天然气净化厂贫富胺液换热器腐蚀失效分析.pdf

2 0 1 4年第 3 l卷 第 2期 石油化工腐蚀与防护 C O RR OS I ON＆ P R O T E C F I O N I N P E F R O C i t E MI C AI I ND U S r R Y 失效分析与寿命洱 牯 天然气净化厂贫富胺液换热器腐蚀失效分析 术 段永锋 ， 苗 普 ， 于凤 昌 ， 1 ．中石化洛阳工程有限公司， 河南 洛阳4 7 1 0 0 3 ； 2 ．中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心 ， 河南 洛阳4 7 1 0 0 3 摘要 某天然气净化厂联合装置脱硫单元的贫／ 富胺液换热器在停工检修期间， 发现换热器管 箱内堆焊层 材质为3 1 6 L 存在多处点状腐蚀坑和裂纹。采用外观检查、 无损检测、 腐蚀产物的能 谱分析、 x射线衍射分析以及胺液成分定性分析等方法确定了腐蚀发生的原因。研究结果表明， 换热器管箱内堆焊层的腐蚀失效主要是由胺液 中氯离子 质量分数 高达 3 0 0 g 引起奥氏体不 锈钢点蚀 ， 粗糙表面和温度进一步加剧腐蚀的发生。根据腐蚀失效产生的原因提 出了防护措施。 关键词 换热器不锈钢点蚀氯离子 某天然气净化厂联合装置脱硫单元的贫／ 富胺 液换热器已经服役 3 a ， 在装置停工检修期间发现 换热器管箱内堆焊层存在多处点状腐蚀坑和裂纹。 1 贫／ 富胺液换热器的运行工况和工艺条件 某天然气净化厂联合装置脱硫单元的贫／ 富 胺液换热器共 6台 E I O 1 AF ， 两两重叠安装 ， 串联使用， 通过富胺液走管程 由 E - I O 1 F到 E - I O 1 A 、 高温贫胺 液走壳层 由 E 一 1 0 1 A到 E 一 1 0 1 F 进行热交换 。U形管换热器 的介质及使用 工艺条件见表 1 。 表 1 贫／ 富胺液换热器材质及工艺条件 T a b l e 1 P r o c e s s c o n d i t i o n s a n d ma t e ria l s o f l e a n ／ r i c h a mi n e h e a t e x c h a n g e r s 2 理化检验 2 ． 1 宏观腐蚀形貌分析 现场宏观腐检查发现 ， 换热器 E ． 1 0 1 管箱 内 富胺液侧 堆焊层表面布满黄色腐蚀产物 见图 1 ， 该黄色腐蚀产物与堆焊层基体间结合力不 强 ， 易清除掉 ， 去除后在腐蚀产物下发现针状点蚀 坑 见图 2 。通过对换热器管箱内堆焊层进行渗 透检测发现， 换热器管箱内堆焊层表面存在大面 积针状点蚀坑 ， 点蚀缺 陷经局部打磨后最大深度 达 4 ． 5 m m； 部分换热器管箱内堆焊层表面存在少 量裂纹。 整体来 看 ， 随着 换 热器 内富胺 液介 质温 度 的升高 ， 换热 器管箱 内堆 焊层 表 面点状 腐蚀 数 量和程 度增 加 ， 即换 热 器 由 E ． 1 0 1 F到 E - 1 0 1 A 的腐蚀程度依 次增 加 ， 并且 在较 高温度 换热 器 E ． 1 0 1 AC 管箱管板 1 6 Mn R 3 1 6 L 上也 出 现点蚀坑 。 2 ． 2 腐蚀产物成分分析 分别从换热器 E 一 1 0 1 CD和 E 一 1 0 1 EF管 箱内表面取下少量腐蚀垢样， 分别标记为 1 号和 2 号样品， 其宏观形貌分别见图 3 、 图4 。两个样 品颜色一致 ， 且颗粒细腻 ， 呈粉状 ， 无大的颗粒 。 收稿 日期 2 0 1 31 1 2 0 ； 修改稿收到日期 2 0 1 4 0 32 6 。 作者简介 段永锋 1 9 7 9一 ， 硕士， 高级工程师 ， 2 0 0 4年毕业 于石油大学 华东 ， 现从事石化设备腐蚀与防护方面的工 作。E - ma i l d u a n y f ． 1 p e c s i n o p e c ． c o m 基金项 目 中石化科研项目 3 0 8 0 5 7 资助 6 1 2 ． 3 胺液的腐蚀介质分析 天然气净化厂联合装置脱硫单元主要采用 甲 基二 乙醇 胺 MD E A作 为 脱 硫 溶 剂 ， 分 别 对 MD E A脱硫溶剂 退 出胺液 的 p H值 、 热稳定盐 HS S 含量和氯离子含量等进行定量分析 ， 分析 结果见表 3 。 表 3 脱硫溶剂的成分分析 T a b l e 3 C o mp o s i t i o n a n a l y s i s o f l e a n a mi n e s o l u t i o n 3 腐蚀 原 因分析 3 ． 1 腐蚀 机 理分析 换热器管箱内堆焊层材质 为 3 1 6 L， 介质 中存 在的 c l 一 质量分数较高 3 0 0 g ／ g ， 腐蚀垢物主 要 由铁的氧化物和氢氧化物组成 ， 腐蚀形貌为典 型的针状点蚀孔 ， 具有明显的点蚀特征。因此该 部位腐蚀失效是 由 c l 一 引起奥 氏体不锈钢点蚀。 其反应机理及历程如下 3 1 6 L不锈钢在含有 氯离子 的胺液介质中， 由于介质 中 C l 一 能优先地 有选择地吸附在钝化膜上 ， 与钝化膜 中的阳离子 结合形成可溶性氯化物 ， 将金属表面钝化膜 的局 部破坏 ， 形成点蚀源， 尤其是 当钝化膜表面存在缺 陷 、 内部有硫化 物夹杂 、 或 晶界 上有碳 化物沉积 时 ， 更易使不锈钢在此部位优先破坏 。点蚀源一 旦形成 ， 蚀孔外 的金属 表面仍处于钝态 阴极 ， 孔内金属处于活化状态 阳极 ， 于是蚀孔 内外构 成了活化～钝化腐蚀 电池 ， 孔 内金属发生 阳极 溶 解形成 F e 或 C r ， N i 。点蚀的生长历程通 称认为是蚀孔 内的 自催化 酸化机制 ， 即闭塞电池 作用- 3 ] 。图 7为不锈钢在含 C 1 一 介质中发生点 蚀的示意图。 孔 口介质为碱性环境 ， 进一步发生如下二次 反应 F e “ 2 O H一 F e 0 t [ 2 F e O H 2 1 ／ 2 H 2 0 1 ／ 2 0 2 } F e O H 3 孔内发生阳极反应 Fe Fe 2 e 由于 F e O H 2和 F e O H 的沉积 ， 在孔 口 形成了疏松多孑 L 的蘑菇状覆盖层 ， 形成一个 闭塞 电池 ， 此覆盖层阻碍 了孔 内外物质的交换 ， 孔内介 质相对孔外介质呈滞流状态 ， 溶解氧不易扩散进 来 ， 蚀孔 内的氧浓度进一步下 降， 孔外氧含量较 高， 形成氧浓差电池 ， 其作用使孔内离子化不断加 速 ， F e 浓度进一步增加 ， 为保持电中性 ， Y L b 的 C l 一 向孔 内迁移 ， 并与孔 内 F e “反 应生成可溶性 盐 F e C 1 ， 。孑 L 内氯化 物浓缩 、 水解 等造成孔 内 p H值进一步下降， p H值可达到 2～ 3 ， 点蚀以自 催化的过程不断发展下去 。 由于孔 内的不断酸化 ， H 去极化的发生 以及 孔外氧去极化的共 同作用 ， 使孔底金 属的溶解速 度加快 ， 从而使蚀孔进一步 向深处快速发展 。 02 02 0 一 一 阳极 图 7 不锈钢在含 c l 一 介质中发生点蚀示意 F i g ． 7 P i t t i n g b e h a v i o r o f s t a i n l e s s s t e e l i n c h l o r i d e c o n t a i n i n g s o l u t i o n s 发生点蚀的不锈钢在表面生成大大小小的蚀 孔 ， 其中以小孔居多。一般情况下蚀孑 L 的直径在 几十微米左右 ， 孔深等于或大于孔径 ， 随机分布在 金属表面 ， 腐蚀产物将多数点蚀孔 口覆盖。 3 ． 2 影响因素分析 不锈钢的点蚀行为与合金的性质 、 表面状态 、 腐蚀介质成分与浓度 、 p H值 、 温度和流速等密切 相关 。 不锈钢的表面状态对其抗点蚀敏感性有很大 的影响。一般光滑和清洁的表 面不易发生点蚀 ， 而粗糙表面 、 加工后残 留的焊渣 、 表面存在缺 陷、 内部有硫化物夹杂 、 或 晶界上有碳化物沉积等情 况 ， 都易容易引起 点蚀 ， 这也是 3 1 6 L不锈钢 堆焊层部位 比衬板部位点蚀严重的原因之一。 不锈钢出现点蚀的案例多数发生在含氯离子 或氯化物介质 中， 在 阳极去极化条件下 ， 介质 中氯 离子称为点蚀的“ 激发剂” ， 随介质中氯离子浓度 63 的增加， 金属的点蚀电位下降， 使点蚀更易发生， 而后又容易加速进行 。在碱性介质 中， 随 p H值 降低， 使金属的点蚀电位下降， 点蚀更容易发生； 介质的温度越高 ， 金属 的点蚀电位越低 ， 使点蚀加 速。这也是点蚀更易发生在富胺液侧 吸收酸性 气后 p H值降低 ， 高温部位换热器点蚀比低温部 位严重的原因之一。 由于 日常监测没有分析胺液中 p H值与 C l 一 浓度 ， 因此 只能根据热稳定盐含量来推、贝 4 c l 一 变 化情况。一方面 ， 胺液腐蚀性能随热稳定盐含量 升高而增加 ， A P I R P 9 4 5和中石化 炼油工艺防腐 蚀管理规定实施细则 中规定胺液中热稳定盐质 量分数不宜超过 1 ％。另一方 面 ， 胺 的氯盐是热 稳定盐 的一种 ， 如果假定 C l 。 与热稳定盐存在 一 定 的比例 关系 ， 那 么 ， 当胺液 中热稳 定盐 为 1 ％ 时， 胺液 中的 c l 一 质量分数可能高达 6 0 0 7 0 0 g ／ g ， 会严 重威 胁 3 1 6 L等奥 氏体不锈钢 的安 全 使用， 尤其是氯化物应力腐蚀开裂问题_ 6 J 。 4 结论及预防措施 通过对贫／ 富胺液换热器进行宏观腐蚀检查、 无损检测 、 腐蚀产物分析和胺液成分定性分析发 现 ， 贫／ 富胺液换热器管箱 内堆焊层 3 1 6 L 腐蚀 失效原因主要是 由氯离子引起奥 氏体不锈钢点 蚀。因此针对 目前装置运行情况 ， 防止 3 1 6 L不锈 钢发生点蚀的关键在于控制脱硫胺液 中 C l 一 的浓 度 ， 建议从 以下方面改进 1 采取胺液净化装置 ， 如离子交换树脂方 法脱除胺液中 c l 一 以及热稳定盐 ； 2 增加胺液 p H值与 C l 一 的 日常分析 ； 3 控制源 头 ， 严格控制天然气进装置 的水 分 ， 如果有必要 ； 4 天然气进装置前增加水洗处理将天然气 中 C l 一 脱除。 参考文献 [ 1 ] 魏宝明 ．金属 腐蚀理论及 应用 [ M] ．北 京 化学工业 出版 社 ， 2 0 0 4 0 9 ． [ 2 ] 廖家兴 ．3 1 6不锈钢的临界点蚀温度及其离 子系统作用研 究 [ D] ．上海 复旦 大学 ， 2 0 0 8 ． [ 3 ] 吴玮巍， 蒋益明， 廖家兴， 等．c l 一 对3 0 4 、 3 1 6不锈钢临界点 蚀温度 的影 响 [ J ] ．腐 蚀科 学 与 防护技 术 ， 2 0 0 7 ， 1 9 1 1 6． 1 9 ． [ 4 ] 卢嫒嫒 ， 刘金华， 龚宾， 等 ． 3 0 8 L 不锈钢堆焊层在含氯介质 中的腐蚀行为研究东方汽轮机[ J ] ．， 2 0 1 2 3 4 5 ． 5 0 ． [ 5 ] 王梅丰， 李光东， 杜楠 ． 表面粗糙度对3 0 4 不锈钢早期点蚀 行为影 响的电化学方法 [ J ] ．失效分析 与预防， 2 0 1 2， 7 2 8 6 ． 9 O． [ 6 ] 张金钟 ， 谢俊峰 ， 宋文文， 等 ． c l 一 浓度对3 1 6 L 不锈钢点蚀 行为的影响[ J ] ．天然气与石油 ， 2 0 1 2 ， 3 0 1 7 1 - 7 3 ． 编辑张向阳 Co r r o s i o n Fa i l u r e An a l y s i s o f Lc a n ／Ri c h Ami n e He a t Ex c ha n g e r i n Na t u r a l Ga s Pu r i fic a t i O R Uni t D u a n Y o n g f e n g ， Mi a o P u ， F e n g c h a n g ， 1 ．S I N O P E C L u o y a n g P e t r o c h e mi c a l E n g i n e e r i n g C o rp o r a t i o n ， L u o y a n g， H e n a n 4 7 1 0 0 3； 2 ．S I N O P E C A n t i c o r r o s i o n R e s e a r c h C e nt e r of P e t r o c h e m i c a l E q u ip m e nt， L u o y a n g， I t e n a n 4 7 1 0 0 3 Ab s t r a c t T h e p i t t i n g c o r r o s i o n a n d c o r r o s i o n c r a c k s w e r e f o u n d o n t h e 3 1 6 L w e l d o v e r l a y c l a d d i n g i n t h e t u b e c h a n n e l o f l e a n ／ r i c h a mi n e h e a t e x c h a n g e r i n t h e d e s u l f u r i z a t i o n u n i t we r e a n a l y z e d b y t h e s p o t i n s p e c t i o n ，n o n d e s t r u c t i v e t e s t i n g ， XRD a n d EDS o f c o r r o s i o n p r o d u c t s a s we l l a s q u a l i t a t i v e a n a l y s i s o f l i q u i d a mi n e，e t c d u r i n g t h e o v e r h a u l o f a n a t u r a l g a s p u r i fi c a t i o n p l a n t ． T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o r r o s i o n f a i l u r e o f 3 1 6 L we l d o v e r l a y c l a d d i n g o f t u b e c h a n n e l o f l e a n／ r i c h a mi n e h e a t e x c h a n g e r i s m a i n l y t h e p i t t i n g c o r r o s i o n f a i l u r e c a u s e d b y c h l o ri d e i o n 3 0 0 x g ／ g i n t h e a mi n e s o l u t i o n ．I n a d d i t i o n ，t h e r o u g h s u r f a c e h a s a c c e l e r a t e d t h e c o rro s i o n ．T h e c o rre s p o n d i n g p r o t e c t i o n me a s u r e s a r e r e c o mme n d e d b a s e d o n t h e c a u s e s o f c o r r o s i o n f a i l u r e ． Ke y wo r d s h e a t e x c h a n g e r ，s t a i n l e s s s t e e l ，p i t t i n g c o r r o s i o n，c h l o r i d e i o n