超临界流体技术在石油化工中的应用.pdf

化 工 进 展 C H E MI C A L I ND US T R Y A ND E NG I NE E R I N G P RO GR E S S 2 0 1 1 年第 3 0卷第 8 期 c一 一 水 进展与述评 3 ， ， 超临界流体技术在石油化工中的应用 刘同举 ，杜志国，郭 莹，杨晓红 ，张永刚，王 国清 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3 摘 要超临界流体因其黏度低、溶解能力强以及物性灵活易调整的特点，被广泛地用于石油化工领域。本文 介绍了超临界流体技术在聚合反应、渣油处理以及生物柴油制备等方面的研究进展及工业应用情况，并提 出 今 后研 究的方 向。 关键词超临界流体；聚合；渣油；生物柴油；石油化工 中图分类号T Q 0 3 文献标志码A 文章编号1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 i 0 81 6 7 6 0 5 App l i c a t i o n o f s u pe r c r i t i c a l flu i d t e c hno l o g y i n pe t r o c he m i c a l i n dus t r y L 1 U T o n g j u ，DUZ h i g u o ，GU O Y i n g ，Y A NGX i a o h o n g ，Z H A NG Y o n g g a n g ，W A NG G u o q i n g B e i j i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y ，S I N OP E C，B e i j i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a Abs t r ac t Su p e r c r i t i c a l f l u i d ha s b e e n wi d e l y us e d i n pe t r o c h e mi c a l i nd us t r y b e c a us e of i t s u n i q ue c ha r a c t e r i s t i c s ， s uc h a s l ow vi s c o s i t y， h i gh di s s o l v i ng po we r a n d a di us t a b l e p h ys i c a l pr op e r t i e s ．The r e s e a r c h p r o g r e s s a n d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o f s u p e r c r i t i c a l flu i d S F C t e c h n o l o g y i n p o l y me r i z a t i o n， r e s i du a m e xt r a c t i o n a n d b i o di es e l p r o du c t i o n a r e i n t r o d uc e d．The f u t u r e d i r e c t i o n of r e s e a r c h i s a l s o s u gg e s t e d． Ke y wor ds s up e r c r i t i c a l flu i d； po l y m e r i z a t i o n； r e s i d ua m oi l ； b i od i e s e l ； p e t r oc he mi c a l i n d us t r y 物质根据温度和压力的不同，呈现出液体 、气 体 、固体等状态变化，如果提高温度和压力到某值 以上 ，会 出现液体与气体界面消失的现象，该点被 称 为临界点。超 临界流体 S C F 指的是处于临界 点以上温度和压力区域的流体 ，是即使提高压力也 不液化的非凝聚态 。在临界点附近 ，会 出现流体 的 密度 、黏度、溶解度 、热容量 、介 电常数等所有流 体物性发生急剧变化 的现象。超临界流体的物性兼 具液体 气体双重性质，密度接近液体，扩散度接 近气体，黏度介于气液之间。另外，根据压力和温 度的不 同，这种物性会发生变化 ，因此，在提取、 精制、反应等方面，越来越多地被用做代替原有有 机溶剂的新型溶剂使用 。 自超 临界流体技术成 功地应用于咖 啡豆脱 咖 啡冈的__ 『 业化生产以来，S C F常被人们认为是一种 绿色环保的技术，尤其适合于处理天然产物或高附 加值产 品l l I 。随着对超临界流体性质认识的深入， 超临界萃取 、超临界微粒化、超临界条件下的化学 反应、超临界色谱等超临界流体新技术被开发出来 并得到迅速发展 。超临界流体的应用范 围已经扩展 到石油化工领域，超临界聚合物制备、超临界渣油 脱沥青 以及超临界生物柴油制备是 目前研究最多的 三个方面 。 1 超临界流体技术在聚合物制备 中 的应用 1 ． 1原理 在超临界流体介质中进行聚合反应，有很多传 统方法所不具备的优点。①超临界流体的密度接近 液体，其黏度仍接近气体，比液体小2 个数量级， 扩散系数介于气体和液体之间。因而超临界流体既 具有液体对溶质有较大的溶解度的特点，又具有气 收稿 B期2 0 1 1 - 0 5 ． 2 6 修改稿 日期2 0 1 1 - 0 6 0 2 。 第一作者及联系人 刘同举 1 9 8 1 一 ，男，博士 ，工程师。E m a i l l i u tj ． b j h y s i n o p e c c o rn。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 刘同举等超临界流体技术在石油化工中的应用 体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相 过程 ，加快聚合反应速度。②超临界流体在 临界点 附近，各种物性及溶解能力变化很大，可以很容易 地通过改变条件来控制反应的速度 。③超临界流体 通过减压成为气体很容易与聚合物分离，避免了有 机溶剂带来复杂的后处理过程，减少了对环境的污 染，节省了能源；同时在反应结束后 ，得到的产物 纯净 。④超临界流体对聚合物的溶胀作用 ，可 以方 便地在其 中包埋各种功能分子。⑤可利用超临界快 速膨胀和反溶剂法来制备聚合物纳米颗粒。 1 ． 2 研究进展 1 ． 2 ． 1 超临界条件下的聚合反应 扬子石油化工股份有限公司研究院经过不断研 究探索，在丙烯超临界聚合方面取得突破。发现 了 能够适应丙烯高温聚合的催化剂配方体系，催化剂 效率可提高 1倍以上，现 已开发生产出多个品级聚 丙烯， 大大缩短了聚合时间， 取得 了良好经济效益l 2 J 。 陈坚等 在超临界 C O 2 中进行氯乙烯 V C自 由基聚合 ， 对聚合过程和树脂颗粒特性进行 了研究。 实验发现聚合存在诱导期和 自动加速效应，聚合初 期一次加入 引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转 化率降低。压力提高使得凝胶效应减弱 ，导致聚合 转化率降低 ；聚合过程中部分 自由基和活性聚合物 链被聚合物包埋、金属釜壁面对 自由基和活性聚合 物链的终止作用也导致聚合转化率降低。聚合成粒 过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合 ，树脂 由初级粒子 聚集而成 ，且多孔疏松 、无皮膜 。 1 ． 2 ． 2 超临界条件下聚合物的接枝和改性 王鉴等I4 J 采用超临界 C O2 作为溶剂和溶胀剂， 乙醚 作 为共 溶剂 ，通 过 自由基聚 合 进行 三 单体 B MA ／ S t ／ MAH固相接枝改性聚丙烯 。在 4 3℃、8 - 2 MP a的超临界 C O 流体作用下用三单体及 引发剂 A I B N溶胀 P P ，卸压后转移至圆底烧瓶中，在氮气 保护下于 8 5 ℃进行固相接枝，接枝率为 2 ． 9 9 ％。 考察了溶胀时间、溶胀压力、溶胀温度 以及共溶剂 的用量对接枝率的影响。结果表 明，通过改变溶胀 压力、溶胀时间以及共溶剂 的用量可 以控制接枝的 效果，共溶剂的加入有利于缩短溶胀时间。 马春平等_ 5 开发了一种水溶性固体苯丙树脂的 制备方法 ，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应 介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂 和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气 减压脱除挥发组分和超临界流体，从而制得纯净的 水溶性固体苯丙树脂。专利中所述的反应温度等于 或高于聚合反应介质临界温度 ，压力等于或高于聚 合反应介质临界压力。所述的临界温度为 3 1 ． 1℃， 临界压力为 7 ． 3 8 MP a 。制得的树脂避免 了常规固体 苯丙树脂制备中凝聚现象 的产生，而且加入链转移 剂 一 甲基苯乙烯二聚体，得到了分子量分布更窄的 聚合物 ，且对颜料润湿分散性好 。 刘敏等l 6 以超临界 C O 2 为反应介质，制备 了三 氟氯 乙烯 C T F E和 乙酸乙烯酯 V Ac 共聚物 。 研究了反应过程中压力 的变化与反应进度的关系， 考察 了单体配 比对聚合反应及聚合物的结构与性能 的影响情况，并对聚合物的性能进行了研究。结果 表明，反应过程中压力的变化与反应的进度是同步 的，通过控制单体配 比，可以得到不同结构 、不同 氟含量 的聚合物 。 林鹏英 在超临界 C O 2 介质中，通过逐步升温 法得到的尼龙一 6 4样品的特性黏度为 1 ． 2 1 ，参考相 对分子质量为 2 ． 9 6万， 熔点为 3 0 0 ℃。 研究发现预 聚时问 1 ～2 h 、 后缩聚温度 2 4 0 2 8 0 ℃和时间 3 h 为宜，且随着压力增加 ，产品分子量上升。 1 ． 2 ． 3 超临界条件下集合物微球的制备 梁敬翠 J 在超临界 C O 2 介质中用沉淀聚合法成 功地合成了表面光滑 的、单分散的二乙烯基苯聚合 物 P DV B微球 、二乙烯基苯 D VB和马来酸 酐 MAH共聚物 [ P D VB ． MAH 】微球及三羟 甲 基 丙烷 三丙烯酸酯聚合物 P T MP T A微球 。实 验发现 ，在超 临界 C O2 介质 中能够直接得到粉末 状 的 P DVB、P DVB MAH及 P T MP T A，且单 体的转化率都达到 9 7 ％以上 。研究发现 ，在纯超临 界 C O2 介质 中很难获得 P DVB、P D VB MA H及 P T MP T A 的微球 ， 而加入少量共溶剂 如正戊烷 、 乙酸、 乙醇、丙酮等 ，在合适的反应条件下可 以制得上述聚合物微球 。因此 ，选择适当极性的 共溶剂 以及 反应浓度 、反应 压力等条件来 调节 反 应 介质 的溶解 度参数是制备单分散聚合物微球 的 重要条件 。 杨锋等【 9 采用超临界 C O 2 辅助膨胀结合喷嘴雾 化分散过程 ，制备可用于药物缓控释制剂材料聚 己 酸 内酯微细颗粒 。 实验考察了聚 己酸 内酯． 二氯 己烷 溶液浓度 、流量、预膨胀温度、预膨胀压力对颗粒 尺寸和形貌的影响。结果表 明，增加预膨胀压力、 降低预膨胀温度、减小喷嘴孔径能得到聚 己内酯微 细颗粒；在一定范围内，较高的溶液初始浓度、较 高的溶液流率可得到小于 1 g m 的聚己酸内酯微细 球状颗粒。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 1 年 第 3 0卷 陈志民等_ l 采用分散聚合和无皂乳液 聚合的 办法 ，制得了粒径不同的交联聚合物微球 。通过改 变超临界 C O2 的压力、处理微球 的时间 以及实验的 温度 ，实现对微球塑化程度 的调节。研究发现，随 着超临界 C O 压力的升高，其对聚合物微球的塑化 能力早现 出先增强后降低的趋势。随着体系温度 的 升高或者延长处理微球的时间，超临界 C O 2 对两种 微球的 化能力都呈增强趋势 。由于乳液聚合得到 的聚合物分子量通常会比分散聚合得到的聚合物分 子茸大 ，闪此在相 同的条件下超临界 CO 2 对分散聚 合法制备的微球塑化能力更强。 廖旭深 l _ 采用超临界 C O 2 作为反应介质 、 偶氮 二异 J ‘ 睛 AI B N为引发剂，制备聚 甲基丙烯酸 甲 酯 P MMA和碳酸钙颜料混合 的涂料粒子 ，接着 通过引入丙烯酸丁酯 BA 与甲基丙烯酸甲酯进行 聚 ，控制涂料中的聚合物性能；并对碳酸钙进行 表面 改性 ，加强聚合物与颜料颗粒之问的作用力。 反 条什为压 力 1 0 MP a 、温度 7 5 ℃、反应 时问 8 h 、单体浓度 0 ． 1 0 g ／ mL、引发剂浓 度 0 ． 1 0 x l 0 1 g ／ mL、稳定剂浓度 0 ． 0 6 x 1 0 g ／ mL时，其聚合反 应的转化率较高，同时 P MMA 的分子量适中，分 子罩分布窄 。 1 ． 3 工业应用现状 日前，超临界条件下聚合反应在烯烃聚合领域 取得 了令人瞩 目的成果 。1 9 9 5 年 ，丹麦的北欧化工 公司实现 了北星 B o r s t a r 双峰聚乙烯技术。该技 术为超临界条件下的环管及气相双反应器 的串联工 艺，可以生产双峰聚乙烯。该工艺被称为 2 0世纪 9 0年代聚烯烃工业的三大创新成果之 一 。 北欧公司 还在 北星双峰聚乙烯生产] 二 艺的基础上，于 1 9 9 8 年开发成功了超临界聚丙烯生产丁艺，该工艺采用 与北犀双峰聚乙烯工艺相 同的环管和气相反应器 ， 催化剂具有 T i z r 复合 的两种或多种类型活性中心。 该催化剂能够适应较高的聚合温度，催化剂的活性 和立体定向性随聚合反应温度 的升高而提高。采用 这种催化剂，既能生产窄相对分子质量分布的单峰 产品，也能生产宽相对分子质量分布的双峰产品， 包括均聚物和无规共聚物 。 超 临界快速膨胀和超 临界反溶 剂法是常用 的 纳米微粒制各方法。将超临界聚合与上述过程相结 合，直接制备纳米微粒或特殊形貌的聚合物，是一 种非常有吸引力的聚合物制备方法 ，如能解决工程 化问题，将大大扩展超 临界聚合 的应用范围。 2 超 临界萃取技术在渣油脱沥青 中 的应用 2 ． 1 原 理 溶剂脱沥青与延迟焦化、加氢裂化等组合工艺 是重质油轻质化的有效途径 。溶剂脱沥青可将渣油 中的重胶质和沥青质脱除，从而获得低残炭、低重 金属适合作加氢裂化原料的脱沥青油 。传统渣油脱 沥青工艺是采用丙烷 为溶剂在较低 的温度 下进 行 的，需要蒸馏等高能耗的溶剂回收步骤。超临界渣 油脱沥青工艺相对于传统工艺有很多优点①由于 只需稍微改变温度 、压力就可以实现溶剂的分离和 回收，能耗大幅降低，工艺流程也得以简化 ；② 由 于采用 C ～C 5 的混合溶剂 ， 渣油在超临界流体中的 溶解度相对于丙烷中有所提高 ，装置处理量得以提 高；③ 由于操作条件在临界点附近 ，只需稍微改变 条件就可以大幅改变溶剂 的性质，从而灵活地调整 脱沥青油和沥青产品的质量。 2 ． 2 研究进展 近年 的研究方法 多采用在恒 定温度梯度下线 性升压的超临界萃取分馏方法，将渣油分离成多个 连续 的窄馏分 ，对各窄馏分的物理性质及其变化规 律进行研究，为超临界萃取抽提脱沥青工艺处理不 同地区的渣油提供基础数据和信息。 许延等l 1 引 在超临界流体萃取分馏的基础上，用 连续式溶剂脱沥青装置将加氢尾油进行梯级分离 ， 得到轻脱油、重脱油和脱油沥青 。考察了温度和压 力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱 除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱 沥青油残炭及镍含量的关联式 。结果表 明，采用连 续式溶剂脱沥青工艺 ，在轻脱油收率为 5 2 ． 2 ％、总 脱沥 青 油收 率 为 8 4 ． 7 ％时 ，金 属 的脱 除 率达 到 9 9 ． 5 ％，残炭脱除率达 6 0 ． 0 ％；轻脱油总金属含量仅 为 8 ． 7 g g ／ g ，残炭为 4 ． 4 9 ％。轻脱油是 良好的催化裂 化原料，重脱油可作加氢裂化原料 。 朱静等 ] 、刘玉新等 、周永昌 利用超临界 流体萃取分馏技术 ，分别对哈萨克斯坦和俄罗斯减 压渣油进行评价，将其分离成多个窄馏分，对各窄 馏分的密度、残炭、黏度、折光率、H ／ C 、平均相 对分子质量等物理性质及元素 硫、氮、铁、镍、 钒含量进行分析。 张占纲等 叭 、刘玉新等 剐 、王瑁等 利用 超临界萃取分馏技术 ，对大港减压渣油进行 了多层 次分离，对萃取残渣极性组分的化学结构特征以及 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 刘同举等超临界流体技术在石油化工中的应用 1 6 7 9 萃取分馏窄馏分的黏度混合规律进行了研究。 2 ． 3 工 业应 用现 状 目前，超临界萃取技术在炼油工业中的应用主 要集中在超临界渣油脱沥青方面。中国石化南阳石 蜡精细化工厂的超临界丙烷脱沥青装置，采用超临 界萃取工艺以及新型萃取塔后，比传统工艺的装置 综合能耗降低 了近 6 0 ％。所得的脱沥青油可经糠醛 精制 、重质酮苯脱蜡脱油、白土精制后 ，生产 8 0 、 8 5 、9 0 微 晶蜡 ；也可以用做催化裂化原料l 2 ” 。宋 景平等L 2 l 用超临界流体萃取技术 ，以减压渣油和催 化裂化油浆为原料 ， 生产了出牌号为 A HT 0 、 A H9 0 、 A H1 1 0的重质交通道路沥青产 品。 超临界萃取技术 由于黏度低、操作温度低，适 合处理易聚合结焦的重质油 ，因而在油品轻质化方 面有着广阔的应用前景。 3 生物柴油的超临界生产工艺 3 ． 1 原理 生物柴油是由动、植物油脂与醇 例如甲醇或 乙醇经酯交换反应制得的脂肪酸单烷基酯，最典 型的生物柴油是脂肪酸甲酯 。目前，制造生物柴油 的途径主要有化学合成法、生物酶法 、超临界流体 法和工程微藻法。 在超临界态的高温高压下，甲醇与油脂可 以实 现互溶，反应活性高，反应物之间的传质和反应特 性得到很明显的强化，可以在没有催化剂的情况 F 进行。D i a s a k o u等 圳 首先实现 了豆油与 甲醇在 2 3 5 ℃左右无催化剂情况下的酯交换反应。 3 ． 2 研究进展 3 - 2 ． 1 超临界生物柴油制备的影响因素 T r e n t i n等 J 以大豆油为原料， 在含有 C O 2 夹带 剂的超临界 乙醇中进行酯交换反应， 生产生物柴油 ， 发现夹带剂含量在 2 0 ％以内时，夹带剂对反应起促 进作用。 K u s d i a n a等『 2 研究 了游离酸和水含量对超 临 界情况下酯交换反应的影响，发现水对超临界条件 下的酯交换还有一定的促进作用。V i e i t e z 等l 2 刨 以蓖 麻油为原料，在 5 7 3 K、2 0 MP a的超临界 甲醇中进 行酯交换反应，生产生物柴油，发现原料含水不会 对反应产生不 良影响，这与传统工艺相 比是一个很 大的优势 。 S a k a等[2 7 1利用超临界乙酸甲酯与葡萄籽油进 行酯交换反应 ，得到脂肪酸 甲酯和 乙酸甘油酯，并 发现产物直接作为生物柴油燃料对燃料性能没有负 面影响。这种方法克服了传统酯交换工艺生成甘油 副产品的缺点。 商紫阳等 采用 C G基团贡献法和 L B混合规 则对豆油一 甲醇二元系的临界参数进行理论计算， 与 实验结果比较 ，平均误差为 1 ． 7 ％。此外，利用溶解 度参数概念计算了不同体系条件 F甲醇和油脂组分 的溶解度参数 ，并将二者的溶解度参数差和体系 的 相态联系起来，从而讨论 了有利于超临界酯交换反 应进行 的热力学条件 。 3 ． 2 ． 2 不同原料油的条件优化 美 国 爱 达 荷 国 家 实 验 室 I d a h o Na t i o n a l L a b o r a t o r y 于 2 0 1 0年 6月 3日宣布 ，可将超临界／ 固体催化剂 S S C应用于从废弃的脂肪 、油类和 油脂生产生物柴油 。 该 S S C催化剂可 以处理含 1 0 0 ％ 游离脂肪酸 F f 1A 、含水 3 0 ％以上和高含杂质如硫、 磷、钙等的废弃油脂。S S C催化剂与超临界流体溶剂 和醇类在特定温度和压力下与脂肪或油的原料混合， 可在一个单一的超临界步骤中完全溶解这些物料 l 。 李玉柱等 圳以葵花籽油为原料，通过超临界酯 交换法制取生物柴油，并研究葵花籽油超临界酯交 换的反应动力学。从反应的正向出发 ，根据甘油三 酯的消耗速率的变化建立了反应动力学模型，通过 实验确定 了反应级数及反应活化能，从而确定了葵 花籽油超临界酯交换法制备生物柴油的反应动力学 模型 。陈燕勤等 l l 用文冠果种仁油在超临界甲醇中 制取生物柴油，较为适宜的转酯化反应条件为反应 温度 3 5 0 ℃、 醇油摩尔比 4 0 1 、 反应时间 1 5 rai n ， 该条件 F 获得油脂转化率为 9 1 ．2 5 ％。 生物柴油样品 多项理化指标基本达到美国的 AS T M 生物柴油标 准，并与中国的 0 柴油接近。王霞等 2 i选取反应时 问、 醇油摩尔比和催化剂用量 3 个因素进行中心组合 设计， 运用响应面法对毛棉籽油酯交换制备生物柴油 的工艺参数进行了优化。利用 R S A 软件对生物柴油 中脂肪酸甲酯含量的二次多项数学模型分析， 得出生 物柴油制备的最适条件为 反应时间 2 7 m i n ， 醇油摩 尔比2 6 ，催化剂质量分数 1 ．4 6 ％，反应温度2 9 0℃。 所制备的生物柴油各项性能指标符合 国家标准。 陈萍等L 3 3 l 以大豆油为原料，用超临界酯交换方 法生产生物柴油。在醇油比 4 0 1 、大豆油转化率 9 5 ％、酯交换反应温度 3 0 0℃、反应压力 1 5 MP a 的条件下， 对 1 0 0 0 0 t ／ a 生产线进行了热量衡算与经 济评价 ，将 3 种不 同工艺 无 闪蒸 、冷却后闪蒸和 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 6 8 0 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 不冷却直接闪蒸 进行 了比较 。在超临界甲醇法连 续制备生物柴油时，与未引进闪蒸装置及不冷却直 接闪蒸的丁艺相 比，采用冷却后闪蒸的工艺能耗最 少，闪蒸装置甲醇回收率为 8 8 ． 7 ％，生产 1 0 0 0 0 t 生 物柴油可节约 1 0 ． 7 ％的能量， 此工艺在购置设备方面 较其它两种] 二 艺费用高，但综合成本仍是最低 的。 3 ． 3 工业应用现状 中 国石化石油化 工科学研究 院与 中国石化石 家庄炼 化分公司 开发 了超临界酯交换制备生物 柴油1 艺，由于其对原料预处理简单，适应多种原 料，特别是能加工高酸值等劣质原料，不使用催化 剂 ，简化 了后处理工艺，污水极少 ，己在 2 0 0 0 t ／ a 中试装置长期成功运转 。中国海洋石油总公司采用 这一丁 艺在海南东方建设 了一套 生物 柴油示范装 置，规模为 6 1 0 t ／ a ，现在 已正式运行 。 生物柴油的超临界生产工艺，由于不用催化 剂，不但 节省了投资，也简化 了后续的分离流程 ， 是一种绿色环保的生物柴油生产方法 ， 应大力推广。 4 结 语 超临界流体技术在聚合反应、渣油处理和生物 柴油制备等方面被广泛研究 ，部分已应用于实际工 业生产 。基于超临界流体独特的物理化学性质 ，超 临界流体 技术在石油化工领域 的应用前 景十 分广 阔。今后的研究重点是①加大超临界流体相平衡 等基础研究，为工业应用提供数据；②加强超临界 过程工程放大研究 以及成套装备制造能力，使其适 应石化大规模生产的需要。 参考文献 [ 1 ] 刘州举，李淑芬，闵江 ，等．超临界流体萃取党参巾党参炔苷的 研究I J 】 _巾国中药杂志 ，2 0 0 9 ，3 4 5 5 6 0 5 6 3 ． [ 2 】 郑宁来丙烯超l 临界聚合研究取得重大突破f J 1合成树脂及塑料， 2 0 03 ， 2 0 3 6 4 【 3 】 陈- 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n g s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e a s c o s o l v e n t [ J ] T h e J o u r n a l o f S u p e r c r i t i c a l F l u i d s ，2 0 1 1 ，5 6 3 2 8 3 2 9 1 Ku s d i a n a D， Sa k a S ． E f f e c t s o f wa t e r o n b i o d i e s e l f u e l p r o d u c t i o n b y s u p e r c r i t i c a l me t h a n o l t r e a t me n t [ J ]Bio r e s o u r c e T e c h n o l o g y，2 0 0 4 ， 91 3 2 8 9 2 9 5 Vi e i t e zI ，P a r d oM3 ，d a S i l v aC，e t a l Co n t i n u o u s s y n t h e s is o f c a s t o r o i l e t h y l e s t e r s u n d e r s u p e r c r i t i c a l e th a n o l [ J ] ． T h e J o u r n a l o f Su pe r c r i t i c a lF l u i d s ， 2 0 1 1，5 6 3 2 7 1 2 7 6 ． Sa k a S， I s a y a ma Y A n e w p r o c e s s f o r c a t a l y s t f r e e p r o d u c t i o n o f b i o d i e s e l u s i n g s u p e r c r i t i c a l me t h y l a c e t a te [ J ] ． Fu e l ，2 0 0 9，8 8 7 1 3 0 7 1 3 1 3 ． 商紫 阳，银建中，马震 ，等．超临界甲醇法制备生物柴油过程的 热力学行为f J 】．应用科技，2 0 l 1 ，3 8 1 5 ． 9 ． 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