预测天然气水合物生成条件回归公式的评价.pdf

第 4 5卷第 2期 石 油 与天 然 气 化工 CHEMI CAL E NGI NEERI NG OF OI L GAS 4 7 预测天然气水合物生成条件 回归公式的评价 邱 鹏 王登海 郑 欣 薛 政 西安长庆科技 3 - 程有 限责任公 司 摘要水合物的生成会给天然气生产和集输过程带来极大的困难 ， 准确预测水合物形成条件至 关重要 。归纳 总结 了预 测天然 气水合 物 形成 温度 的 回归公 式 ， 包括 Ma k o g o n公 式 、 To wl e r公 式 、 B a h a d o r i 公式。通过比较公式计算值与实验值 ， 计算 出平均相 对误差来评价各公式的计 算精度。计算结果 表 明 ， 对 于非 酸性 天然 气 ， 3种公 式的 平均相 对误 差分 别 为 0 ． 5 5 V 0 、 0 ． 4 0 和 0 ． 4 3 。对 于低含 C O，天 然 气 ， 3种公 式的 平均相 对误 差分 别为 0 ． 4 1 、 0 ． 3 2 和 0 ． 5 2 ％。T o wl e r 公 式 的计 算精度 最 高 。此外 ， 3种公式 均无 法准确 预测 含硫 天然 气的 水合物 形成 温度 。 关 键词 天 然 气水合物 形 成条件 回 归公 式 中图分 类号 TE 6 2 4 ． 9 文献 标 志码 A D OI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 6 ． 0 2 ． 0 1 0 Ev a l u a t i o n o f r e g r e s s i o n f o r m u l a f o r pr e d i c a t i ng na t u r a l g a s hy dr a t e f o r ma t i o n c o n d i t i o ns Qi u P e n g ， Wa n g De n g h a i ， Z h e n g Xi n， Xu e Z h e n g Xi a Cha ngq i ng Te c hno l o gy Engi ne e r i ng Co．，Lt d．，Xi n 71 0 018，Chi n n Ab s t r a c t The f or m a t i o n o f na t u r a l g a s h yd r a t e c a n c a u s e s e v e r e pr o bl e m s i n n a t ur a l g a s pr o du c t i on a nd t r a ns m i s s i o n ． Thu s，i t i s e s s e nt i a l t o a c c u r a t e l y pr e d i c a t e t he h yd r a t e f o r m a t i o n c o nd i t i o ns ， I n v i e w o f t hi s ， t he m a i n r e gr e s s i o n f o r m u l a s f o r p r e d i c a t i ng hyd r a t e f o r ma t i o n t e m pe r a t ur e w e r e r e v i e we d a nd e v a l u a t e d ． Th e s e f o r m u l a s i n c l ud e M a ko g on f o r mul a， To wl e r f or m u l a a nd Ba h a do r i f o r m u l a ． By c ompa r i n g t he c a l c u l a t e d a nd e xp e r i m e nt a l v a l ue o f hy dr a t e f o r ma t i o n t e mpe r a t ur e s ，t he a v e r a g e r e l a t i v e d e v i a t i o n AR Dwa s o b t a i n e d ．F o r s we e t g a s ，t h e AR D i s 0 ． 5 5 ％ ，0 ． 4 0 ％ a n d 0 ． 4 3 ％，r e s p e c t i v e l y ．Fo r g a s wi t h l O W CO2 c o n t e n t ，t h e ARD i s 0 ．4 1 ， 0 ．3 2 a n d 0 ．5 2 ， r e s p e c t i v e l y ． Th e To wl e r f o r m u l a s h o ws m u c h be t t e r r e s ul t s t h a n t h e o t he r t WO f o r m ul as ． For s ou r g a s，t h e a bo v e t hr e e f or m u l a s c a n n ot a c c u r at e l y p r e di c a t e t he hy dr a t e f o r ma t i o n t e mpe r a t ur e s ． Ke y wo r d sna t u r a l ga s h y dr a t e ，f or m a t i o n c o nd i t i o n，r e g r e s s i o n f o r m u l a 天然气水合物是天然气 中某些小分子气体 如甲 烷 、 乙烷等 和水形成 的外形类似于冰 的晶体结构Ⅲ。 水合物的生成会给天然气 的开采、 集输和加工过程带 来极大的困难 ， 准确预测水合物形成条件对于相关工 程的设计至关重要。 目前 ， 预测天然气水合物生成 条件的数学模型可 分为两类 一类是在实测天然气 水合物形成温度和压 力数据的基础上 ， 通过数学拟合得到的回归公式 ； 另一 类是在热力学相平衡理论基础上建立的理论预测模型 公式。理论预测模 型公式计算精度较高， 计 算过程 复 杂 ， 且需要提供天然气详细组成 ] ； 而回归公式具有计 算过程简单、 快捷等优点 ， 便于在现场使用 。当前 ， 缺 作者简 介 邱鹏 1 9 8 5 一 ， 男 ， 云南 保 山人 ， 西安长 庆科技 工程 有 限责任公 司工 程师 ， 主要从 事天 然 气加 工工 程 的设计 工作 。 E ma i l q p e n g l c q p e t r o c h i n a ． c o r n ． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 8 邱鹏 等 预测 天然气 水合物生成条件 回归公式 的评价 少对 这些 回归公 式 的归 类 和 比较 。 为此 ， 本 文 归 纳 总 结并评价了预测天然气水合物生成温度的主要 回归公 式 ， 通过公式计算值与实验值的比较 ， 得到各公式的计 算精度 。 1 计算公 式 1 ． 1 Ma k o g o n公式 Ma k o g o n提 出了一种水合物形成压力 与天然气 相 对密 度和 温度 的关 联式 ] 。 l o g 1 。 P一 0 ． 0 4 9 7 k t 。 ～ 1 其中， 一2 ． 6 8 1 3 ． 8 1 1 ， 1 ． 6 7 9 y 是 一 0 ． 0 0 6 0 ． 0 1 1 7 0 ． 0 1 1 7 。 式中 P为水合物形成压力 ， MP a ； t 为水合物形 成温 度 ， ℃ ； y为天然 气 的相对 密 度 。 1 ． 2 T o wl e r公式 T o wl e r 和 Mo k h a t a b通过拟合 G P S A水 合物形 成条 件 曲线 ， 提 出 了一 种 由天 然 气 相 对密 度 和 压 力 预测水合物形成温度的三参数关联式 。 T一 1 3 ． 4 7 1 n p 3 4 ． 2 7 1 n 7 一 1 ． 6 7 5 1 n p l n ， 一2 O ． 3 5 式 中 P为水 合物 形 成压 力 ， P s i a 1 P s i a 一6 ． 8 9 k P a ； T为水合物形成温度 ， 。 F； 7为天然气的相对密度 。 1 ． 3 B a h a d o r i 公 式 B a h a d o r i 等人对 Ka t z图进行拟合 ， 得到了一种水 合物 形成 温 度 与 天 然 气 相 对 分 子 质 量 和 压 力 的 关 联 式 。 ln 丁 一 “ 6 吉 c 古 。 。 其 中， 日 一』4 BI MC j Dl M3 b A 2 B2 M C2 D2 c A3 B3 M C3 M。 十 D3 dA B4 M 十 C4 4 - D M 。 式 中 P为水 合物形成压 力 ， k P a ； T为水合物形成 温 度 ， K； M 为 天然气 的相对 分子质 量 。式 中系数 A 、 B 、 C 、 D 的值详见文献 4 。该公式适用 的压力范围为 1 ． 2 ～4 O MP a ， 相对分子质量范围为 1 6 ～2 9 。 2 结果与讨论 给定天然气压力和相对密度 或相对分子质量 采 用上述公式计算 出水合物的生成温度 ， 通过对计算 出 的水合物生成温度与实际生成温度进行 比较， 计算平 均相对误差 ， 评价各公式的计算精度。 AR。 一 l 等 l 。 。 从文献中获取 了 4组天然气水合物生成条件实验 数据 天然气组成见表 1 。 ] ， 对各公式进行 比较。 表 1天然气 组成 Ta bl e 1 Na t u r a l ga s c ompo si t i on f or e xp er i men t 实验 1 实验 2 实验 3 实验 4 7 7． 71 O O O O 7． 31 1 4． 98 O 2 O． 79 0 ．71 7 7 由表 2可 以看 出， 对 于非酸性天 然气 不含 H。 S 和 CO。 ， 上述 3种回归公式的计算精度均较 高， 其 中 T o wl e r 公式 平均 相对 误差 最小 为 0 ． 4 0 ％， 其次 为 B a h a d o r i 公式。另外 ， 值得注意的是 3种公式 的计算值 均 比实 验值 偏低 。 表 2 水合物 生成温 度计算值 与实验值 实验 1 比较 Table 2 Co mp ar i s o n of c al c u l at ed h ydr at e f or mat ion t em p er a t ur es w i t h ex p er im en t al d at a 0 ． 9 1 1 ． 1 4 1 ． 4 3 1 ． 7 l 2 ． 2 9 3 ． 6 4 5 ． 3 7 ARD 2 7 2 ． 6 O 2 7 4 ． 5 6 2 7 6 ． 4 9 2 7 8 ． O O 2 8 0 ． 4 1 2 8 4 ． 1 4 2 8 7 ． 1 8 0 ． 5 5 2 7 3 ． 3 7 2 7 5 ． 1 6 2 7 6 ． 9 6 2 7 8 ． 3 8 2 8 0． 7 0 2 8 4 ． 3 8 2 8 7 ． 4 8 0 ． 4 0 2 7 7 ． 8 O 27 8 ．7 2 2 80 ． 6 4 2 84 ． 2 3 2 8 7 ． 3 7 0 ． 4 3 5 1 0 0 0 0 ％ 0 川 盯 o 0 0 阻 色 L L o O 。 。 。 。 。 色 。＼ m 。 质度 砉 | 圳 № 啪 m ． 附 相 弘 3 5 7 9 2 6 8 船 船 船 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 5卷第 2期 石 油 与 天然 气 化 工 CHEMI CAI ENGI NEERI NG OF OI L GAS 4 9 表 3水合物生成温度计算值与实验值 实验 2 比较 Table 3 Compa r is on o f ca l c ulat ed h y d r at e f or mat ion t e mpe r at u r e s wi t h ex per imen t al d at a 表 4 水合物生成 温度计算 值与实验值 实验 3 比较 Table 4 Co mpa r i s on o f ca l c ulat ed h yd r at e f or ma t i on t emp er a t u r e s wi t h ex p er ime n t al da t a 表 5 水合物生成温度计算值与实验值 【 实验 4 比较 Tabl e 5 Comp ar i s on o f c alcu l a t e d h y dr at e f or mat i o n t emper at ur es wi t h e xp er i men t a l d at a 对 于 低含 C O的天然 气 见 表 3 ， To wl e r 公 式 平 均相对误差最小 ， 其次为 Ma k o g o n公式 。对于含硫天 然气 见表 4和表 5 ， 3 种 回归公式的计算误差显著增 大 ， 而且计算误差随 H s含量 的升高而增大 ， 最 高误 差 达到 1 ． 3 5 。因此 ， 采 用这 类 回归公 式 无 法 准确 计 算出含硫天然气的水合物形成温度。 3 结 论 对 于非酸性 天 然气 ， T o we r 公 式 计 算 出 的水 合 物 生成温度平均相对误差最小为 0 ． 4 O ， 其次是 B a h a d o r i 公 式 和 Ma k o g o n公 式 ， 平 均 相 对 误 差 分 别 为 0 ． 4 3 和 0 ． 5 5 ； 对 于低 含 C O。 天 然 气 ， T o we r 公 式 的平均相对误差仍然最小为 0 ． 3 2 ， 其次是 Ma k o g o n 公式和 B a h a d o r i 公式 ， 平均相对误差分别为 0 ． 4 1 9 ／ 6 和 0 ． 5 2 0A ； 对 于含硫 天然 气 ， 3 种 回归公 式 均 无 法 准确 预 测水 合 物形 成温 度 。 参 考 文 献 [ 1 ]江承 明，阳涛 ， 郭 开华．C Oz CH 混合气 体水合物 相平衡 实验研 究E J ] ．石油与天然气化工 ，2 o 1 o ， 3 9 5 3 7 卜3 7 3 ． [ 2 3柳寅 ，金汀．预测天然气水合 物阻塞计 算程序[ J ] ．石 油与天然气 化工 ，1 9 9 2 ， 2 1 4 2 4 3 2 5 0 ． [ 3 ]E L GI B AL Y A A，E L KAME L A M．A n e w c o r r e l a t i o n f o r p r e d i c rin g h y d r a t e f o r m a t i o n c o n d i t i o n s f o r v a r i o u s g a s m i x t u r e s a n d i n h i b i t o r s [ J ] ．F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a ，1 9 9 8 ，1 5 2 1 2 3 4 2 ． E 4 ]TOWL E R B F，MOKHAT AB S ．Qu i c k l y e s t i ma t e h y d r a t e f o r ma t i o n c o n d i t i o n s i n n a t u r a l g a s e s[ J ] ． Hy d r o c a r b o n Pr o c e s s i n g ， 2 0 0 5，8 4 4 6 卜 6 2 ． E s ]B AHADOR I A．VuTHAL uRu H．A n o v e l c o r r e l a t i o n f o r e s t i ma t i o n o f h y d r a t e f o r mi n g c o n d i t i o n o f n a t u r a l g a s e s E J ] ．J o u r n a l o f Na t u r a l Ga s Ch e m i s t r y，2 0 09，1 84 5 3 4 57 ． [ 6 ]皮艳慧 ， 廖柯 熹，孙欧阳．天然气水合物生成条件预测模型及适用 性评价[ J ] ．天然气 与石 油，2 0 1 2 ，3 0 6 l 6 1 8 ． E 7 ]黄强 ， 孙 长宇 ，陈光进 ，等．含 CH4 CO 2 H2 s 酸性天然 气水 合物形成条件 实 验 与计 算 [ J ] ．化 工 学报 ，2 0 0 5 ，5 6 7 1 1 5 9 一 】 】 6 3 ． 收稿日期 2 0 1 5 1 0 2 6 ； 编辑 康莉 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m