天然气净化厂MDEA脱硫溶液的发泡与预防.pdf

增 干 I 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERI NG OF OI L GAS 天 然气 净化厂 MDE A脱 硫溶液 的发泡 与预 防 曹 东 李显 良 曾 强 庞有 庆 中国石 油 西南 油气 田公 司重 庆天 然 气净化 总厂 忠县 分厂 摘 要 由于各 种原 因， 天 然气净 化厂 脱硫 装 置吸 收塔 和再 生塔 易发 生 溶液发 泡 拦液 现 象 ， 导 致产 品 气硫化 氢含 量超 标 ， 特 别在 气 温较 高的夏 季尤 其 突 出。本 文 以忠 县 天 然 气净 化 厂脱 硫 溶 液 发 泡为例 ， 对 天然 气 净化装 置 运行 中溶 液发 泡原 因进行 了详 细 的 分析 ， 探 讨 了发 泡 剂 、 水合 物 抑 制 剂及 其 它开采 过程 污染物 对溶 液发 泡 的影 响 ， 并针 对装 置发 泡拦 液现 象采 取 了相应 处 理措施 ， 取 得 了显 著 的效果 ， 保 障 了天 然气 净化装 置 高效 、 安 全 、 长周期 平稳 运行 。 关 键 词 天然 气净 化MDE A脱硫 溶液发 泡预 防 重 庆天 然气 净 化 总 厂 忠 县 分 厂 于 2 0 0 5年 5月 投 产 ， 脱 硫 部 分 采 用 MDE A 水 溶 液 作 脱 硫 溶 剂 。 MD E A溶液具有低腐蚀 、 ／ 不易发泡 、 溶剂损失小等 优点。没有被污染的新鲜溶液 ， 对酸性气体 吸收效 果 最好 ， 具 有 一定 的抗 发泡 性能 。但 是 ， 近 两年 来脱 硫单 元 吸收塔 、 再 生塔 发生 多次 拦 液 ， 导 致脱 硫装 置 处理能力下降， 运行不平稳 ， 造成不合格产品气的放 空。本文对脱硫溶液发泡 的原 因进行 了分析 ， 探讨 了发泡剂 、 水合物抑制 剂及其它开采过程污染物对 溶液 发泡 的影 响 ， 并 对 采 取 的相 应 解 决 措 施 进 行 了 介 绍 。 1脱硫溶液发泡的理论 分析 1 ． 1原料天然气携带发泡剂的影响 天然气从开采到净化一般经历采气一井场预处 理一集输～净化等环节 。目前 ， 川渝气 田大多数气 井 由于 已进人 开 采后 期 ， 气 井 压 力 、 产 量 低 ， 多 采 用 泡 沫排水 采气 工艺 。泡沫 排水 采气 工艺 对起 泡剂 的 性 能有着 严格 的要 求 ， 起 泡 剂 除具 有表 面活 性 剂 的 一 般性能外 ， 还要 求具有起 泡能力强 、 泡沫携 液量 大 、 泡 沫 的稳定 性适 中 、 在含 凝 析油 和高 矿化 度水 中 有较 强 的起 泡 能力 等特 点 。 由泡 沫排 水 采气 工艺 对 起泡剂 性 能 的要 求 可 以看 出 ， 采 气 所 选 用 的 起 泡 剂 的性能要求高 ， 虽然原料气进入脱硫装置前 已进行 过消泡处理 ， 但或多或少都会有残余 的起泡剂随天 然气气流一同进入净化装置 ， 从而导致溶液发泡倾 向的产 生 。 1 ． 2天然气水合物抑制剂的影响 在 天然 气开 采 、 加工 和运 输过 程 中 ， 在 一定 温度 和压 力下 会 生成 水 合 物 ， 严 重 时 这 些水 合 物能 堵 塞 井筒 、 管 线 、 阀 门和设 备 ， 从 而影 响 天然气 的开采 、 集 输 和 加工 。为 防止水 合 物 的生 成 ， 除在 天 然 气 节 流 前采取加热等提高天然气温度 的措施外 ， 通常还采 取 向输气管线加注水合物抑制剂的措施 ， 常用的抑 制剂有甲醇、 乙二醇 E G 、 二甘醇 DE G 等。然而， 原料天然气 中携带的水合物抑制剂在进入脱硫装置 前分离不干净 ， 就成为可能引起发泡的发泡剂之一 。 1 ． 3醇胺溶液降解产物的影响 醇胺溶液在净化过程中通常是稳定的， 即变质 速率非常低 。但在使用不当的情况下 ， 降解反应也 会 以相 当高 的速 度进 行 。 由于脱硫 溶液 在再 生过 程 中温度过高 、 储罐 中的溶液与氧气接触 等因素均能 导致 MD E A溶液产生降解 ， 降解产物不能再生， 并 且 随着装置运行时间的增加 ， 胺溶液 中的降解产物 也 不 断 累积 。 醇胺 降解 产物会 引起溶 液 的发泡 。加强 活性 炭 过滤器的过滤 ， 吸附部分降解产物， 达到降低降解产 物在溶液中的浓度 ， 对 吸收塔和闪蒸罐的平稳操作 有重要作用 ， 但是在加强活性炭过滤器过滤的同时 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气净化厂 MDE A脱硫溶液的发泡与预防 活性 炭粉化 加快 ， 当 粉末 过 多 的溶 液 进 入 再 生 塔 又 将 引起 再 生塔 频繁 的拦 液 。 1 ． 4其 它杂 质对 溶液 发 泡的 影 响 脱硫溶 液中的杂质除醇胺溶 液 自身 的降解产 物 、 原料气携带的发泡剂和水合物抑制剂以外 ， 其它 来 自原料天然气携带的污染物质主要有 1 地 层 的 高 矿 化 度 水 ， 含 有 大 量 的 C l 一、 S o 一、 Ca 抖 、 Mg 。 2 天然气 凝 析油 中携 带 的硫 醇和 过硫 化物 。 3 为防止设备和管线腐蚀所加入的缓蚀剂 胺 盐和 酰胺 类 。 4 设备腐蚀产物 。F e S O 对溶液 的起泡影响 明显 ， 并且 随着 脱 硫 溶 液 中 F e 浓 度 的 增 加 ， 溶 液 的起 泡 性能 增 大 。随 着 溶 液 运 行 时 间 的延 长 ， 溶 液 颜 色逐 渐变 黑 ， 进 一 步促 进 了脱硫 溶液 的起 泡趋 势 。 5 原料气也会带来较多的固体粉末 ， 在原料气 过滤单元和脱硫系统的过滤都不能完全过滤 ， 进入 溶液系统后悬浮于溶液 中， 不断地积累 ， 平时溶液存 在轻 微 的发泡 现 象 ， 粉 末 能加 固泡 沫 的支撑 作用 ， 起 到骨 架 的效 果 。 2 0 0 7月 1 1月 ， 由 于 忠 县分 厂 两 套 脱硫 装 置 发 生多次拦液 ， 期 间对两 套装 置溶 液取 样 和新鲜 的 C T8 5溶液进行 比对分析， 具体数据如表 1 。 检测项 目 MDEA， W， A组分 ， ， B组分， t c ， ， C组分， ， D组分 杂质 ， 叫， 其它杂质种类 其它杂质 总共 。 ， I 套 I I 验 脱硫溶剂 测试方法 I 套 I I 套新鲜脱硫溶剂 ⋯ ⋯ 一 5 0 ． 5 8 4 5 ． 9 7 4 5 ． 2 1 酸碱滴定法 o ． 3 5 o ． 3 2 o ． n 色谱法 o ． 1 O o ． 0 6 o ． 0 2 色谱法 o ． 1 9 o ． 1 7 o ． 0 6 色谱法 l J 0 8 1 ． 5 9 未检测出 色谱法 4 4 未检测出 色谱法 o ． 2 1 o ． 1 6 未检测出 色谱法 从 以上 数 据分 析可 看 出 ， 装 置运行 过 程 中 ， 溶 液 中 的 D组分 杂 质 和其 它 杂 质 明显 升 高 ， 造 成 溶 液 污染 。 2忠县分厂溶液 发泡 硬解 决措施 从近两年 忠县分厂脱硫单元 发泡拦 液现象观 察 ， 溶液主要受到上游气源带来 的化学试剂污染和 在生产过程中的溶剂降解影响 ， 投运活性炭过滤器 后装置也容易产生再生塔拦 液。填装活性炭之前 ， 先对活性炭进行了筛选 、 清洗 、 干燥 ， 但 是投运 6 ～8 天 的时 间 内 ， 再生 塔 就发 生拦 液 ， 停 运 活性炭 过 滤器 后 ， 再生塔拦液的现象能得到缓解 ， 但是溶液的降解 产物 和输 气 带来 的化 学试 剂 长时 间不 经活性 炭 过滤 器过 滤 ， 会影 响脱 硫 吸收 和 闪蒸段 的平 稳 ， 可 以观察 到吸收塔玻板液位计间断性鼓 泡， 造成吸收塔液位 测 量 不准 ， 不 能准 确地 测量 真 实液位 ； 富液 中溶解 烃 类 气体 增 多 ， 出现 闪蒸 气气 量 成倍增 长 ， 闪蒸 压力 不 平 稳 ， 闪蒸 填料 塔 内的 溶 液 被 闪 蒸气 带 入 燃 料 气 系 统 。 2 0 0 7 年 1 1月， 忠县分厂 I I 套脱硫装置吸收塔 发生 频 繁拦 液现 象 ， 最 多一 天拦 液 9次 。经 常 出现 闪蒸压力超高 ， 闪蒸气量较大， 闪蒸气气量是正常生 产状 态 的 1 0倍 左 右 ， 除 供 给 全 厂燃 料 气 外 ， 燃 气 单 元还存在少量放空 ， 多次使用安全 阀旁通阀泄压放 空 ， 操作难度较大。通过加大投运活性炭对富液 的 过滤 ， 并 补充 部 分新 鲜溶 液 以增加 溶 液 的选 择性 ， 两 天后吸收塔压差一直稳定在 9 ． 0 k P a左右 ， 闪蒸气 量 也 比较 稳定 ， 脱 硫 系统恢 复平 稳 。 2 0 0 8年 忠 县分 厂大 修后 ， 两套 脱 硫装 置 再 生段 出现 了频 繁 的拦液 ， 多 次造 成 不合 格产 品气放 空 ， 装 置运行十分 困难 ， 操作难度加大 。大修后几个月再 生塔 拦 液情 况统 计如 表 2所 示 。 月份 6月7月8月9 月 1 o月合计 I 套再生塔拦液 次数 2 0 6 5 3 2 3 6 l l 套再 生塔 拦液 次数 1 3 4 3 4 3 2 7 引起溶 液 质量 变差 的原 因主要 是上游 气 源带入 的杂 质和脱 硫 装置 运行 过 程 中的降 解产 物 。上游带 入 净化 厂 的杂 质大 致分 为 固体 杂质 和化学 试 剂 。原 料 气在 进入 装 置前 采取 重力 分离 器 和高效 过 滤器进 行分离。重力分离器主要分离原料气 中夹带的凝析 油、 游离水和 固体杂质 ， 高效过滤器主要过滤原料气 中的游离态 的液体 以及 直径大于 3 IT I的机 械杂 质 ， 理论 过滤 精 度 可 达 到 9 9 ． 9 8 。但 由于 实 际 带 入脱硫单元的杂质较多 ， 富 MD E A过滤器更换元件 时发现有大量 的黑色固体物质 ， 有部 分不 明杂质呈 黑 色果 冻状 见 图 1和 图 2所示 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增 干 1 石油与天然气化工 CHEM ICAL ENGl N仨ERI NG 0F 0I L GAS 一 圈姻 豳曩 匿 暇 一 瞄囵黼 1 鳓 懿 嚣豳■ ■_ 目 鲤 l 冒鹭 _ - 攫 豳 曩 藿 黼 ， 曩 爨 嘲 穗曩嗣 I 霎 _ 圈 灞 曩 菌蠢。国 i _ l l l _ 强 _ N 强 豳 。 l E 黥 替鼍 圈 曩 。 j 2 强_ _ 图1 会ML 匕 A 浴 1 叟 坝辽 虑器 过滤 元件 附着 污物示意 图 从 脱 硫溶 液 运 行 情 况 看 ， 溶 液 在 运 行 过 程 中 ， MD E A会产生降解产物 ， 这些 降解 产物不可再 生， 随着运行时间的增长 ， 装置 中的降解产物也随着增 加 。为此 ， 分厂 采取 了以下控 制措 施 1 拦 液 期 间 ， 采 取 提 高 溶 液 循 环 量 大 于 正 常 生产 1 0 m。 以上 ， 加 大整个 循 环 系统溶 液 的过 滤 ， 并 将 塔盘 层 数 由 1 6层 调整 为 1 O或 1 2层 。采 取 此措 施 ， 适当提高了溶液循环量 ， 减少了单位体积富液的 酸气 负荷 ， 达 到调 整 系 统 平 衡 的 目的 ， 使 吸 收 塔 、 闪 蒸罐 、 再生塔液位保持稳定 ， 减少 了系统的波动 。 2 在两 套装 置脱 硫 过滤 系 统 的滤 芯 频 繁更 换 后 ， 对过滤后的富液取样观察发现溶液浊度仍然较 大时 ， 采取 逐渐 将前 后过 滤器 管式 滤 芯精 度提 高 ， 以 达到加 强 过滤特 别 是 后 过 滤 器 的 过 滤精 度 ， 以减 少 携带入 溶液 的杂 质量 。 3 加 大对 溶 液浓 度 分 析 的 力 度 ， 将 溶 液浓 度 控制在正常的操作范围内， 随时掌握溶液污染情况 。 4 增加原料气重力分离器和原料气高效过滤 器 的排 污次数 。 5 对两套 装置补充部分 C T8 5溶 液， 提高 溶 液 的浓 度 和选 择性 。 6 当吸 收塔 压 差 上 涨 过 快 ， 适 当加 入 少 量 阻 泡剂 2 0 0 mL左右 ， 快 速 降低 吸收 塔 压 差 ， 恢 复 正 常 生产 。 在采取 以上措施期 间， 再生段 的操作有暂时的 好转 ， 效果只是在短时间内。开产后一个月 ， 更换了 I 套 脱硫 装置 活 性 炭 ， 更 换 后 投 运 6天再 次 发 生 再 生 塔拦 液 ， 并造 成不 合 格产 品气 放空 。 分析以上现象的原 因认为 ， 活性炭刚投运后 ， 活 性 炭 粉末 还 比较多 ， 溶 液后 过 滤 器 不 能 完 全 将 活 性 炭粉末过滤下来 ， 粉末增加造成溶液拦液 。解决措 施是 ， 当活性炭投运后应开小部分溶液流过 ， 接触活 性 炭 ， 吸收溶 液 的 部 分 降解 物 ， 并 冲 刷 活性 炭 粉 末 ， 经 过反 复 的过滤 ， 才 能 减 少 溶 液 中的 活 性 炭粉 末 浓 度 。如 此 2至 3个 月 后 ， 可 以缓 慢 地 提 高 活性 炭 过 滤的溶液流量， 此 时脱硫装置 的吸收段、 闪蒸段、 再 生段 运行 都很 平稳 。 分 厂针对 活性 炭 过滤 器使 用情 况制 定 了如下 措 施 1 活性 炭 在装 填前 必须 进 行筛 、 淘 、 晒 三个 步 骤 ， 在 投运 前 还需进 行 除盐 水 浸泡 清洗 ， 有条 件 的可 进行除盐水浸泡爆破清洗 ， 直到排 出来 的水基本上 无 黑 色为 止 。 2 活性 炭 投 入 应 缓 慢 进 行 ， 根 据 闪蒸 量 的变 化 逐步 加 大其过 滤 量 ， 这 样 做 既 有 利 于 延 长 活性 炭 过 滤器 的使 用周 期 ， 而且 在 系 统 出现 发 泡 迹象 时 又 能及 时 调整 过滤 量 消除 系统发 泡 。 3 为 了防止 活性炭 被堵 塞 和 活 性炭 过 滤器 内 吸 附 的悬 浮 物质 进 入 系 统 ， 无 论 前 级 还是 后 级 过 滤 器 ， 只要 有走旁 通 的情 况 ， 必 须将 活 性炭 停运 。 分厂在做好溶液质量的控制措施 和活性炭过滤 器使 用后 ， 至今 装 置 运 行 平 稳 ， 脱 硫 溶 液 选 择 性 较 好 。 3结束语 忠 县 分 厂天 然 气 脱硫 装 置 频 繁 发 生拦 液 现 象 ， 下 转第 2 4页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 24 石油与天然气化工 CHE Ml CAL ENGINEERI NG OF OI L GAS 量控 制 阀 F V一 1 4 0 5只 提供 总 空气 需 求 量 的 9 O ％ ～ 9 5 。迫使部分空气需求量由调节燃烧空气流量 控制 阀 F V一1 4 0 3提供， 使 总空气 流量更 加精确。 利用该综合控制回路 ， 可以通过改变酸气流量和燃 料 气 流量来 控制 主燃烧 空气 流量 。进 料组分 改变 和 测量 的不准 确性可 以从 尾气分 析仪反 馈至 调节燃 烧 空气 流量控 制 。 2 ． 7设 备 超 级克 劳 斯 回收 工 艺 主要设 备 有 主燃 烧 炉 、 各 级燃烧炉 、 超级克劳斯反应器、 主风机等 ， 其 中关键 设备为超级克劳斯反应器 ； C B A工艺主要设备有主 燃 烧炉 、 再 热器 、 高 温掺合 阀 、 三通 切换 阀 、 二 通切换 阀， 其中关键设备为高温掺合阀、 三通切换阀和二通 切换阀。两者中的关键设备是各 自硫磺 回收操作中 的重点 。 3结 论 超级 克劳斯 工艺 在硫磺 回收操 作 中的配 风 比控 制不像 其 它 回收工 艺要 求严 格 ， 具有 很大 的调 整性 ； 催化剂的种类、 填充很严格 ， 氧化催化剂在首次使用 时的预处理阶段对以后 回收操作影响较大 ； 在操作 过程中需另外加热源 ， 燃料气燃烧不好， 将使催化剂 床层易积炭或硫酸盐化等而不利于催化剂的使用。 C B A 工 艺配风 必须严 格按 克 劳斯 反 应进 行 ， 配 风不好将影响回收率； C B A反应器与常规反应器使 用的催化剂完全相同； 由于取消了再热炉 ， 利用废热 锅炉产生的 3 ． 3 0 MP a的蒸汽压力对空气 、 酸气、 过 程气 进行 预热 ， 整个装 置 的能耗 较低 ； 但是 在装置停 产 除硫过 程 中 ， 由于 没有 再 热 炉 提 供 热 源 ， C B A 各 级反 应器 温度无 法 达 到 除硫 温 度 ， 从 而 导致 除 硫 时 间延 长 。 参 考 文 献 1陈赓 良． 天然气处 理与加工．北京 石油工业 出版社 ，1 9 9 7 ． 5 2诸林 编．天然气加工工程 ． 北京 石油工业 出版社 ， 1 9 9 6 3中华人 民共和国废气排放标准 ，G B1 6 2 9 7 1 9 9 6 4中华人民共和国硫磺标准 ，G B 2 4 4 9 9 2 5胡兴元．S u p e r c l a u s 硫磺 回收技术． 安 庆石化 ， 2 0 0 0 ， 2 2 3 2 9 3 2 作 者 简 介 黄朝齐 男， 生于 1 9 7 6 年， 1 9 9 9 年毕业于重庆石油高等专科学 校化工工艺专业 ， 工程师， 现任重庆天然气净化总厂大竹分厂主任工 程师 ， 主要从事天然气净化工作 。地址 5 1 3 1 0 9 四川省大竹县大竹 天然气净化厂。 郭子 龙 男 ， 生于 1 9 7 8年 ， 1 9 9 8 年 毕业于 中国石油大学 石油 工 程专业 ， 工程师 ， 现任重 庆天然气净化 总厂大竹分 厂厂长 ， 主要从事 天然气净化工作。地址 5 1 3 1 0 9 四川省大竹县大竹天然气净化厂。 编 辑 康 莉 上接 第 1 5页 影响了生产的正常进行。由于脱硫装置运行期间， 脱硫溶 液并 非随着 溶 液 运行 时 间的增 长 ， 发泡 趋 势 明显增 加 ， 而是脱 硫 溶 液 不定 期 地 发泡 。从 这 一 现 象推断， 导致脱硫溶液发泡的主要 因素不是溶液 自 身降解产生的污染物 ， 而是原料气携带的其它污染 物 。为此 ， 忠县分 厂采取 了加 大溶液循 环量 、 强化 溶 液分析 、 加强原 料 气 和 MD E A 溶 液 的过 滤 ， 尽 可 能 减少杂质进入系统等措施 ， 确保了脱硫装置安全 、 平 稳 、 经济 地运行 。 主 要 参 考 文 献 1陈赓 良．配方 型溶 液 的应 用与气 体 净化 工 艺的 发展 动 向 第一 版 ， 2 0 0 9年 3月 2张书城．天然气净化脱 硫装置 溶液发 泡原理分 析研究 ， 2 0 0 2年 7 月 作 者 简 介 曹 东 男 ， 助理工程师 ， 现在 重庆天 然气净化 总厂忠 县分厂 从事天然气净化工作 。 编辑 康莉 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m