高含CO_2天然气处理工艺研究.pdf

第 4 4 卷 第 l l 期 2 0 1 5年 1 1月 V 0 ] ． 4 4 ． N O ． 1 1 N o v e mb e r ． 2 O 1 5 高含 C O 2 天然气处理工艺研究 张 旭，胡 彪 ，梁金川 云南能投天然气产业发展有限公司，云南 昆明 6 5 0 0 0 0 摘 要商品天然气中高含量 C O 的存在，不仅影响天然气的热值，使天然气技术指标达不到要求，而且 对管道也产生一定的腐蚀作用，降低管道的使用寿命，因此工业上对于高含 C O 天然气的处理十分重视。首先 根据 C O 含量对天然气进行分类，明确需要进行脱碳处理的天然气类型，并在介绍天然气脱碳工艺选择原则的 基础上，重点介绍了活化 MD E A法、膜分离法、变压吸附法以及低温分离法，并着重分析了上述各方法的工艺 特点以及适用场合，为工业上脱碳工艺的选择提供了一定的依据。 关键词天然气；高含 C O ；脱碳工艺；MD E A法 ；膜分离法 中图分类号T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 51 1 - 2 6 9 7 0 3 Re s e a r c h o n Tr e a t m e nt Te c hno l o g y f o r Na t ur a l Ga s W i t h Hi g h C02 Co n t e n t Z HANGXv 。HU Bi a o， L I A NG i n ． c h u a n Yu n n a n En e r g y I n v e s t me n t Gr o u p Co ． ， L t d ． Na t u r a l Ga s I n d us t r y De v e l o p me n t Br a n c h ， Y u n n a n Ku n mi n g 6 5 0 0 0 0，Ch i n a Ab s t r a c t T h e e x i s t o f C02 i n n a t u r a l g a s ， n o t o n l y a f f e c t s t h e c a l o r i fic v a l u e o f g a s ， ma k i n g t h e i n d e x o f n a t u r a l g a s t e c h n o l o g y c a n n o t me e t t h e r e q u i r e me n t s ， b u t a l s o p r o d u c e s c e r t a i n c o r r o s i o n o f the p i p e s ， r e d u c i n g t h e s e r v i c e l i f e o f t h e p i p e l i n e ，s o t r e a t me n t o f n a t u r a l g a s wi th h i g h C02 c o n t e n t i s g i v e n f u l l c o n s i d e r a t i o n i n t h e i n d u s t r y ． I n t h e a r t i c l e ， n a t u r a l g a s i s c l a s s i fi e d a c c o r d i n g t o C02 g a s c o n t e n t ， t h e g a s t y p e s t h a t n e e d d e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s we r e p o i n t o u t ． T h e p r i n c i p l e f o r s e l e c t i n g g a s d e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s wa s i n t r o d u c e d ． And a c t i v ate d MDE A me t h o d ．me mb r a n e s e pa r a t i o n ， p r e s s u r e s wi n g a d s o r p t i o n me t h o d a n d l o w t e mp e r a tur e s e p a r a t i o n p r o c e s s we r e ma i n l y d i s c u s s e d ， a n d t h e n t e c h n o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s a n d a p p l i c a t i o n s c o p e o f a b o v e me t h o d s we r e e mp h a t i c a l l y a n a l y z e d ， wh i c h c o u l d p r o v i d e c e r t a i n b a s i s for c h o o s i n g t h e d e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s ． Ke y wo r d s Na tur a l g a s ； Ca r b o n d i o x i d e ； De c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s ； M DEA me t h o d ； M e mb r a n e s e p a r a t i o n 随着天然气需求量的急剧增加，天然气气田的 数量也不断增多，高含 C O 天然气气田不断出现， 例如我国吉林长深气田。二氧化碳的存在，不仅使 管道腐蚀 ，而且高含量 C O 会从整体上降低天然气 的热值 ，而达不到商品天然气的技术指标“ 。近年 来，随着工业技术 E t 新月异的发展，演化而来的脱 碳流程众多皿 ，如何从众多脱碳工艺中快速选取最 佳的方案， 是我国从事天然气工业设计人员重点考 虑的问题 ，因此研究高含 C O z 天然气脱碳工艺具有 十分重要 的现实意义。 1含 C O 天然气分类 根据开采过程 中 C O 气体所 占的比重， 可以分为 四类含 C O 天然气 ，由于 C O 。 气体含量不同，这四 类天然气的地面处理工艺以及商业用途各不相同。 1 第一类 气田开采过程中， 采出气中C O z 含量占气体总量的 9 7 ％ 9 8 ％，甲烷等轻烃组分所 占比重极少 ，因此这类气 田被称为 C O 气 田 ，C 0 2 为目 标气，这类采出气往往不需要进去脱碳工艺进 行脱碳处理，而是经过调压之后直接回注至油藏进 行 C O 驱油，例如吉林长深 4 号井。 2 第二类 采出气中 C O 含量小于 3 ％，甲 烷含量为 9 2 ％以上。这类气藏属于优质的天然气气 藏，这类采出气接近商品天然气的技术指标，因此 不需进行脱碳处理，只需经过水露点调控之后即可 作为商品气。例如长岭气田登娄库区块采气 。 3 第三类 C O 含量为 2 7 ％左右 ，甲烷等轻 烃组分占7 0 ％ 左右， 此类采出气由于甲烷占主要部 分，因此需要脱碳处理等提纯甲烷，从而作为商品 天然气 。例如长岭气 田营城组火山岩气层气 。 4 第四类 另外一类含 C O 。 天然气为伴生气 ， 该类型气的组分与驱油方式有关，例如 C O 驱油和 火烧油层驱油所产生的伴生气不仅 C O 含量高 ，而 且波动范围很大，采出气体组分复杂，因此该类型 伴生气处理工艺较为复杂。 2 含 C 0 天然气处理 对于上述 四类不同 C O 含量的天然气 ，后两类 薯 器 荠 2张 0 旭1 5 - D 6 一 。 ， 女 ， 四 川 自 贡 人 ． 年 毕 业 于 西 南 石 油 大 学 ， 研 究 方 向 天 然 气 工 程 项 目 管 理 。 E - m a i l 1 0 6 0 0 9 1 3 7 0 I 9 8 8 2 0 1 2 E - m a i 0 6 0 0 9 1 3 7 0 q q ．c o rn 。 作 者 简 介 张 旭 一 ， 女 ， 四 川 自 贡 人 ， 年 毕 业 于 西 南 石 油 大 学 ， 研 究 方 向 天 然 气 工 程 项 目 管 理 。 。 化 工 2 0 1 5 年 l 1月 必须进行脱碳处理 ，由于脱碳方法的多样性 ，建设 天然气脱碳装置需要从为数众多的方法中进行选 择 ，来寻找效果最佳的脱碳工艺。下文介绍了天然 气脱碳工艺的选取原则并对比分析了常用的几种脱 碳工艺 ，进行了工艺的适应性分析 。 2 ． 1 天然气脱碳工艺选取原则 1 外部工艺因素 主要包括原料气的气体组 分，来气温度和压力；净化气所要求的净化度，净 化后的出气温度和压力 。 2 脱碳方法的内部因素 脱碳过程中的能耗 问题 ，脱碳过程中三废 的生产情况 ，设备类型等 ， 这些内部因素对工艺流程和设备直接相关联。 3 经济因素 主要是建立设备时的投资和脱 碳过程中的操作成本。 2 _ 2 天然气脱碳工艺介绍 1 活化 MD E A法 传统醇胺法脱碳装置具有溶剂降解失效、 设备 腐蚀严重 、溶液发泡等缺点，而 M D E A是叔醇胺， 分子中不存在所谓的 “ 活泼”氢原子，不和 C O 反 应而生成恶唑烷酮一类降解产物 ，因此基本上不存 在化学降解问题 ，另外 ，根据德 国 B A S F公司的多 年经验 ，活化的 MD E A装置无严重的腐蚀 问题 。 图 1 两段吸收／ 两级 闪蒸， 气提再 生流 程示意图 F i g ． 1 S c h e m e o f t wo - s t a g e a b s o r p t i o n ／ T wo - s t a g e fl a s h i n g ／ g a s s t r i p p i n g a n d r e g e n e r a t i o n 该 脱碳 工艺 流程 图如 图 1所示 ，该 流程 中 MD E A溶液主要分为两股进入 吸收塔 ，一股为从低 压闪蒸罐底部流出的半贫液，该液从 C O 浓度较高 的吸收塔中部进入 ；另一股为从再生塔底部流出的 贫液，该液从吸收塔的顶部进入与 C O 浓度较低的 气流充分接触 ， 从而进一步降低气流中的酸 l生气体 。 吸收酸气 的富液离开吸收塔进入闪蒸罐进行连续降 压闪蒸 ，提纯后的 C O z 气体从低压闪蒸罐顶部分离 出来 。 2膜分离法 膜分离法的基本原理是天然气中的各个组分在 压力作用下因通过分离膜的相对传递速率不同而得 以分离 。该方法采用一级膜分离装置 ，拟将油井 产出气中 4 0 ％一9 0 ％的二氧化碳浓缩到 9 0 ％以上 ， 将浓缩后的二氧化碳回注到油藏，把残余气经燃气 发电机发电再收集尾气用作烟道气驱。流程图如图 2所示 。 为了降低对膜的破坏作用，原料气进行膜分离 之前 ，依次经过管道过滤器 L 1 0 1 一 A 、旋风分离 器 D 一 1 0 2 A 、高效过滤器 D 一 1 0 2 B ，有效除去 气体中夹杂的机械杂质 、 较大的水滴和油滴以及细 小的固体颗粒及水雾和油雾 ，此时原料气 中已经不 存在液态水和油滴。但是为了避免在分离过程中由 于冷凝作用使得部分水蒸气液化，停留在膜表面， 大大降低膜的分离效果，因此在高效过滤器之后需 要经过 U型加热器 E 一 1 0 3 ，控制原料气的露点。 经过前处理后的气体，在入膜分离之前，仍然需要 再一次经过过滤器 L I O 1 B ，保证人膜气 中不含 机械颗粒。气体经过一段膜分离器组 M1 0 5 A 1 3 的分离后，渗透气 二氧化碳浓度大于 9 0 ％ 去压 缩机 ，进行运输 回注。尾气进入燃气轮机前 的缓 冲 罐用来燃气发电。 Dl 0 2 A 图 2 膜分 离流 程图 F i g ． 2 S c h e me o f me m b r a n e s e p a r a t i o n p r o c e s s 3变压吸附法 该工艺的基本原理是根据吸附剂对原料气中不 同组分的气体在不同压力下的吸附速率和吸附率不 同进行 的， 在一定 的压力下能选择性吸附某些组分 ， 并通过减压脱吸被吸附的某些组份 ，从而使吸附剂 获得再生 ⋯ 。本方案拟采用变压吸附法将油井产 出 气 中 4 0 ％～9 0 ％的二氧化碳浓缩到 9 0 ％以上 ，将浓 缩后的二氧化碳回注到油藏，把残余气经燃气发电 机发电再收集尾气用作烟道气驱。 流程 图如图 3所示 。原料气经压缩机调压后开 始进人本装置，进行变压吸附之前先经过分离器出 去气体中夹杂的游离水 ，然后经原料气流量计计量 后又经阀 I A ／ B ／ C ／ D 进人吸附塔， 原料气由吸附塔 的下端进入 ，通过填装有吸附剂的填充装置，进行 选择性吸附。尾气进人缓冲罐 ，然后经管道送人燃 第 4 4卷第 1 1期 张 旭，等高含 C 0 天然气处理工艺研究 2 6 9 9 气轮机发 电系统。被吸附的 C O 经过减压操作进行 脱 吸附 ” 。 原 料 气 2 A 4A 5 A 2 B 2 C r 2 D T r 4 B 4 c 4 D 会 }7 A J l 岳 }7B } { 丞 l c f I }7D 尾气 。 。 二氧化碳 真空罐 一二氧化碳 变压吸附装置 图 3 变压吸附流程图 Fi g ． 3 Sc h e me o f p r e s s u r e s wi n g a d s o r p t i o n p r o c e s s 4 低温分离法 低温分离的原理是根据原料气中各组分的相对 挥发度 的不 同，利用冷冻制冷 ，在较低的温度下降 原料气中的若干目标组分冷凝下来，然后根据被冷 凝的各组分的沸点不同，通过加热蒸馏依次将各组 分分离开 。代表性工艺 主要是美国的 R a y n H o l m e s 工艺。该工艺的优点是分离效果好 ， 适用范 围广，但是由于制冷过程中能耗消耗较大，因此该 工艺的操作成本较高。 2 ． 3 天然气脱碳工艺特点及适应性分析 1 活化 MD E A 工艺。该工艺优点是 酸气 溶解度高 ，并且对轻烃的溶解度低 ，性质稳定 ，无 毒无害，能耗相对较低 。然而该工艺的缺点是 ，工 艺流程复杂，设备庞大，相应的投资高，并且需要 增加水露点控制设备 。 2 膜分离法在分离过程中无化学污染 、 无腐 蚀问题、能耗低、占地小 、 易操作等优势。该工艺 的缺点是分离膜极易遭到破坏 ，对原料气的净化度 要求高，因此分离前的预处理复杂。 3 变压吸附工艺。 该工艺优点是 常温操作， 无腐蚀性介质，操作成本低 ，甲烷损失率低 ，C O 提纯度高。缺点是该工艺为了获得高纯度的 C O 。 及 较高的烃回收率，需要很多的吸附塔，设备投资费 用相对较大。 4低温分离工艺 。该工艺优点是 适合 于 C O 含量较高以及注 C O 波动较大的情况。缺点是 设备投资费用相对较大， 能耗相对较高。 四种脱碳工艺的其他参数对比如表 1 所示。 3 结束语 脱碳工艺的优选 与采 出气 中 C O 含量密切相 关，从经济的角度考虑，物理法要较化学法经济； 当 C O 2含量高时且需深度脱除 C O 时，可选用合适 的 M D E A配方溶液法； 对于高压、 高酸气含量的原 料气， 可以考虑膜分离法、 物理吸收法或活化 M D E A 法。当大量脱除 C O 时 ， 可选膜分离法 醇胺法可达 到处理要求。 表 1 四种脱碳 工艺对比 T a b l e l Co mpa r i s o n o f f o u r k i n d s o f d e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s e s 参 考文献 [ 1 ] 天然气处理工艺技术[ M] ． 石油工业出版社， 2 0 0 8 ． [ 2] 李天成， 冯霞，李鑫钢． 二氧化碳处理技术现状及其发展趋势【 J J l 化学 工业与工程， 2 0 0 2 ， 1 9 2 1 9 1 1 9 6 ． [ 3] 米敬奎，张水昌， 陶士振， 等． 松辽盆地南部长岭断陷 C 0 2 成 因与成藏 期研究叭 天然气地球科学， 2 0 0 8 ， 1 9 4 4 5 2 4 5 6 ． 【 4] 马晓红， 于生， 谢伟， 等． 高含二氧化碳天然气脱碳技术I J J．油气 田 地面工程， 2 0 1 2 ， 3 1 4 4 5 4 6 ． [ 5 ] 刘露， 段振红． 天然气脱除方法的比较与进展[ R 】 ． 大连理工大学精细 化工国家重点实验室，2 0 0 9 ， 2 8 增刊 ． [ 6] 高云义．长岭气 田高含二氧化碳天然气处理技术研究 ． 大庆 东 北石油大学， 2 0 1 2 ． [ 7]陈赓 良． 醇胺法脱硫脱碳工艺的 回顾与展望『 J 1 ． 石油 与天然气化 [， 2 0 0 3 ， 3 2 3 1 3 4 1 3 8 ． [ 8 ]王遇冬，王登海． MD E A 配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用[ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 0 3 ， 3 2 5 2 9 1 2 9 4 ． [ 9]王兰芝， 李桂 明， 杨红健， 等． 天然气净化技术研究进展f J 】 ． 河南化 工， 2 0 0 6 ， 2 3 1 2 1 1 - 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