在线质谱仪在石油和化工行业中的应用.pdf

第 5 O 卷第 2期 2 0 1 4 年 4月 石油化工自动化 AUTOMATI ON I N PETR0 CHEMI CAL I NDUS TRY Vo l _ 5 O，No ． 2 Ap r i l ，2 0 1 4 在线质谱仪在石油和化工行业 中的应用 张进伟， 张飞， 顾海涛 聚光科技 杭州 股份有限公司， 杭州 3 1 0 0 5 2 摘要 针对化工行业对生产工艺监测与过程控制的需要， 阐述了一种质谱定量分析方法， 详细介绍了分析原理、 数据处理以及 在工业过程中的监测与应用 。考虑到工业过程控制对 连续稳定 、 高精度分析 的需求 ， 重 点讨论 了取样 系统及试样分 析方 法 ， 充 分发掘质谱定量分析方法实时 、 快速 、 准确、 多流路 、 多组分分析 的特点 。 关键词 质谱仪定量分析工业过程 中图分类号 T H8 4 3 文献标 志码 B 文章编 号 1 0 0 7 7 3 2 4 2 0 1 4 0 2 0 0 5 9 0 4 Ap pl i c a t i o n o f On - Li ne M a s s S pe c t r o me t r y i n Pe t r o l e u m a n d Ch e m i c a l I n du s t r y Z h a n g J i n we i ，Z h a n g Fe i ，Gu Ha i t a o F o c u s e d P h o t o n i c s Ha n g z h o u ，I n c ． ，Ha n g z h o u ，3 1 0 0 5 2，Ch i n a Ab s t r a c t On - l i n e ma s s s p e c t r o me t r y a n a l y s i s i s e x p a t i a t e d f o r t h e n e e d o f p r o d u c t i o n p r o c e s s mo n i t o r i n g a n d p r o c e s s c o n t r o l f o r c h e mi c a l i n d u s t r y ．An a l y s i s p r i n c i p l e ，d a t a p r o c e s s i n g a n d mo n i t o r i n g a n d a p p l i c a t i o n i n i n d u s t r i a l p r o c e s s e s a r e i n t r o d u c e d p a r t i c u l a r l y ． Ta k i n g i n t o a c c o u n t o f r e q u i r e me n t f o r c o n t i n u o u s ．s t a b l e a n d h i g h p r e c i s i o n a n a l y s i s f o r i n d u s t r i a l p r o c e s s c o n t r o l ，s a mp l i n g s y s t e m a n d s a mp l e a n a l y s i s me t h o d s a r e d i s c u s s e d wi t h f u l l y e x p l o i t i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c o f r e a l t i me ，r a p i d n e s s ，a c c u r a c y ，mu l t i s t r e a m a n d mu l t i c o mp o n e n t wi t h ma s s s p e c t r o me t r y q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s ． Ke y wo r d s ma s s s p e c t r o me t e r ；q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s ；i n d u s t r i a l p r o c e s s 在现代工业特别是石油化工的生产管理和生产 运行中在线分析仪器已成为不可缺少的分析 、 测量 、 控制工具。其中， 质谱仪由于具有自 动化程度高， 测 量范围广， 分析速度快 ， 仪器稳定性、 可靠性好等特 点， 已经成为石油化工行业中非常重要的分析测量 仪器。在石油化学领域， 从原油及生油岩 中生物标 志物的分析到原油和石油产品化学组成的分析， 都离 不开质谱技术。文中介绍了Ma r s 一 5 5 0 过程气体质谱 仪的原理和特点， 列举了几个过程质谱仪在石化行业 的应用实例， 并简述了国产过程质谱仪的现状。 1 质谱仪的组成及原理 四极杆质谱仪的系统结构原理如图 1 所示， 主 要 由进样系统 、 离子源、 四极杆质量分析器 、 检测 器、 真空系统和数据处理等六部分组成 。 离子经透镜系统加速和聚焦 ， 通过输入膜孔进入 四 极杆质量分析器， 不同质荷比的碎片离子在高频直 流 电场作用下进行质量分离 ， 由输 出膜孔引出的离 子被法拉第筒或电子倍增器接收 ， 得到被分析试样 的离子流强度， 再由数据处理部分计算出各气体组 分体积分数 。四极杆质量分析器是 由 4根相互平 行对称放置的圆杆 电极组成 ， 如图 2 所示为四极杆 质量分析器示意图。 U l U 2 c o s o J t 图 2 四极杆质量分析器示意 ⋯⋯⋯．．．基 塞塑 ⋯ ⋯一 一 稿件收到 日期 2 0 1 3 0 9 2 2 ， 修改稿收到 日期 2 0 1 4 0 2 1 8 。 图 1 四极杆质谱仪 系统结构示意 作者简介 张进伟 1 9 8 2 一 。男， 现就职于聚光科技 杭州 股份有 试样气体分子由进样系统进人， 在离子源中被 限 公 司， 主 要 从事 在 线 质谱 仪 器的 开 发研 究以 及在 石油 和 化 工 行 灯丝发射的电子碰撞电离成碎片离子 ， 带正 电碎片 业过程监测中的 推广 应用， 任工程师。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 0 石油化工 自动化 第 5 O卷 其相对两极联成两组 ， 分别加上大小相等、 方 向相反的电压 U ， 即 一 Ul Uz c o s f 式 中 U 直流 电压 ； U2 交流 高频 电压 幅 值 ； c 一交流 电压角频率 ， 叫一 2 7 r f 。 这样就在 电 极间形成了一个对称于 轴的电场分布。离子束 进入 电场后 ， 在交 变 电场 的作 用下 产生 了振荡 ， 保持 U ／ Uz 不变 的条件下 ， 对应 于一个 值 ， 只 有某种质量 的离子能 通过 四极场 到达 检测 器形 成 电流 ， 其他离子则 由于振幅增大而最后撞 到极 杆上。通过改变 值进行扫描， 使不 同质荷比 的离子逐个 进入检测 器 ， 进 而达 到分离 的 目的 ， 通过软件算 法分析 就可 以计算 出不 同组分 体积 分数 。 2 质谱仪在不同工艺中的应用 2 ． 1 应用于焦炉煤气制甲醇工艺 图 3为焦炉煤气制 甲醇工艺流程示意图， 该工 艺主要包含 4个检测点 ， 采用 1台质谱仪可 以同时 分析 4个检测点 ， 每个检测点 6 个组分 。 焦 图 3 焦炉煤气制 甲醇工艺流程示意 4号检测点主要组分及体积分数见表 1 所列 。 表 1 试样组分体 积分数 试样组分 体积分数 2 ‘ 2 2 71 ．7 9 1 6 ．6 7 7 ．83 O ．8 2 2 ．58 0 ．4 0 2 ． 2 应用于合成氨工艺 在合成氨工艺 中需要对新鲜气、 循环气出 口气 体组分体积分数进行监控 ， 用于工艺反馈控制， 优 化生产工艺。循环气 出 口典型的试样组分及其体 积分数见表 2所列 。 表 2 试样组分体积分数 试样组分 体积分数 续表 2 试样组分 体积分数 “3 仇 H d 2 1 8 ．37 7． 79 l 8． 57 2 ． 3 应用于乙二醇生产工艺 乙二醇装 置主要 由环 氧 乙烷 E O 和 乙二醇 E G 两部分组成。环氧 乙烷工艺复杂 ， 是过程控 制的重点 ， 大多采用乙烯氧气氧化法 ， 在催化剂 Ag 存在下 ， 乙烯和氧气直接氧化生成环氧乙烷 C2 H 1 O 2 c 2 H4 O 该化学反应的副反应同时进行 ， 反应式如下 C2 H4 3 02 2 CO2 2 H2 O C2 H4 O 5 O 。 一 2 CO2 2 H2 O 在该工艺 中， 环氧 乙烷反应器是全装置的关键 部分， 也是在线分析仪器集 中安装之处。反应器 、 循环气 中主要的介质是乙烯、 氧气、 环氧 乙烷以及 制稳剂 甲烷 ， 氮气和反应生成的二氧化碳 。环氧乙 烷氧化是极快的反应过程 ， 乙烯和氧气的混合物易 燃易爆 ， 氧气决定着催化剂 的选择性 ， 且环氧乙烷 是爆炸极限较宽的化工介质， 在既要谋求环氧乙烷 的产量最大化 ， 又要控制在爆炸下限之下 ， 控制乙 烯、 氧气、 环氧乙烷 的体积分数是反应器安全和性 能的关键 。过程质谱仪用于分析环氧 乙烷反应器 进 、 出口混合气体 中多种组分 的体积分数 ， 响应时 间 1 S ， 分析结果送远程 I C S ， 进行环 氧乙烷选择 性 、 乙烯转化率和爆炸极限等的计算和闭环控制 。 乙二醇生产中环氧 乙烷工艺需要进行动态监 测以及参与闭环控制的 5 个工艺监测点， 如 图 4所 示 ， 文中将重点对 1号监测的数据进行分析 。 图 4 乙二醇工艺监测点示意 1 号检测点主要组分及体积分数见表 3 所列。 表 3 试样组分体积分数 试样组分 体积分数 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 张进伟等．在线质谱仪在石油和化工行业中的应用 续表 3 试样组分 体积分数 2 c i 4 5 D N 2 2 2 ．3 2 7 ．8 3 51 ．5 2 1 ．O O 7 ． 8O 1 1 ．7 O 3 过程质谱仪在线监测应用 质谱仪在线监测应用架构如图5 所示。 远程数据站 ‘2 试样预 M a r s 一5 5 0 质谱仪 ／ 数字输入 图 5 质谱仪在线监测应用架构示意 1 现场工艺 。可以最多同时检测 1 2 8个工艺 点 ， 每个检测点可以同时检测 1 0 个 以上组分 。 2 试样预处理系统。对各监测流路进行预处 理 ， 如减压 、 过滤、 稳流、 流量报警、 流路切换等 ， 使 其满足质谱仪分析需求。 3 质谱仪 。分析流路试样组分， 并把相应信 号实时送人远程数据站进行分析计算 。 4 远程数据站。它是整套分析系统的核心， 主要计算并处理接收到的质谱仪分析信号， 发出各 种控制信号到质谱仪， 反馈计算结果给数字输入／ 输 出单元 ， 同时可以被远程 D C S实施远程监控 。 5 数字输入／ 输 出单元 。接收来 自远程数据 站的数据并传递给远程 D C S ， 同时把接收到的外 部数据传送给远程数据站。 6 远程 D C S 。接收来 自数字输入／ 输 出单元 的分析数据 ， 同时可 以远程监控远程数据站， 方便 用户对系统进行应急操作。 4 测试结果分析 以合成氨工艺为例对测试结果进行分析 ， 对测 试结果进行评判之前 ， 首先要对测试 数据进行分 析， 图 6为通人纯 A r 时测得的背景噪声信号， A r 在离子化过程 中会产生碎片离子 m／ z 4 0和碎片离 子 ／ z 2 0 ， 从谱图中可 以看出这两处的信号较强 ， 其他地方信号皆为背景噪声信号， 比较明显的有 m／ z 2 ， ／ z 1 8 ， m／ z 2 8 ， ／ 3 2 ， m／ z 4 4等 ， 对于上 面选择的定量 离子 ， 只需要 关注 m／ z 2 ， m／ 1 5 ， ／ 1 7 ， m／ z 2 8 的背景噪声信号即可。图 7为通 入一定体积分数试样所产生的离子信号强度谱图， 其 中质荷 比相同的不同碎 片离子所产生的信号强 度叠 加 在 一 起 ， 如 NH。 离 子 化 产 生 碎 片 离 子 ／ z 1 5 与 C H 离子化产 生碎片离子 m／ z 1 5信号 叠加在一起 ， 需要通过数据处理对其进行分解 ， 计 算出各组分产生的碎片离子信号强度 ， 再转化为试 样体积分数信息 。 4 ． O O E一1 O 3 ． 5 O El O 3 ． O O E一1 O 2 ． 5 0 E一1 0 警 2 ．0 0 E 一 1 0 1 ． 5 0 E-1 0 1 1 Ⅱ 1 ． 0 0 E一1 0 恒 5 ． 0 0 E -1 1 O 一 5 ． 0 0 El 1 ＼ 黑 坦 褪 0 1 0 2 0 3O 4 0 5 O 6 O 7 0 m／ z 图 6 背景噪 声信号 图 7 定量 离子信 号 强度 取各组分体积分数测量值并计算平均值与实 际体积分数的相对偏差， 数据结果见表 4 所列。 表 4 测量数据对 比 由表 4 可知， 采用质谱法定量分析过程工艺气 体， 相对误差在 1 ． 0 以 内， 该测量误差在工艺控 制许可范围之内， 满足了工艺要求的控制精度 。 5结束语 质谱法定量分析作为工业过程在线分析的有效 手段， 与色谱仪、 红外分析仪等仪器相比具有更大的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 2 石油化工 自动化 第 5 O卷 上接 第 4 8页 4 结束语 罐区 D C S及各现场智能仪表的数据通信从 2 0 1 1 年运行至今 ， 稳定可靠 、 精度高。笔者通过对 罐 区各类智能仪表的通信协议 、 硬软件特色等通信 机理 的研究与工程设计 ， 解决 了多种智能设备 与 DC S之间的通信问题 ， 对类似工程的设计实施有较 大参考价值 。 参考文献 r 1] 郭亮 ， 王维庆． J X一 3 0 0 X分散控制系统与多种协议智 能设备 通信技术的研究E J ] ． 自动化仪表， 2 0 0 5 ， 2 6 0 9 4 3 4 5 ． 朱雷 ， 黄开均 ， 张哲强． we b F i e l d J X一3 0 0 X 在石 油储运 行业上的应用[ J ] ． P L C F A， 2 0 0 6 0 3 1 1 2 1 1 5 ． 郑水成 ， 董爱 娜． 油品储 运 自控系 统及过程 仪表 的设 计 [ J 3 ． 石油化工 自动化 ， 2 0 0 6 ， 4 2 0 6 l 1 1 4 ． 吴旭翔 ， 李宏． 大型石油 化工罐 区储 罐液位 仪表 的设 计及应 用E J 3 ． 当代化工 ， 2 0 1 0 ， 3 9 0 3 2 7 8 2 8 0 ． 税爱社， 方卫红． 油料储运自动化系统[ M] ． 北京 中国石化 出版社 ， 2 0 0 8 ． 叶彦 斐 ， 叶小岭． 油 库罐 区 自动化 系统 中通 信 接 口的 开发 E J 3 ． 仪表技术与传感器， 2 0 0 7 0 4 4 2 4 4 ． 虹润公司企业发展再创新篇 虹润公司创建于 1 9 9 5 年 ， 经过近 2 O 年的市场磨砺 ， 从一个名不见经传的小公司， 已经发展成为中国仪器仪表显示控 制仪表领域的领军企业。近年来， 公司秉承“ 虹润不怕远征难” 的企业精神， 以科技创新促进企业发展， 以信息化带动工业 化推进， 企业发展势头强劲， 获得了多项荣誉和成果， 赢得了社会 和业界的广泛认可， 为公司的发展之路谱写 了全新的 乐章。 在商标方面， “ 虹润” 商标于 2 0 1 4 年 2 月被国家工商行政管理总局商标评审委员会认定为“ 中国驰名商标” 。在知识产 权方面， 公司被国家知识产权局确定为第一批“ 国家级知识产权优势企业” 。在科技研发方面， 公司与上海理工大学、 中国 仪器仪表协会理事长、 国家工程院庄松林院士团队联合建立了“ 福建顺昌虹润精密仪器有限公司院士专家工作站” 。在两 化融合方面 ， 公司响应党的“ 大力推进信息化与工业化融合” 的号召， 抓住时代发展的脉搏， 全面推进标准化、 信息化与工业 化三化融合建设 ， 实现了研发与企业管理标准化， 企业管理信息化， 生产装备工业化 ， 成功走出了Ih己的“ 标准化 、 信息化与 工业化三化融合” 的企业发展改革之路。在科技创新方面， 把科技创新作为企业 的助推器， 不断推动企业发展进步。公司 有 6 个科技项 目获得国家重点科技专项立项支持 国家火炬计划项 目、 国家重点新产品项 目、 国家创新基金项目、 国家重点 产业振兴项 目、 国家中小企业发展专项资金项 目、 国家服务业引导资金项 目。 以上荣誉和成果的取得， 是该公司全体员工一直以来辛勤付出、 共同努力的结果， 也是社会对“ 虹润” 的支持认可， 更是 对公司多年来孜孜不倦努力拼搏的肯定和鼓励。虹润公司将以全新的发展姿态， 坚持做强、 做精、 做优的企业发展理念， 向 实现“ 造国际一流产品， 让虹润走向世界” 的虹润愿景大步迈进。 福建顺昌虹润精密仪器有限公 司 ] ] ] ] ] 2 3 4 5 6 rL rL r L rL rL 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m