天然气在线分析的准确性和一致性.pdf

第 4 l卷 第 1期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGl NEERl NG OF OI L ＆ GAS A C C U R A C Y A N D C ON S I S T E N C Y O F ON L I NE N AT URAL GAS AN AL YS I S 天 然气在 线分析的准确性 和一致性 C． J ． Co wp e r 英 国技 术 委 员会 气体分 析和 天 然气 E f f e c T e c h有 限公 司 Ab s t r a c t Th e a c c u r a c y a nd c o ns i s t e nc y o f o n l i n e n a t ur a l ga s a n a l y s i s us i n g t he g a s c h r o ma t o gr a p hy m e t ho d wa s i nv e s t i g a t e d s ys t e m a t i c a l l y a nd c a r e f ul l y ． Si nc e t he ga s c hr o m a t og r a ph y m e t ho d i s a c o m pa r a t i v e me t h od， t h e c a l i b r a t i o n ga s ， t h e pe r f or ma nc e of t h e a na l y z e r a nd t he c ho i c e o f c a l i br a t i o n ga s c o m p os i t i on a r e c r i t i c a l f a c t o r s t o o bt a i n a c c u r a c y a nd c on s i s t e n c y o f o n l i n e a n a l ys i s ． The g r a vi m e t r i c pr e p a r a t i on s o f c a l i br a t i on ga s e s ，e s p e c i a l l y Ef f e c Te c h p r oc e d ur e s ， we r e e l a b o r a t e d d e t a i l e dl y ． At t he s a m e t i me，t he p e r f o r m a n c e o f a na l y z e r wa s s t ud i e d．Sp e c i f i c a l l y，t he d e t a i l e d b i a s e r r o r a nd u nc e r t a i nt y c a l c ul a t i on s we r e de s c r i b e d a nd i nt e r pr e t e d．Ge ne r a l l y，bi a s e r r o r s a n d u nc e r t a i n t i e s c a nno t b e c ombi ne d i n a s a t i s f a c t o r y ma n ne r a n d a s s uc h，t h e y a r e us ua l l y c ompa r e d． H o we ve r ，i t i s no w c omm o n pr a c t i c e t o a c c e pt e r r o r s i n t he me a s ur e me n t o f c om p o ne nt a mou nt f r a c t i o ns pr o vi de d t he i r e f f e c t do e s no t g i v e r i s e t o una c c e p t a b l e e r r o r s i n p hys i c a l pr o p e r t i e s Ke y wo r d s Bi a s e r r or ，u nc e r t a i n t y c a l c ul a t i o n，c a l i br a t i o n g a s，o n l i ne na t ur a l g a s a n a l ys i s ， c on s i s t e n c y，g a s c hr oma t o gr a p hy，c o m p a r a t i v e t e c hn i q ue 术 摘 要 对 基 于气相 色谱技 术的 天然 气在 线分析 的 准确性 和 一致性 进行 了详 细和 系统 的分析 究。 由于 气相 色谱 技 术是 一种 对 比技 术 ， 因此标 定 气、 分析 仪 的性 能 以及 标 定气的组 分成 为保 然 气在 线 分析 正确 性和 一致 性 的关键 因素 。该 文 详 细 阐述 了重 力混合 制备 标 定 气 的步骤 ， 特 E f f e c Te c h方法 。 同时 ， 研 究 了分析 仪 的性 能对 于天 然 气在 线分 析 的影响 。具体 而 言 ， 对偏 误 不确定度的分析进行 了系统的阐述和详细的分析。通常偏误差和不确定度不可能以一种令人 的方 式结合 。然而 ， 目前普 遍 的做 法是 在 不改 变物理 性质 的前提 下 ， 接 受组 分含量 测定 所产 生 差 。 关键词 偏误差 不确定度计算 标准气体在线天然气分析一致性 气相色谱对比技 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 2 ． 0 1 ． 0 0 1 Ga s c hr oma t tu que，c om pa ri ng ogra t he phy i s a c ompa r a t i ve t e c h r e s po ns e s f o r i nd i v i du a l c om po ne nt s i n a n un kno wn s a m p l e wi t h t hos e f or t he s a m e c ompo ne n t s i n a c a l i br a t i o n m i x t ur e o f k no wn c o m p os i t i on ． Va l u e s f o r t h e un kno wn s a m p i e a r e de r i ve d us i ng t h e c o m p os i t i on o f t he c a l i b r a t i o n ga s a nd t he r a t i o of r e s p on s e s f o r t he t wo ． 研天是与意误 与障别差满的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 ACCURACY AND CONS I STENCY OF ON LI NE NATURAL GA S ANALYSI S 2 0 1 2 The a c c u r a c y p r i nc i p a l l y b y o f t he c a l c u l a t e d r e s u l t i s d e t e r mi ne d s o c i a t e d wi t h c a l i br a t i on g a s c o m p os i t i on wi l l i n t he a c c ur a c y of t he c a l i br a t i on g as f l u e n c e t he u nc e r t a i nt y o f t he de r i v e d r e s u l t ， c o m p os i t i on ． I f t h e c a l i br a t i on g a s c o m p os i t i on i s i n e r r or ， t he n a l l a na l y s e s u s i n g t h a t c a l i br a t i o n whe t h e r or no t t he b i a s e r r o r i s e f f e c t i v e l y z e r o ． Ca l i b r a t i o n ga s e s s ho ul d h a v e a c e r t i f i e d c orn g a s wi l l a l s o be i n e r r o r ． The a n a l y z e r c ha r a c t e r i s p os i t i on， t r a c e a bl e t o n a t i o n a l o r i nt e r na t i o na l t i c s i n c l u de s t a n da r d s a nd a q u ot e d un c e r t a i n t y f o r e a c h c o m p o 1Com p o ne nt s e pa r a t i o n， whi c h a l l o ws a l l ne nt ．Th e y s hou l d b e s t a bl e o v e r a pe r i o d wh i c h i s r e l e va n t c o mpo ne nt s t o b e m e a s u r e d a nd a v oi d s i n s t a t e d o n t he c e r t i f i c a t e ． Th e c ompo s i t i o n c a n b e t e r f e r e n c e be t we e n t he m ． d e r i v e d f r om t he me t h od o f pr e pa r a t i o n o r b y c o m 2Pr e c i s i o n un c e r t a i n t y， wh i c h m e a ns t ha t pa r i s o n wi t h Pr i ma r y Re f e r e nc e Ga s M i x t ur e s i s t he me a s ur e me n t s of c a l i br a t i o n g a s a nd s a m p l e a r e s u e d a nd c e r t i f i e d b y a na t i on a l m e t r o l og y l a bo r a m a d e wi t h g r e a t e r o r l e s s e r c o ns i s t e n c y ． t o r y ． The u s e o f p r e s s u r i z e d c y l i nd e r s i s t he m o s t 3Li ne a r i t y of r e s po ns e，whi c h e na bl e s d i f pr a c t i c a l a nd c on v e ni e nt wa y of s u pp l y i ng a n d u f e r e n t c o m p o ne n t qu a nt i t i e s t o b e c o m p a r e d ． Th e r e f or e，t h e a na l y z e r d o e s n ot i n i t s e l f of f e r s i n g c a l i br a t i o n ga s e s ． Co m p os i t i on f r om p r e p a r a t i on a c c ur a c Y 。 f r e s u l t s ． Ho we v e r ,i t c a n d e g r a de t h e Gr a v i me t r i c pr e pa r a t i 。 n a c c 。r d i n g a c c u r a c y de r i v e d f r o m t he c a l i b r a t i o n g a s by a l l o 6 1 4 2 [ i s a we l l e s t a b l i s h e d a nd wi de l y us e d me t h wi ng c 。mp。 ne nt i n t e r f e r e n c e, by f a i l i ng t 。 c 。 m 。 d ． Ac c u r a c y i s e ns u r e d t hr o ug h t he u s e。f c e r t i p a r e d i f f e r e nt qu a n t i t i e s i n t h e m a nn e r pr e di c t e d f i e d ma s s p i e c e s a nd s t a r t i n g g a s e s。 f we 1 1 d e f i ne d i nt r 。d uc i n g b i a s e r r 。 r s a nd by 。p e r a t i ng wi t h c 。mp 。s i t i 。n ． A1 t h 。u gh t h e ma s s 。 f t he c y l i n de r i s p 。 。r c 。n s i s t e nc y whe n r e pe a t me a s ur e m e n t s a m u c h g r e a t e r t ha n t he ma s s e s。f t he a d d e d c 。 m p 。 ma de pr e c i s i o n un c e r t a i n t y ne nt s ， t he a c c u r a c y a n d hi gh d i s c r i mi na t i o n o f a I n。r de r t 。 。 p t i mi z e a c c ur a c y a nd c 。 n s i s t e n c we 1 l c on f i g ur e d b a l a n c e s y s t e m we n e e d t 。 c 。n s i de r t he c a l i br a t i 。 n ga s ，t h e a na 1 y p r e pa r a t i 。 n u nc e r t a i nt i e s a l l o ws s ma l l e r wi t h a ny ot he r z e r p e r f or ma nc e a nd,l e s s i nt ui t i Ve l v．y t he c ho i c e of m e t ho d 。 f p r e p a r a t i on ． A f ur t he r a dv a n t a g e 。f c a l b r f1 t l 。 n g a s c o mpo s t o n w t h r e s p e c t m t he g r a vi m e t r i c p r e p a r a t i on i s t ha t t he r e s uhi ng ma s s r a r ge o i s a m pl e c o m p o o ns wh c h m a y b e e xP e c f r a c t i on s a r e u ne 【 】 u i v o c a l l v t r a ns l a t e d i n t o m o 1 a r t e d ． The c o m bi na t i on o f t h e s e f e a t u r e s a l l o ws t he f r a c t i 。n s ． o ve r a l l u nc e r t a i nt y a nd b i a s e r r o r t o be c a l c u l a t e d． 2 ． 2 Co m p os i t i on f r om c o m p a r i s on 2 Ca l i b r a t i o n g a s e s Co m p a r i s on of a c a l i br a t i o n g a s wi t h a nu m b e r Ca l i b r a t i o n g a s e s a r e t he f un da m e n t a l b a s i s f o r of r e f e r e n c e m a t e r i a l s a c c or d i ng t o I S 6 1 43 a l c a l c ul a t i ng c o m p os i t i on s a nd he n c e pr o p e r t i e s o f l o ws c o m p os i t i on t o be s t a t e d wi t h v e r y l o w un c e r n a t u r a l ga s ． Re s po ns e t o t he u nkn o wn s a mpl e i s t a i nt i e s ，t r a c e a bl e t o t he m o l e， a n d a l l owi ng a n y c o m p a r e d t o t h at o f t he kn own c a l i b r a t i o n ga s a n d n o n l i ne a r i t y i n t h e me a s u r e m e n t s y s t e m us e d f or h e n c e t h e c o m p os i t i on o f t h e s a m p l e i s de r i v e d ． I f c o m p a r i s on t o be r e c o gn i z e d a n d a l l o we d f o r ． t he s t a t e d c o m po s i t i o n o f t he c a l i br a t i o n g a s i s The u s e o f c ompa r i s o n gi v e s d a t a on t he c o n wr o n g，t he n i t wi l l c r e a t e a b i a s e r r o r i n t he r e s ul r i ng c o m p o s i t i o n of s a m p l e s ． Th e u nc e r t a i nt y a s t e nt s dat a o f t he c a l i b r a t i on g a s d e f i ne w h a t i s a d de d t o c y l t h e i nd e r ． Gr a v i me t r i c c y l i n de r ，no t wh a t 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1巷 弟 1 期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERI NG 0F 0l L ＆ GAS c o m e s o ut o f i t i n u s e 2． 3 Ef f e c Te c h Pr oc e du r e s Ef f e c Te c h i s a c c r e d i t e d by t he Uni t e d Ki n g 3 An a l y z e r pe r f o r ma n c e 3 ．1 I n t r o duc t i o n I S 1 07 2 3 l de s c r i be s t h e m e t ho do l o gy f o r e dom Ac c r e d i t a t i on Se r v i c eUKAS t o I S v a l ua t i ng a na l y z e r pe r f o r ma nc e ．I t do e s n ot r e c o m 1 7 0 25 t o p r ov i d e c a l i br a t i on ga s e s wi t h de f i ne d m e nd or r e qu i r e pe r f o r ma nc e l e v e l s。s i n c e t h a t i s u nc e r t a i n t i e s ．M i x t ur e s a r e pr e p a r e d gr a v i m e t r i c a l a p pr o pr i a t e l y de c i d e d by r e gu l a t i o n o r c o n t r a c t ua l l y，wh i c h i s t h e mos t c e r t a i n wa y of a c hi e vi ng t a r r e q u i r e m e n t s ．But i t d o e s de s c r i be ho w t he t e s t s ge t c ompos i t i on s ． Af t e r t r e a t m e n t t o e ns ur e t ho r c a n be c o ndu c t e d a nd h ow q u a nt i t a t i ve me a s ur e s o f ou gh m i x i ng o f t he c o m p on e nt s ， t he m i x t ur e s a r e p e r f o r m a n c e a r e d e r i v e d c e r t i f i e d by c o mpa r i s on wi t h r e f e r e nc e ma t e r i a l s The a na l y z e r t y p i c a l l y b ut no t e xc l us i v e l y a ob t a i n e d f r om t h e Na t i o na l Phys i c a l La bo r a t o r y g a s c hr o m a t o gr a ph c ompa r e s t he r e s po ns e t o a n NPI i n t he U K o r t he Na t i on a l M e as u r e m e n t I n u nkn own s a m pl e wi t h t h a t t o a c a l i b r a t i on g a s s t i t u t e N M I i n t he Ne t h e r l a nds The k no wn c o nt e nt of t he c a l i br a t i o n g a s i s t h e n Re l e va nt Ca l i b r a t i o n a nd M e a s u r e m e n t Ca pa u s e d wi t h t he r a t i o o f t he r e s p on s e s t o de r i v e c o rn bi l i t i e s CM Cs un de r t h i s a c c r e d i t a t i on a r e s h o wn i n t a bl e 1 ． The un c e r t a i nt i e s a r e e xp a nd e d v a l ue s p os i t i on v a l ue s f o r t h e s a m p l e ． As s umi ng t ha t t he a n a l y z e r i s p r op e r l y c on f i g ur e d f o r t h e a p pl i c a t i o n， 是一 2 ． The s e va l u e s r e l a t e t o c a l i b r a t i o n g a s e s i t s pe r f o r ma nc e i s c h a r a c t e r i z e d by t wo p r op e r t i e s s u i t a b l e f o r a t y p i c a l Cl_a n a l y s i s ，a s i s wi d e l y u s e d wh e t h e r t h e u n c e r t a i n t y o f me a s u r e me n t p r e c i s i o n f o r c a l c ul a t i o n o f pr o pe r t i e s s uc h a s Ca l o r i f i c V a l a s r e pe a t a b i l i t yi s l o w s o t h a t t he r a t i o o f r e s po n Me，De ns i t y a nd W o bb e I nd e x． s e s c a n be we l l d e f i n e d，a nd wh e t he r t he r e s po ns e I n a dd i t i o n t o t he da t a o f t a bl e l，Ef f e c Te c h s t o di f f e r e nt a mou nt s of c o m p on e n t s i s a S a s s um e d ． a c c r e di t a t i on i n c l ud e s hy d r oc a r bo ns u p t o C㈤i n c l u M e a s u r e me nt un c e r t a i nt Y i s i l l u s t r a t e d i n f i g d i n g a r o ma t i c s a n d n a p h t h e n e s ，a r a n g e o f s u l f u r u r e 1 ．wh e r e t h e b r o k e n l i n e i s t h e r e s p o n s e ／ mo l a r c o nt a i ni n g ga s e s a n d r e f i ne r y g a s e s T a b l e 1 ．C a l i b r a t i o n g a s c o mp o n e n t mt r o g e n c a r b o n d i o x i d e me t h a n e e t h a n e p r o p a n e i s o b u t a n e ne o D e nt a ne s o p e nt a ne n pe nt a ne n一 1 1 e xa n e Ra n g e a mo u n t 1 f a c t i o n mo l ,／ mo l 0 ． 1 t O 2 2 0 ． O 5 t o l 5 3 4 t o 1 ∞ O ． 1 t o 2 3 O ． O 5 t 0 1 0 O ． O l c 0 0 ． 1 5 O ． 1 5 t o 2 O ． 0 l l o 0 ． 1 5 0 ． 1 5 t o 2 0 ． 0 0 5 t o 0 ． 3 5 0 ． 0 0 5 t o 0 ． 1 0 ． 1 t o 0 ． 3 5 0 ． 0 0 5 t o 0 ． 1 0 ． 1 t o 0 ． 3 5 0 ． 1 t o O ． 3 5 r a n g e s a n d u n c e r t a i n t i e s CMC 正 二2 a mo u n t f r a c t io n too l ／ to o 1 0 ． 3 r e la t i v e 0 ． 0 0 2 0 ． 3 5 r e l a t i v e 0 ． 0 0 l 0 ． 0 7 0 ． 3 r e l a t i v e 0 ． 0 0 1 0 ． 6 r e l a t i v e 0 ． 0 0 2 0 ． 0 0 1 2 0 ． 8 r e l a t iv e 0 ． 0 0 l 2 0 ． 8 r e l a t iv e 1 ． 5 r e l a t i v e 0 ． 0 0 0 2 0 ． 0 0 0 8 0 ． 8 r e l a t iv e 0 ． 0 0 0 8 0 ． 8 r e la t i v e 1 ． 0 r e la t i v e q ua n t i t y r e l a t i o ns hi p a n d t he Ga us s i a n di s t r i b u t i ons a r e t he p r e c i s i o n u nc e r t a i n t i e s a t d i f f e r e n t m o l a r q u a nt i t i e s ． I n t hi s i n s t a nc e t h e u nc e r t a i nt y i n c r e a s e s wi t h m o l a r qu a n t i t y， whi c h i s c or nnu n， bu t s o m e c o m po ne nt s s ho w un i f or m un c e r t a i n l y v e r t he r a ng e ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 ACCU RACY AND CONS I STENCY 0F 0N I I NE NATU RAL GAS ANALYSI S 2 01 2 Er r or a r i s i ng f r o m r e s p ons e c ha r a c t e r i s t i c s s p o ns e f u nc t i ons ． W he r e mul t i l e v e l c a l i br a t i o n b i a s i s i l l u s t r a t e d i n f i gu r e 2，whe r e t he a s s um e d r e s p o ns e i s m o d e l e d by a s t r a i gh t l i ne t hr o u gh t he or i gi n． a l t h ou gh t h e “t r u e’ ’ r e s po ns e f o l l o ws a c ur v e ．The s e t wo l i ne s c oi n c i de a t t h e p oi nt o f c a l i b r a t i o n．At a l l o t h e r po i n t s a n e r r o r i s i n t r o du c e d whi c h i s pr o po r t i o n a l t o t he e xt e nt t o whi c h t h e t wo l i n e s di f f e r ． Us e of a c al i br a t i o n ga s o f a d i f f e r e nt c o m p os i t i on wi l l c ha n ge a l l t he s e e r r o r s s i n c e i t wi l l c h a ng e t h e po i n t of c o i nc i de nc e a nd he nc e t he d i f f e r e n c e be t we e n t he l i ne s ． Fi gu r e 2 s ho ws a n a s s u m e d r e s po n s e mo de l e d by a s t r a i g ht l i ne t hr o u gh t he o r i g i n． Thi s i s t he ha s b e e n us e d，t h e n t he e xi s t i n g f un c t i o ns a r e t h e a s s ume d r e s p o ns e a nd t he ne w f un c t i o ns de f i n e d by p e r f or ma nc e e v a l ua t i o n a r e t h e ’ ’ t r u e” o n e s ． The d i f f e r e nc e s b e t we e n t h e ” a s s ume d”a n d ” t r u e ”v a l u e s a r e ge ne r a l l y muc h s m a l l e r a nd he n c e s o a r e t he r e s u l t i n g e