磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应.pdf

第 4 0卷第 7期 2 0 1 1年 7月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 0 ．N 0 ． 7 J u l y，2 0 11 磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应 张康龙 ，祁晓津 ，刘万毅 1 ．中国矿业大学银川学院 化工系，宁夏 银川 7 5 0 0 1 1 ； 2 ．宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 7 5 0 0 2 1 摘 要 以磺化 改性石油 沥青作为一种新型 、廉价高效且对环境友好 的固体酸催 化剂 ，催化苯酚与叔丁醇 的烷基 化反应 。考察 了其催化活性 ，并系统 的研究了酚醇摩尔 比、催 化剂用量 、反应温度 、反应时 间诸 因素对苯 酚转化率、产品选择性和催化剂重复使用性的影响。确定了最佳反应条件为 T7 0 c c，t 3 6 0 m i n ，H T B A P h e n o 1 2 1 ，催化剂用量为 0 ． 6 g ，在此条件下， 苯 酚的转化率达到 7 5 ． 8 ％ 。 关键词 改性石油沥青；催化；合成；选择性 中图分 类号 T Q 2 0 3 ． 2 文献标 识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 1 0 7 0 6 7 3 0 3 Ca t a l y t i c Re a c t i o n o f Phe no l a nd Te r t - bu t a no l W i t h Su l f o na t e d As pha l t a s Ca t a l ys t Z H A N GK a n g - l o n g ， Q I Xi a o - j i n ， L I UW a n - y i 1 ． De p a r t me n t o f Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g ， Ch i n a Un i v e r s i t y o f Mi n i n g a n d T e c h n o l o g y , Ni n g x i a Yi n c h u a n 7 5 0 0 1 1 ， Ch i n a ； 2 ． Co l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g， Ni n g x i a Un i v e r s i ty, Ni n g x i a Yi n c h u a n 7 5 0 0 21 ， Ch i n a Ab s t r a c t As p h a l t mo d i fi e d b y s u l f o n a t i o n a s a n e w， c h e a p ， e ffi c i e n t a n d e n v i r o n me n t f r i e n d l y s o l i d a c i d c a t a l y s t wa s a p p l i e d i n a l k y l a t i o n o f p h e n o l a n d t e r t b u t a n o 1 ． C a t a l y t i c a c t i v i ty wa s i n v e s t i g a t e d， a n d e ff e c t o f p h e n o 1 i c ／ a l c o h o l mo l a r r a t i o ， c a t a l y s t a mo u n t ， r e a c t i o n t e mp e r a t u r e ， r e a c t i o n t i me ， e t c ． o n p h e n o l c o n v e r s i o n ， p r o d u c t s e l e c t i v i ty a n d r e u s a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t wa s s t u d i e d ． Th e o p t i mu m r e a c t i o n c o n d i t i o n s we r e d e t e r mi n e d a s f o l l o ws T7 0 ℃． t3 6 0 mi n ． n T BA／ n P h e n o 1 2 1 ． c a t a l y s t d o s a g e 0 ． 6 g ． Un d e r t h e s e c o n d i t i o n s ． p h e n o l c o n v e r s i o n r a t e c a n r e a c h 7 5 ． 8 ％． K e y wo r d s M o d i fie d a s p h a l t ； Ca t a l y s i s ； S y n t h e s i s ； S e l e c t i v i t y 目前世界上的烷基化工艺主要是采用氢氟酸和 硫酸液体催化剂的烷基化工艺 ， 生产烷基苯酚的 工艺主要有液体酸催化工艺 、白土催化工艺和离子 交换树脂工艺旧 。烷基苯酚广泛用于合成树脂 、油 漆 、染料 、抗氧剂 、表面活性剂 、汽油添加剂和高 分子材料的热稳定剂 卅 等 。烷基苯酚的广泛用途决 定了苯酚和叔丁醇 T B A的烷基化反应在有机合 成 中的重要意义 。苯酚烷基化催化剂的发展经历 了 由液体酸 、氧化物到离子交换树脂的演变过程 ，反 应传统的催化剂主要有 L e w i s 酸 ] 、 阳离子交换树脂 柳 、分子筛 和超临界水等 ，目的产物主要为 4 一 叔 丁 基 苯 酚 P T B P 和2 ， 4 一二 叔 丁 基 苯 酚 2 ， 4 一 D T B P ，但是采用 固体酸作为催化剂的报道 并不多见。 在基准量相同的条件下 ，本文所采用的磺化改 性石油沥青基 固体酸催化剂与文献 中所用的催化剂 分别催化苯酚与叔丁醇的反应相 比，本文所制备的 催化剂具有制备成本低 、后处理简单 、苯酚转化率 高和选择性好等优点。此外 ，本文所制备的磺化改 性石油沥青基固体酸催化剂绿色环保 、应用广泛， 可以重复使用，在精细化工等行业具有较好的发展 潜力 ，具有明显的优势和良好 的市场前景 。 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 调温电热套 ，电炉 北京市光 明医疗仪器厂 ； S HB 一 ⅢA循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有 限公司 ； 电热恒温鼓风干燥箱 D HG 一 9 0 5 3 A 型 上 海精宏实验仪器有 限公 司 G C MS Q P 2 0 1 0气相色 谱与质谱联用 日本岛津公司 ； WF H 一 2 0 3 B 三用 紫外分析仪 ； 苯酚、叔丁醇、无水硫酸镁均为分析纯 ，催化 剂 S A M为 自制。 1 ． 2实验步骤 在装有温度计 、 回流冷凝器的三 口瓶中加入 1 0 mm o l 的苯酚 ， 加热至熔融状态并加人一定量的催化 剂 ，加热至反应温度后 ，用恒压漏斗缓慢滴加叔丁 收稿 日期 2 0 1 1 一 O 5 一 O 2 作者简介 张康龙 1 9 8 0 - ，男，宁夏银 II I 市人，助教 ，硕士，2 0 1 0年毕业于宁夏大学化学工程专业，研究方向精细有机合成。从事化学 教学及课程体系改革工作。E - m a i l z h k a n g l o n g 一 2 0 0 8 1 6 3 ． c o rn 。 醇，保持滴加时间在 4 0 m i n 左右。T L C跟踪反应进 展 ，反应结束后，冷却至室温 ，过滤出催化剂 ，用 无水硫酸镁干燥 ，得到的产物用 G C MS检测 。该 反应的方程式如下 cat △ 1 ． 3 气质色谱测试分析 岛津 G C MSQ P 2 O l O气质联用仪 ，D B一5 MS 毛细管柱 ，程序升温 7 0 ～ 2 5 0 ℃，4 0 C ／ m i n速率 ； 7 0℃保持 1 mi n ； 2 5 0℃保持 1 ． 5 ra i n ； I n j e c t i o n t e m p ． 2 0 0 c C； 分流 比8 0 1 ； 溶剂切除 3 mi n ； I o n t e m p ． 2 0 0 q C；I n t e r f a c e t e m p ． 2 5 0℃；扫描质量范围 4 0 ～3 5 0 g nu ；进样量 0 ． 3 。 2 结果与讨论 2 ． 1 反应条件的确定 2 ． 1 ． 1 烷基化反应受反应时间的影响 由图 1可知 ，烷 基化 产物 主要 为 D _ T B P、 TBP、 2， 4- DTBP、 2， 4 , 6- I q BP、 t e r t -BPE。 t e r tBPE 的选择性随反应进行而下降，而 c 一 烷基化产物的 选择性则随反应时间的增加而上升，O 一 烷基化的产 物选择性下降可能使得 C 一 烷基化产物选择性 的提 高 ；当反应进行到约 3 6 0 mi n以后， 各产物的的选择 性不再明显变化，此时苯酚的转化率也最大 ，催化 剂活性基本达到了稳定状态。考虑产物分布和转化 率两个主要 因素，可以确定最佳的反应时间为 3 6 0 mi n 图 1 苯酚转化率和产品选择性与反应时间的关 系 Fi g．1 Re l a tions hi p b et we e n phe n ol c onv e r s i on， pr o duc t s e l e c tivi t y a nd r e a c tio n time T -- 7 0 ℃ p h e n o 1 1 0 m mo l ； n p h e n o 1 ／ n T B A 1 O ．6 ； c a t a l y s t a mo u n t 0 ．4 g 2 ． 1 ． 2 烷基化反应受反应温度的影响 由图 2可知，苯酚的转化率随反应温度的升高 而增大。 但 当反应温度超过 3 4 3 K时， 苯酚的转化率 不再明显变化 。因此 ，3 4 3 K为反应的合适温度。 当反应温度在 3 2 3 K到 3 6 3 K范围时，随着反应温 度 的升高 o - - T B P 的选 择性逐渐减小 ，然 而 2 ， 4 - D T B P 、 P T B P和 2 , 4 ， 6 一 T T B P的选择性则逐渐增大。 较高的反应温度可能使 O T B P转化成了 p - T B P 。 考虑到产物的分布及苯酚的转化率 ，最佳反应温度 应该是 3 4 3 K 7 O℃ ，在此温度下反应时苯酚的 转化率较高。 图 2 苯酚转化率和产 品选择性与反应温度的关 系 Fi g ． 2 Re l a ti o n s h i p b e tw e e n p h e n o l c o n v e r s i o n ， p r o d u c t s e l e c tivi t y a nd r e a c t i o n t e mpe r a t u r e ． -3 6 0m i n ； n 【 p h e n o 1 1 Om mo l ； n p h e n o 1 ／ n 【 T B A 1 0 ．6 ； c a t a l y s t a mo u n t 0 ． 4 g 2 ． 1 ． 3 烷基化反应受反应摩尔比的影响 由图 3可知 ，随着 T B A 的物质的量增加 ，苯 酚的转化率增大 ，2 ， 4 ， 6 一 T T B P和 2 ， 4 一D T B P的选择 性出现最大值， 而 OT B P和P T B P的选择性则出 现最小值。当 n T B A ／ 胛 p h e n o 1 2 1 时 ，苯 酚的转化率和 2 , 4一D T B P的选择性最高 ， 继续增加 T B A 的物质的量 ，苯酚的转化率开始减小。 图 3 苯酚转化率和产品选择性与反应物的摩尔比的关系 Fi g ． 3 Re l a t i o ns hi p be tw e e n phe no l c o nve r s i on， pr o duc t s e l e c tiv i t y and r e ac t a nt s mo l a r r atio T 7 0 ℃ t3 6 0 mi n ； n p h e n o 1 1 0 mmo l ； c a tal y s t a mo u n t O ．4 g 2 ． 1 ． 4 烷基化反应受催化剂用量的影响 、 洲 、 第 4 0卷第 7期 张康龙，等磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应 6 7 5 由图 4可知 ，苯酚的转化率随着 固体酸催化剂 的物质的量增加而增加 ， 2， 4 - D T B P和 2， 4， 6一T T B P 的选择性 出现最大值。而 PT B P 的选择性则一直 减少。当固体酸催化剂的用量为 0 ． 6 g ，n 苯酚 1 0 m mo l 时 ， 2， 4一D T B P和 2， 4， 6一T T B P的选择性 最好，同时苯酚的转化率也最高。 图 4 苯酚转化率和产品选择性与催化剂用量的关系 Fi g． 4 Re l a tio ns h i p be t we e n phe no l c on ve r s i o n ， pr o duc t s e l e c t i v i t y and c a t al ys t do s a ge T 7 0 ℃t - 3 6 0 mi n ； p h e n o 1 1 0 mmo l ；n T BA／ n p h e n o 1 21 2 - 2 固体酸催化剂的循环使用 为了考察 固体酸的重复使用性 ， 在最佳条件下 T 7 0℃，t - 3 6 0 m i n ， n p h e n o 1 1 0 m mo ] ， n T B A ／ n p h e n o 1 2 1 ，c a t a l y s t a m o u n t 0 ． 6 g ，进行反 应 ，反应结束后用丙酮洗涤 ，在 1 2 0 ℃条件下真空 干燥 4 h后循环使用 ， 其结果见表 1 由表 1 可知 ， 将本文所采用 的固体酸催化剂重复利用 4 次 ，其催 化’活． 1生 基本不变 ，表明该固体酸催化剂可以循环使 用，具有较好 的重复使用性 。 表 1 固体 酸催化剂 的循环使 用 Ta bl e 1 Re c yc l i ng o f s ol i d a c i d c at a l ys t ％ 2 ． 3 苯酚叔丁基化反应 中不 同催化剂的催化性能 在基准量相同的条件下 ，本文所制备的磺化改 性石油沥青基 固体酸催化剂与文献中所用的催化剂 分别催化苯酚与叔丁醇的反应相 比，本文所制备 的 催化剂具有制备成本低 、后处理简单 、无污染、苯 酚转化率高和选择性好等优点 表 2 。此外 ，本文 所制备的磺化改 石油沥青基 固体酸催化剂可以重 复使用 ，具有明显的优势和 良好 的市场前景。 表 2 不 同催化剂在苯酚叔丁基化反应 中的催化性能 Tabl e 2 Cat a l y tic pe r f or ma nc e of di f f e r e nt c at a l ys t s f o r t e r t b u tyl a t i o n r e a c t i o n o f p h e n o l 3 结 论 1 磺化改性石油沥青 S AM 基固体酸催化 苯酚与叔丁醇烷基化反应 的最佳条件为 7 -- 7 0℃， f 3 6 0 r ai n， n T B A ／ n P h e n o 1 21 ，催化剂用 量为 O ． 6 g 。 在此条件下， 苯酚的转化率达到 7 5 ． 8 ％， 2 ， 4 一 D T B P的选择性达 4 5 ． 0 ％， 且固体酸可以回收利 用 4次，其催化活性基本不变。 2 通过磺化改性石油沥青 S A M 基 固体酸 催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应，可以得 出如下规 律 低温有利于 0 一 烷基化反应的进行， 高温有利于 C 一 烷基化反应的进行 。 3 在基准量相 同的条件下 ，s A M 固体酸催 化剂与 S O H 一 离子液体 、A 1 一 S B A一 1 5 2 5等催化 剂分别催化苯酚与叔丁醇的反应相比， 具有无污染 、 苯酚转化率高和选择性好等优点。 参考 文献 [ 1 ] 狄秀艳， 杨宏． 固体酸烷基化工艺技术综述fJ 】 ． 当代化工， 2 0 0 5 ， 3 4 3 2 9 - 3 2 ． [ 2 ]李杰 ， 刘杰． 苯酚烷基化催化剂研究进展lJ 1 ．应用化工， 2 0 0 4 ， 3 3 4 1 1 ． [ 3 ]S a r t o r i G ， B i g i F， C a s i r a g h i G ， e t a1． H i g h l y s e l e c t i v e mo n o t e r t b u ty l a t i o n o f a r o m a t i c c o mp o u n d s [ J] C h e mi s t r y a n d I n d u s t r y， 1 9 8 5， 2 2 7 6 27 6 3 ． [ 4] R a j a d h y a K s h a R A ，C h a u d h a r i D D． A l k y l a t i o n o f p h e n o l a n d p y r o c a t e c h o l b y i s o b u t y l a l c o h o l u s i n g s u p e r a c i d c a t a l y s t s [ J ] ． I n d u s t ria l E n g i n e e r i n g a n d C h e mi c a l Re s e a r c h， 1 9 8 7， 2 6 7 1 2 7 61 2 8 0 ． [ 5]K r i s h n a n A V， o j h a K， P r a d h a n N C ． A l k y l a t i o n o f p h e n o l w i t h t e r t i a r y b u t y l a l c o h o l o v e r z e o l i t e s [J ] ．Or g a n i c P r o c e s s R e s e a r c h a n d D e v e l o p me n t ， 2 0 0 2 ， 6 2 1 3 21 3 7 ． [ 6 ] Z h a n g K ， Z h a n g H B ， X u G H ， e t a 1 ． A l k y l a t i o n o f p h e n o l w i th t e r t b u t y l a l c o h o l c a t al y z e d b y l a r g e p o r e z e o l i t e s [ J ] ． A p p l i e d C a t a l y s i s A G e n e r a l ， 2 0 0 1 ， 2 0 7 1 2 1 8 3 1 9 0 ． [ 7 ] S u m b r a m a n i a n S , Mit r a A， S a t y a n a r a y a n a c V V ， e t a1 ． p a r a S e l e c t i v e h u t y l a t i o n o f p h e n o l 0 v e r s i l ic o a lu mi n 。 p h 0 p h a te mo l e c u l a r s i e v e S a p o 一 1 1 c a t a l y s t 【J ] ． A p p l i e d C a t a l y s i s A G e n e r a l ， 1 9 9 7 ， 1 5 9 1 2 2 2 92 4 0 ． [ 8]S a t o t ，S e k i g u c h i G ，A d s e h i r i T ，e t a1．N o n c a t al y t i c and s e l e c t i v e al k y l a t i o n o f p h e n o l with p r o p a n 一 2 一 o l i n s u p e r c r i t i e a l w a te r [ J ] ． Ch e mi c al C o mmu n i c a t i o n s ． 2 o o1 ． 1 7 1 5 6 6 1 5 6 7