 田环境保 护， 2 O O l ， 1 1 4 1 o一1 2 2马青 山， 贾瑟 ， 孙丽珉，絮凝 化学和 絮凝 剂 [ M] ，北京 中国环 境科学 出版社 ， 1 9 8 8 3陈复，水处理技术及 药剂 大全 [ M] ．北京 中国石 化出 版社 ， 2 0 0 0 4朱墨 ， 张进， 赵雄 虎，废钻井 液无 害化 处理 的室内研 究[ J ] ， 钻 井 液 与 完井 液 ． 1 9 9 5 ． 1 2 3 81 1 收稿 E l 期 2 0 0 7 0 8 0 7 收 修改稿 2 0 0 7 0 91 2 编 辑 冯学军 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m