天然气吸附及其理论的研究进展.pdf

第 2期 代 晓 东等 天 然 气吸 附及 其理 论 的研 究进展 5 9 天然气吸附及其理论的研究进展 代 晓 东 ， 蔡 洁 ， 鲍旭晨 ， 贾子麒 ’ ， 阎子峰 。 1 ． 中国石油管道研 究 中心 ， 河北 廊坊 0 6 5 0 0 0 ； 2． 中国石 油西南油气 田分公 司蜀 南气矿 ， 四川 泸州 6 4 6 0 0 l ； 3． 中国石油大学 华东 化学化工学院， 山东 青岛 2 6 6 5 5 5 摘 要 为提高吸附天然气存储效率 ， 针对吸附天然气技术 中存在 的问题 ， 从活性 炭吸附剂的结构设计 和吸附理论研究 的发 展现状两个方面综述 了天然 气吸附及其理论 的研 究进 展。 活性炭结构设计主要是从孔结构控制和吸附热效应两个方面展 开讨 论。 同时介绍了天然气 吸附理论 的研究情 况 ， 包括临界条件气体 吸附的各种模型 和超 临界吸附。 临界吸附的 L a n g mu i r ， B E T以 及 D u b b i n模型都是 理想的模型理论 ， 存 在着一定 的局 限性 ； 超 临界吸 附由于体系复 杂 ， 多 为实验数 据的 回归 ， 缺乏 明确 的解 释。通过上述分析 ， 客观地指 出了目前吸附天然气研究 中的一些 问题 以及进一 步发 展的方向。 关键词 天然气 ； 吸附储存 ； 吸附剂 ； 临界吸附 ； 超临界吸附 中图分 类号 O 6 4 7 文献 标识 码 A 文章编号 1 o o 1 ． 9 2 1 9 2 O l 0 0 2 5 9 ． o 6 天然气价格低廉 、 储 量丰富 ， 是 典型的化石能 源之～ 。但是 ， 天然气体积能量 密度太低 ， 给其采 收、 储存、 运输及其下游应用带来诸多问题。如何提 高天然气存储密度 ， 成为天然气能源与化工工业面 临的最大挑战。通常 ， 天然气存储方法主要有液化 天然气 L N G 技术、 压缩天然气 C N G 技术和吸附 天然气 A NG 技术 。其中利用多孑 L 材料在 中低压下 天然气吸附存储 因其存储条件温和、 能量密度较高 而备受关注I 】 。但是 ， 在多孔材料结构设计、 吸附储 存模型及其理论方面， 存在很多问题 ， 致使 AN G技 术产业化受到很大制约。 文中从当前 吸附天然气技术存在 的问题人手 ， 阐述了天然气吸附剂的优化设计思路 ， 并介绍 了甲 烷 在 多孑 L 炭材 料上 吸 附理论 的研 究 发展 情况 。 1 天然气 吸附剂结构设计 通常在室温 、 低压 5 ． 0 MP a 的条件下 ， 气体能 够 自动吸附在多孔材料的内表面 ， 使气体分子在 固 体吸附剂表面富集[ 3 1 。天然气 吸附储存技术正是利 用在储罐 中装入高 比表 面的专用吸附剂 ， 依靠其 巨 大 的内表面积和丰富的微孔结构 ， 在常温 、 低压或 中压条件下吸附储存天然气。并利用降低储罐压力 收 稿 日期 2 0 0 9 1 0 - 0 9； 作 者简 介 代 晓东 1 9 8 0 - ， 男 ， 博士 ， 工程师 ，电话 0 3 1 6 2 1 7 4 9 5 0 ，电邮 k j d x d p e t r o c h i n a ． c o rn． c n 或 x i a o d o n g d a i 1 9 8 0 1 6 3 ． C o rn。 的方法 ， 使被吸附的气体从 吸附剂固体表面脱 附而 出， 以供使用[ 】 3 ．,4 1 。 吸附储存天然气技术 ，必须考虑的一些关键问 题嘲 是 1 如何设计 和规模制备高 比体积储存容量 而非高比重量容量的吸附剂 ，使得在有限的物理空 间里达到最大吸附储存量 ； 2 如何利用吸附． 脱附过 程中的热效应问题 ； 3 天然气组成中含有少量的H2 0 、 C O 、硫化物 以及 高碳烃等杂质对吸附储存性能的 影 响。 吸附存储技术能否商业化 ，最关键 的一点是是 否能够开发出高存储密度的天然气吸附剂。理想的 吸附材料应具有 以下的特点【卅 1 吸附剂应具有适 宜的孔结构 ， 大表 面积 ， 从而具有较高的吸附容量 ； 2 吸附剂的吸附和脱 附的过程要快 ， 残 留的“ 垫气” 要少 ； 3 吸附剂要有 良好 的导热性能 ， 从而提高其 使用性能； 4 吸附剂的体积要小 ， 具有较高的密度 ， 提高体积吸附性能。通常 ，可以使用多孔材料有硅 胶 、 活性炭、 沸石分子筛 、 活性 氧化铝、 活性炭纤维、 碳纳米管等多孔材料啕 。对 比发现 ， 碳基多孔材料具 有 比表面积发达 、 微孔结构理想 、 微孔容积较大 、 骨 架密度较小， 具有潜在的吸附储存性能。 其中超级活 性炭 由于制备简单 ，体积吸附量高等优点成为关注 焦点 。如美 国 A m o c o公 司制造 的牌号为 A X2 1的 K O H活化的超级活性炭 ， 比表面积达 3 0 0 0 m 2 ／ g ， 在 3 ． 5 MP a 、 2 5 ℃时 C H 的体积吸附贮存量和解吸释放 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 2 0 1 0年第 3 5卷 量分别为 1 7 0 v ／ v和 1 3 5 v ／ v 。 日本也报道嗍 合成出表 面积达 4 0 0 0 m Z ／ g的超级活性炭。陈进富[ 9 1 合成 出比 表面大于 2 5 0 0 m 2 ／ g ，吸附容量达 1 2 0 v ／ v的超级活 性炭。此外 ， 邢伟等人㈣也通过 K O H化学活化制备 出性能优良的超级活性炭。 作为天然气 吸附剂 ， 既要保证其具有足够的表 面积 ， 又要保证 内部孔道结构适宜天然气的存储和 释放。Ma t r a n g a等【 假设活性炭是 由平行的单层石 墨组成 ， 层问缝 隙可吸附甲烷分子 ， 对 甲烷在活性 炭上的吸附行为进行计算机模拟 ， 确定最优层间距 离为 1 ． 1 4 n m，预测 3 ． 5 MP a时甲烷的最大存储容量 为 2 0 9 v ／ v ， 最 大释放 容 量为 1 9 5 v ／ v 。B i l o e [ 1 2 1认 为 ， 最 优的吸附孔径为 1 ． 5 n m，此时可以实现孔容和孔径 分布的优化匹配 ， 吸附容量最大。而对于脱附过程 来说 ， 最优孔径为 2 ． 5 n m时 ， 可实现完全脱附。如果 孔径太小 ，则吸附态天然气分子与孔壁结合力太 强 ， 在释放压力下难 以脱附 ， 垫气量增加 ， 减小 了有 效储气量。若孔径过大 ， 则孔壁的吸附势小 ， 难 以有 效吸附天然气分子 ， 天然气存储密度不够 。L o z a n o ． C a s t e l l o 研究发现【 】 3 】 ， 即使拥有较大的孑 L 容而不具备 最优孔径， 其吸附容量依然不佳。孙玉恒发现【 1 4 ] ， 吸 附量随吸附剂的表面积和孔容的增加而增大 ， 但较 小的孔不能实现完全脱附。 由于气体在 固体表面的吸脱附行为伴随着热 效应的发生。在充气过程 中， 天然气吸附在吸附剂 表面，放出的吸附热会使吸附剂床层温度上升 ， 导 致天然气吸附量降低。同样天然气的脱附会导致床 层温度降低 ， 导致脱 附速度降低。因此 ， 优越的吸附 剂还应满足较高的导热率。 庄永茂等【 】 为 ， 可以通 过对吸附剂表面结构加 以修饰 ， 提高导热性能 。也 可以通过吸附储罐设计解决热传导问题。如英 国罗 尔斯一 路易斯公 司设计 的吸附罐就具有很好 的热传 导性能 。 此外 ， 为了提高吸附剂的体积能量密度 ， 吸附 材料还应该具有较高的堆密度。探讨多孑 L 炭吸附剂 的成型方法及其工艺 ， 在提高多孔炭材料堆密度的 同时， 改善其导热性能， 以期达到较好的使用效果。 2 吸附理论的研究 吸附是指发生在两相界面上 ， 由于异相分子问 的作用力不 同于主体相 中分子间的作用力 ， 而使相 界面上 流体 的分子密度高于 或低于 其主体相密 度。 若吸附相分子与吸附剂分子间的结合力属化学 键性质 ， 则为化学吸附。化学吸附的附着力强， 因此 脱附也难 ， 使吸附剂难以再生 ； 若 吸附相分子与吸 附剂分子 问的结合力 为 V a n d e r Wa a l s 力[ 1 6 ,1 7 】 ， 则为 物理吸附； 而且对于物理吸附来说孑 L 径越小这种分 子之间的作用力越强。吸附天然气技术就是利用多 孑 L 炭吸附剂所含的孔结构在低压下对气体分子的 物理吸附作用来吸附存储天然气 ， 有效降低储气压 力。通常 ， 物理吸附包括临界吸附和超临界吸附。 2 ． 1 临界 吸 附理 论 临界吸附认 为吸附质的最高平衡压力是 吸附 质的饱和蒸气压。在吸附过程中， 吸附质气体分子 在吸附剂表面上的距离大大缩小 ， 接近液体分子的 间距 ， 即当吸附达到平衡时 ， 发生气体的凝聚过程 ， 直至气体全部液化为止 ， 因此吸附质平衡压力不可 能超过饱和蒸气压。临界吸附具有代表性的有1 1 8 , 1 91 单分子层吸附的 L a n g m u i r 理论 、多分子层吸附的 B E T理论和 D u b i n i n的微孑 L 填充理论。 2 ． 2 L a n g mu i r 临 界吸 附理论 最基本的吸附理论是 L a n g m u i r 理论 ， 它是基于 吸附质 与吸附剂之间的相互作用而忽略吸附质分 子之 问相互作 用 的一种 理论 。该模 型 的四个主要假 设是 1 当分子层吸附， 即每个吸附中只能被一个 吸附分子 占据 ，形成不移动的吸附层 ； 2 局部吸 附，即吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心； 3 理想的均匀表面 ， 即各个吸附中心都具有相等的 吸附能并且在各个中心均匀分布； 4 各个吸附中心 相互独立，即各个吸附中心的吸附或解吸与周围相 邻 的吸附中心是否为其他吸附的分子所 占据无关 ， 也就是说 ， 和吸附量或覆盖率无关的理想吸附。 基于 上述假设 ， L a n g mu i r 在 1 9 1 8年根据气体向表面的凝 聚速度和 自表面蒸发的速度相等时，达到吸附平衡 状态 ， 由此导出了 L a n g m u i r 吸附等温式【 】 恻 ／7 BP 1 BP 式 中 n为 1 g吸附剂所吸附的吸附质摩尔数 ； 几 为单分子层吸附容量 ； B为经验常数 ； P为吸附 剂表面的分压力。 此外 ， 若把单分子层吸附看成是理想定域子系 统单分子层吸附 ， 也可通过平衡时吸附相的化学势 等于蒸气相 的化学势而推导出 L a n g m u i r 吸附等温 式。虽然 L a n g mu i r 提出多分子层吸附等温式， 但由 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 代 晓 东等 天然 气吸 附及 其 理论 的研 究进展 6 1 于计算十分复杂而未得到实际的应用。 2 ． 3 B E T临界 吸 附理 论 在吸收了 L a n g m u i r的基本思想 ， 认为 固体表面 是均匀的 ， 而且分子在吸附和脱附时不受周围分子 的影响 ， 还假设各层水平方 向的分子之间没有相互 作用力 ， 是多层吸附 ， 各 个吸附层 之间存 在着动态 平 衡 ，每一层 吸附形 成的速度 和解 吸速度相 等 ， B r u n a u e r 、 E m me t t 及 T e l l e r 在 1 9 3 8年提出了著名的 多分子层吸附理论 ， 即 B E T理论模型【 ’ 9 2 O l 。 一 一 P f 2 n 1 尸／ P s 疗 m幸 c “ m C 尸 s cP q l - g L ／ R T 3 式中 q 一 g L 为净吸附热 ； P 自 为饱和蒸气压 ； P ／ P 自 为相对 压力 。 B E T理论在描述第 Ⅱ类 吸附等温线及计算 活 性炭等多孔吸附剂 的比表 面积等方 面得到很 多的 应 用 。但 是必 须 指 出 的是 ， 由于 该理 论 的基 本 假 定 决定了其使用的压力范围 O ． 0 5 相对压力 O - 3 。 相 对压力太小时 O ． 0 5 吸附剂表 面建立不起多层 吸 附平衡 ； 而相对压力过大时 ， 伴 随着 多分子层 吸附 的出现 以及孔 内凝 聚的复杂情况 出现 ， 破坏了多层 物理吸附平衡 ， 因而也不适用。同时对于表面积超 大的材料 ， B E T方程计算 的数值同实际会有较大的 偏 差 ， 所 以 B E T理论 也 有较 大 的局 限性 。 2 ． 4 D u b i n i n临界 吸 附理论 上世纪 5 0年代 ， D u b i n i n和 R a d u s h k e v i c h合作 提出一个有吸附等温线的低、中压部分测定微孔体 积的方程 ， 该方程符合早期的 P o l a n y i 早先提出的吸 附位能理论。按照该理论 ， 吸附位能可以表示为[1 8 , 1 9 1 ERTl n P ／ P 4 按照 D u b i n i n假设 ，真实吸附过程可以看成是 吸 附剂微 孔被 填充 而不 是 孔径 壁层 挨层 的附着 。并 由此定义了微孑 L 填充度的概念 ／ 5 式 中 。 为微孔的总体积 ， 为相对压力 P ／ P 日 时已填充的体积。 在假设孔分布服从 高斯分布 的前提下 ， D R方 程 可 以表达 为[7 1 } W e x p [ 一 1 n ／ P 】 6 P 式中 为亲和性系数。 为 了 进 一 步 扩 展 D R 方 程 的 应 用 范 围 ， D u b i n i n和 A s t a k h o v提 出了 D A方程f I8 J ， 该 方程是 以 孔径 的韦伯分布代替高斯分布 ， 因而有着更好的通 用性 _ e x p 卜 l o g ／ p 】 7 式中 8为吸附特征 自由能； m为整常数。 后来 ， K a g a n e r 在 1 9 5 9年提 出一种 变形 的 D R 方程用于表面积的测定 ， 他保留了 D R方程的特征 曲线和吸附势高斯分布的特点 ， 用表面覆盖的概念 来代替微孔填充 ， 即用 n ／ n m取代 W／ W0 ， 得到一个 新的方程 ， 即 D R ． K方程I 8 】 I g n ／ I l r a 一 Dl g ／ 尸 8 式中 D为一特征常数 。 但是 ， D R K方程的测定 结果与 B E T方法测定 的结构有着较大的偏差 ， 而且很难通过统计热力学 分析 ， 因而其可靠性受到质疑。 由于 吸 附储 存 发 生 的 场 所 主 要 是 不 同孔 径 的 微孔 ， 所以 D u b i n i n的微孔理论受到了更多的关注。 近年来 ， 人们普遍认为吸附剂 的微孔孔径和特征吸 附 自由能之间存在着直接的关系 ， 并 以 D A方程为 基础 ，从理论和实验两个方面给出了二者的关系。 如 C h o rea ， J a r o n i e c t2 通过计算机模拟建立起 了二者 的联系， 但 由于缺乏引入 D A方程 中的参数 n 吸附 失 去 的 自由度 ，不 具 有 普 适 性 。T e r z y k等 [2 1 - 2 3 ] 以 P o l a n y i D u b i n i n微孔 填 充理 论 为 基础 ， 通过 关 联 H K方程和 D - A方程 ， 并 引入参数 n ， 建立起 平均 孔径 关于吸附特征 自由能和吸附 自由度 8 ， n 的 函 数关 系 ，最终确立了不 同的吸附质 A r ， N ， C C l 如 C 6 } I 6 S F 6 在多孑 L 炭材料上吸附过程 的三者 函数关 系 ， 发现该 函数 的计算数值同实测数值能够较好 的 吻合 ， 并且具有很好 的适应性 ， 同时发现 ， 采用不同 的孔模型 狭缝孑 L 和圆柱孔 计算对孔径与吸附特 征 自由能的关系影响不大。 竺 兰翌 r q、 d 1 b I e x p 一 C I X Eo 或 E o 1 0 d ， 肿c “ 如 mr n 岛 ic ， ” ’ 其 中 为平均孔径 ； 为吸附质分子 的直径 ； 为特征 吸附能 ； 为 D A方程的指数 ； a 、 啦、 n 3 为 参数 ； 口 l 、 n 2 、 哟 为参 数 ； mi c由微 孔计 算而 得 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 2 天然气化工 2 0 1 0年第 3 5 卷 2 ． 5 超临界吸附理论 由于甲烷 的临界温度为 1 9 1 K，故常温下 吸附 属于超临界范畴 ，而当吸附温度高于临界温度时， 液体状态是不可能存在的 ， 饱和蒸气压也就失去了 意义 ， 而且 目前也没有确定是否存在一个吸附的上 限压力。于是 ， 引入超临界吸附来描述临界温度以 上气体在固体表面的吸附 ， 以其解决实际应用 中的 问题 。 对超临界吸附的研究 ， 最初是从研究高压催化 反应开始 的， 之后随着变压吸附的工业应用和气体 燃料的吸附储存研究的需要 ， 中低压范围气体的超 临界吸附理论显得更为迫切。那么被吸附后 的超临 界吸附质以何种状态存在于吸附剂表面呢我们应 该选择何种标准态 以便研究超 临界气体的吸附平 衡呢 目前的研究都集中在以下两个方面 1 通 过大量的超临界吸附实验 ， 关联临界条件下 吸附方 程 ， 将现有的吸附理论拓展 至超临界 区域 ， 但是此 方法受到实验条件的限制 ， 往往 只能解释某种吸附 体系的吸附现象 ， 对吸附相态也未能给出清晰的定 义 ； 2 从吸附质分子的微观运动来揭示吸附本质 ， 这已经成为发展超临界吸附理论强有力的工具 ， 其 主要方法有 密度泛函 D F T 、 分子动力学 MD 、 蒙 特卡罗 MC 的计算机分子模拟 以及格子理论 1 a t fl e e t h e o r y 等 ， 计算机分子模拟的准确性在众多领 域 已得到验证 ， 但数学模 型的建立相 当困难 ， 算法 较为复杂 ， 而且微观粒子问的作用势的选取不同还 大大影响模拟结果准确性。 2 ． 6 超 临界 吸附 实验研 究 D u b i n i n [认为可以将 临界条件 下气体的饱 和 蒸气压随温度变化外推至超临界范围， 提出超临界 吸附相体积和虚拟饱和蒸气压概念 ， 就可以将 D R 和 D - A方程应用到超临界条件 ， 不过由于该理论模 型是基于将临界状态下气体吸附后 的液态 同超临 界吸附态类似 ， 因此难以被普遍认可。超临界条件 下 ， 气体分子能量较高 ， 不再呈现液化状态 ， 因而吸 附质 以液态存在 于吸附剂表面 的假 设值得商榷 。 S c h w 锄 采用势能理论分析处理大量的实验数据 ， 并取得 了一定的成果 ， 但也存在相 同的问题。 后来 ， A m a n k w a h [ 研究 了超临界条件下 的 H 和 C H 4 在不 同的活性炭的吸附过程 ， 发现 D ． A方程 对 甲烷的吸附可 以做出比较合理的解释 ， 为扩展该 方法的适用性 ， 还引入吸附质与吸附剂相互作用参 数 k 。K a n e k o [r lJ 通过准饱和蒸气压的引入修正 D - R方程 ， 将其应用于超临界范围。周理【 等测定了 温度从 7 7 K到 2 9 8 K， 压力从 0到 7 MP a 时氢气在活 性炭上的吸附特性 ， 并通过实验数据对各种临界吸 附方程进行验证 ， 发现 D - A方程的误差最小。 同时， 将吸附相密度作为模型中的一个参数 ， 采用由吸附 等温线线性化所定义的“ 极限压力 ” 代替没有物理 意义的“ 饱和蒸气压” 。 超临界条件下 ，吸附等温线不同于临界条件 ， 吸附量随着压力的增加存在极大值 ， 之后吸附量不 升反降 ， 因此 临界吸附方程不再具有通用性 ， 只能 解释一定压力 ， 一定温度下的超临界吸附现象。而 且超临界吸附在低压下的吸附过程很难掌握 ， 而高 压乃至超 高压 的研究 又对实验设备提 出了苛刻的 要求 ， 因此在一定程度上限制了实验研究的发展 。 2 - 7 超 临界 吸 附的模 型研究 上述对超临界吸附模型的研究都是基于实验 数据的总结 ， 而对临界吸附模型一直缺乏明确的解 释。目前 ， 从微观分子的吸附过程着手 ， 通过分子模 拟、 密度泛函、 分子动力学和格子理论等的应用 ， 建 立超临界吸附模型 ， 揭示超临界吸附的本质。其 中 Ma t r a n g a [ “ 等运用温度 、 体积 以及化学势等独立变 量 ，通过巨正则 Mo n t e C a r l o模拟甲烷在超临界条 件下的吸附。王文川等[3 o l 也进行 了甲烷在活性炭孔 中的吸附行为的模拟。 这里假设 甲烷分子为单点 L J 球状分子 ， 活性炭采用狭缝孔模型 ， 得到模 拟的吸 附等温线和过剩吸附量随压力变化的吸附等温线 。 但是上述的研究缺乏实验数据支持。 此外杨晓东 基 于 O n o - K o n d o 方程中超临界 G i b b s 吸附量 ， 计算 了甲烷在 2 5 8 K的吸附量 ， 应用格子理 论模 型来描述 甲烷在狭缝状微孔内的超临界高压 吸附 ， 并通过甲烷吸附实验数据进行拟合。结果显 示此模型能在一定的范围内比较准确地 描述 甲烷 在活性炭材料上的吸附现象。 目前 ， 不论是实验数据 的回归拟合 ， 还是建立 理 论模拟对超临界吸附的解释都存在一些难 以解 释的问题。人们对超临界条件下吸附质在吸附剂表 面的存在状态依然未能确认。 针对现有的甲烷． 活性 炭超临界吸附体系所使用 的各种模型都有一定 的 适用范围 ， 还需要进一步的补充和完善 ， 因此建立 能准确描述实验结果且能推导出为实验所支持的 相关物理量 的理论模型或者通过大量实验数据 的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 代 晓 东等 天 然气吸 附及 其理 论 的研 究进 展 6 3 回归解释吸附过程 ，对于指导气体吸附存储发展 ， 使之面向于应用具有积极的意义。 3 结论 综上所述 ， 开发具有优化的孔径结构和超大表 面的活性炭材料 ， 如何提高材料的导热性能是天然 气吸附存储应用研究的关键 。同时， 甲烷一 活性炭系 统临界条件 的吸附研究工作对 我们从 理论层面掌 握吸附过程 ， 解 释吸附现象都具有积极 的意义。此 外 ， 对天然气超临界吸附理论的探究 ， 建立起广泛 适用的吸附模型 ， 即能推动天然 气吸附技术 的不断 进步 ， 还为其他超临界吸附应用提供理论指导。 参考 文 献 [ 1 ] 葛志祥． 天然 气的储 存方式 [ J ] ． 油气储 运， 2 0 0 3 ， 2 2 3 3 0 35． 【 2 ] 邢伟， 阎子峰， 丁荣刚． 吸附天然气技术[ J 】 ． 天然气化工， 2 0 0 0 ， 2 5 4 4 3 ． 4 7 ． 【 3 】 林 永志 ， 宋蔚． 天然气吸附储存原理 及其应用研究 的建 议【 J ] ． 煤气与热力， 1 9 9 8 ， 1 8 4 2 4 2 6 ． 【 4 ] 陈庆文 ， 陈庆 敏 ， 郑艳彬． 天然气吸附储存 技术[ J 】 ． 油 气 田地面工程 ， 2 0 0 1 ， 2 O 4 1 8 1 9 ． [ 5 ] 傅 国旗 ， 周理 ， 周亚平 ， 等． 天然气 吸 附存贮 的研 究[ J ] ． 化工进展， 1 9 9 9 ， l 8 5 2 8 3 0 ． [ 6 ] 邢 伟． 新型超级 活性炭 的合 成 、 表 征及其应 用【 D 】 ． 山东 东营 石油大学， 2 0 0 1 ． 【 7 】 魏娜 ， 赵乃勤 ， 贾威 ， 等． 活性炭 的制备 及应用研究进展 [ J ] ． 炭素技术， 2 0 0 3 ， 1 2 6 2 9 3 3 ． 【 8 ] T o m o s h i g e N ， M a s a k i N S ． P h a s e a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f h i g h - 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t i v e d i a me t e r o f c a r b o n s l i t l i k e mi c mp o r e s t h e d e p e n d e n c e o n the t y p e o f a n a d s o r b a t e 【 J 】 ． C o l l o i d s S u rf A， 2 0 01 ， 1 7 7 5 7 ． 6 8 ． [ 2 4 ] 郑 青榕 ， 顾安忠 ， 杨 晓东． 超 临界氢气在炭微孔 内吸附 的理论研究[ J ] ． 炭素技术， 2 0 0 1 ， 1 1 5 1 0 1 4 ． 【 2 5 】 周亚平 ， 杨斌 ． 气体超临界 吸附研究进展【 J ] ． 化学通报 ， 2 00 0．98 1 3． [ 2 6 】 A ma n k w a h K A G， S e h w a r z J A ． A mo d i f i e d a p p roa c h f o r e s t i ma tin g ps e ud o v ap o r p r e s s ur e s i n t he a p pl i c a t i o n o f the D u b i n i n A s t a k h o v e q u a t i o n [ J J ． C a r b o n ， 1 9 9 5 ， 3 3 9 1 3 1 3 ． 1 3 1 9 ． 【 2 7 】 K a n e k o K ， Mu r a t a K ． A n a n a l y ti c a l me t h o d o f mi c r o per e fi i n g o f a s u p e r c r l t i c a l g a s【 J ] ． A d s o rpt i o n ， 1 9 9 7 ， 3 3 1 9 7 ． 2 0 8 ． [ 2 8 ] Z h o u L ，L i M， Z h o u Y P ． M e a s u r e me n t a n d t h e o r e t i c al a n a l y s i s o f the a d s o rp t i o n o f s u p e r c r i t i c a l me t h a n e o n s u p e r - a c t i v a t e d c a r b o n [ J ] ． S c i C h i n a B ， 2 0 0 0 ， 4 3 2 1 4 3 - 1 5 3． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天 然气化 工 2 0 1 0年 第 3 5卷 [ 2 9 】Z h o u Z h o u Y E A m a t h e m a t i c a l me th o d f o r d e t e r m i n a t i o n o f a b s o l u t