催化加氢合成浅色度C5石油树脂.pdf

2 0 1 4年第 3 3卷第 9期 化 工 进 展 CHEM I C AL I NDUS TR Y AND E NGI NE ERI NG P ROGRES S 2 3 3 9 催化加氢合成浅色度 C 5 石油树脂 陆敏 ，文艺，李树 白，刘承先，程进 常州工程职业技术 学院化学工程技术系 ，江 苏 常州 2 1 3 1 6 4 摘要通过对 C 石油树脂的催化加氢，合成 了浅色度 c 石油树脂，制备并筛选了催化剂，采用固定床反应器对 C 石油树脂进行 了加氢工艺研究，采用 B E T 、S E M 和 DT A。 T G对催化剂进行了表征，用 I R对 c 石油树脂加氢 前后的结构进行了分析。研究结果表 明，Ni 基多金属催化剂 C 5 J H． 3在原料浓度为 2 0 ％、温度为 2 2 0 2 4 0 C、 压力 3 ． 5 MP a 、空速 0 ． 5 h ～ 、氢油比 6 0 0 1的条件下对 C 石油树脂加氢，可制得软化点高的浅色度树脂。 关键 词C 5 石 油树 脂；催化剂 ；催化 ；加 氢 中图分类号 T Q 3 2 2 ． 4 ；T Q 6 2 6 ． 9 4 文献标志码 A 文章编 号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 4 0 9 2 3 3 90 5 DoI 1 0 ． 3 9 6 9 ．i s s n ． 1 0 0 0 6 6 1 3 ． 2 0 1 4 ． 0 9 ． 0 1 8 Pr e pa r a t i o n O f l i g ht - c O l 0r e d Cs pe t r o l e um r e s i n b y c a t a l yt i c h y dr 0 g e na t i 0 n LU Mi n，WE N Y i ，L I S h u b a i ，L I U Ch e n g x i a n，C HE NG J i n De p a r t me n t o f Ch e mi c a l En g i n e e r i n g ，Ch a n g z h o u I n s t i t u t e o f En g i n e e r i n g Te c h n o l o g y ，C h a n g z h o u 21 3 1 6 4，J i a n g s u， C h i n a Ab s t r a c t T o o b t a i n l i g h t c o l o r e d C5 p e t r o l e u m r e s i n， C5 p e t r o l e u m r e s i n wa s c a t a l y t i c a l l y hy d r o ge n a t e d i n a fix e d- be d hy dr og e na t i on mi c r o r e a c t o r ．Th e C5 pe t r o l e u m r es i n h yd r og e n a t i o n pr oc e s s wa s s t ud i e d ．Se ve r a l h y dr og e na t i on c a t a l ys t s we r e p r e pa r e d a n d c omp a r e d． Th e c a t a l y s t s we r e c h a r a c t e r i z e d b y n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o rpt i o n BE T ，s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y S E M a n d d i f f e r e n t i a l t h e r ma l a n a l y z e r DT A T G ． Th e p e t r o l e u m r e s i n a n d h y d r o g e n a t e d p e t r o l e u m r e s i n we r e c h a r a c t e r i z e d b y F T - I R s p e c t r o s c o p y ． Th e h i g h s o f t e n i n g p o i n t a n d l i g h t c o l o r e d C5 p e t r o l e u m r e s i n wa s o b t a i n e d u n d e r t h e c o n d i t i o n o f Ni mu l t i me t a l c a t a l y s t Cs J H一 3，r a w r e s i n c o n c e n t r a t i o n o f 2 0 ％ ， t e mp e r a t u r e o f 2 2 0 -- 2 4 0 C，p r e s s u r e o f 3 ． 5 MP a ，s p a c e v e l o c i t y o f 0 ． 5 h ～，a n d h y d r o g e n t o o i l r a t i o o f 6 0 0 1 ． Ke y wor ds C5 p e t r o l e u m r e s i n； c a t a l ys t ； c a t a l ys i s ； h yd r o g e n a t i o n C 石油树脂是一种无定形结构的热塑性树脂， 利用裂解乙烯副产物 5 馏分进行聚合反应 生 成，平均相对分子质量在 1 0 0 0 3 0 0 0 ，具有较好的 降凝增黏性能，通常用于胶黏剂、路标漆、涂料添 加剂、油墨等方面L J J 。 采用混合 C 5 馏分为原料生产出来的普通 c 5 石 油树脂中含有较多不饱和双键，存在颜色深、软化 点低、黏结性差等缺点，用途受到限制。浅色度 C s 石油树脂的质量 明显提高，性能明显改善，被广泛 用于卫生用品、食品和医药等高附加值产品包装的 热熔胶等方面。 浅色度 C 石油树脂可通过从 C 5 馏分中分离出 间戊二烯或双环戊二烯生产 ，或是通过对普通 C 5 石油树脂进行催化加氢得到p 引。由于生产原料质 量不稳定，C 馏分精制分离的手段比较缺乏，目前 以 C 馏分精制分离后再生产浅色度 C 石油树脂的 工艺并不多见。 对普通 C 5 石油树脂催化加氢改性成 为广泛采用的制备浅色度石油树脂的生产方式。因 此加快 C 加氢石油树脂的开发及工业化研究很有 收稿 日期2 0 1 4 0 4 1 6 ；修改稿日期 2 0 1 4 ． 0 6 ． 1 1 。 第一作者及联系人陆敏 1 9 6 9 一 ，女，硕士，副教授，主要从事固 体催化剂制备及其应用的研究。E m a i l ml u e m a i l ． c z i e ． n e t 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷 必 要 。 本文制备了几种催化剂用于 C 石油树脂的固 定床催化加氢反应 ， 比较了催化剂的加氢催化性能。 考察了各种因素对加氢反应 的影响，得到 了适宜的 工艺条件，制得 了软化 点高的浅色度 C 石油树脂。 1 实验部分 1 ． 1 原料 C 石油树脂，常州盛科化工有限公司，色相为 9 ，软化点为 1 I O C，溴价 4 4 ． 5 g B r z ／ 1 0 0 g ；硝酸镍， 分析纯，上海化学试剂有限公司；进 口硅胶、高纯 AI 2 O3 、均三 甲苯、偏三 甲苯等均为工业级原料，其 他试剂均为国产分析纯。 1 ． 2 催化剂的制备 与表征 本研究采用 3种负载型 Ni 催化剂， 编号分别为 c 5 J H一 1 、C 5 J H一 2 、C 5 J H 一 3号。C 5 J H一 1 号催化剂用浸 渍法制得 ，活性组分为 Ni ，载体为高纯 Al 2 O3 ； C 5 J H一 2号催化剂用溶胶一 凝胶法制得 ，活性组分为 Ni ，载体为进 口硅胶；以上两种催化剂 Ni含量约 4 0 ％；C 5 J H． 3号催化剂是 Ni 基多金属催化剂，主 要活性组分是 Ni ， 质量分数 3 7 ％3 8 ％， 还有 4 ％～ 5 ％的两种助活性组分 ，载体为硅藻土，为实验室 自 制，催化剂使用前均在 2 ． 0 MP a 、 4 0 0 ℃、1 0 0 mL ／ mi n H 2 条件下还原 4 8 h 。 催化剂表征采用 mi c r o me r i t i c s AS A P 2 0 1 0 C 表面孔径吸附仪进行 B E T分析； 采用 日本 电子公司 的 J S M． 5 9 0 0扫描 电镜 S E M表征催化剂使用前 后表面形貌的变化，测试条件为 电压 2 0 ． 0 k V、放大 倍数 6 0 0 ； 采用美国 T A公司的 S DT Q一 6 0 0示差扫描 量热仪 T G． DT G进行样品的热稳定性分析 ，分 析条件 空气气氛，升温速率为 1 0 ℃／ mi n 。 1 ． 3 C 5 石油树脂加氢反应 将原料树脂溶于溶剂 ，原料质量分数为 2 0 ％。 原料液经过活性 白土吸附，以去除树脂中的胶质。 所得的原料通过微量计量泵输送至催化剂填装量为 4 0 mL 的 MR T - 6 1 1 2型固定床催化加氢反应装置加 氢 ，对液相产物进行减压蒸馏 ，除去溶剂，得到的 加氢树脂冷却后成型，测定其性能指标 。溶剂可循 环使用。 1 ． 4 产 物分 析方 法 加氢石油树脂的定性分析采用 Ni c o l e t 4 6 0型傅 里叶红外光谱仪， 在 4 0 0 0 4 0 0 c m - 进行红外扫描 。 产物 的定量分析色相采用 5 0 ％的树脂 甲苯溶 液为测量样品，F e C o比色法测定 ；软化点采用上 海石油仪器厂生产的 S Y4 2 0 1 1沥青软化点测定仪 测定，采用环球法 G B ／ T 2 2 9 4 --1 9 9 7 ；溴价采用 容量分析法 HG 2 2 3 1 9 1 ；氢化率采用式 1 计算 。 氢化率 枷 0 ％㈩ 2 结果与讨论 2 ． 1 催化剂的筛选 在原料质量分数为 2 0 ％、温度为 2 4 0 C、压力 为 3 ． 5 MP a 、空速 0 ． 5 h 左右、氢油比 6 0 0I 条件 下分别使用 3种催化剂对 C 石油树脂加氢 ， 产物经 测 试分 析见表 1 。 表 1 催化剂对 C 石油树脂加氢效果的影响 从实验结果来看 ，加氢所得树脂色相均较好 。 以上 3种催化剂均对树脂加氢具有较高的活性，其 中Ni 多金属催化剂 C 5 J H． 3所得树脂色相较好，色 相和软化点均优于其他两种催化剂 。 综合考虑色相 、 软化点 、溴价等 因素 ，选用 Ni基多金属催化剂 c J H一 3 作为最佳的催化剂。 2 ． 2 催化剂表征 2 ． 2 ． 1 S E M 表征结果 图 1为实验制备的 Ni 基多金属催化剂 C5 J H一 3 使用前后的 S E M 谱 图。图 1 a 为未使用的 Ni 基多 金属催化剂，图 1 b 为使用过的失活催化剂，加氢 前催化剂颗粒大致形成多层较均匀的分散。可 以明 显地看 出，催化剂长时间使用后 ，出现明显的大粒 径的聚集物 ，其孔道会被原料堵塞，活性会随之降 低 ，最后失去活性。颗粒聚集结焦使催化剂的比表 面减小是导致催化剂活性降低的关键因素 。 2 ． 2 ． 2 B E T表 征结 果 C 5 J H 一 3催化剂的 B E T测试结果见表 2和图 2 。 图 2给出了 C 5 J H 一 3催化剂 的孔径分布。图 2 表 明 C 5 J H一 3 催化剂呈双分散孔径分布 。 小孔区域的 孔径集 中在 3 0 A，大孔区域的孔径集中在 1 2 o A左 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 4 年 第 3 3卷 动引起的，说 明其 中含有环戊二烯、异戊二烯、戊 稀等不饱和成分。 对 比石油树脂加氢后的 I R图， 9 9 5 5 9 0 c m- 之间的吸收峰消失，表 明石油树脂中的不饱和双键 通过加氢达到饱和 。 2 ． 4 催化加氢反应条件 固定床中装填 C 5 J H 一 3催化剂 4 0 mL，在原料质 量分数为 2 0 ％时，分别考察温度、压力、空速、氢 油 比对 C 石油树脂加氢的影响，确定 了较优工艺 条件。 2 ． 4 ． 1 反应温度的影响 在空速 0 ． 5 h ～、压力 3 ． 5 MP a 、氢油 比 6 0 0 1 条件下， 改变反应温度， 考察其对加氢效果的影响， 结果见图 5 。 从图 5可以看到，随着反应温度升高，氢化树 脂色相逐渐降低 ，这是 由于温度升高 ， 对加氢反应 的速率有促进作用 ； 反应温度升高，氢化树脂的软 化 点随之降低，这是由于温度 的提高，同样促进 了 降解副反应 。但是当温度提高到 2 4 0 ℃之后 ，色相 号降低非常缓慢 ， 而软化点下降较 明显。 由此可见， C J H一 3催化剂在选 定的条件下，适宜的反应温度 范围为 2 2 0 2 4 0 ℃。 2 ． 4 ． 2 反应压力的影响 在反应温度为 2 4 0 ℃、空速为 0 ． 5 h 一、 氢油比为 6 0 01 的条件下， 反应压力对加氢效果的影响如图 6所示。 提高压力可以促进原料 向催化剂扩散，同时， 氢气在原料液 中的溶解度增加，有利于反应。从热 力学角度看，对于体积缩小的加氢反应，加压有利 于化学平衡向正方向移动。从图 6中看出，压力升 高，氢化树脂色相号降低，软化点逐渐升高，氢化 率升高 ， 加氢效果变好。 压力对加氢效果是有利 的， 但压力过高，能耗和设备投资会大大增加，因此选 ＼ 姐 1 7 0 1 8 O 1 9 0 2 0 0 2l o 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 温度／ C 图 5 反应温度对 C 5 石油树 脂加氢效果 的影响 择适宜反应压力为 3 ． 5 MP a 。 2 ． 4 - 3 反应空速的影响 在反应温度 2 4 0 ℃、 压力 3 ． 5 MP a 、 氢油 比6 0 0 1的条件 下，反应 空速对加氢效 果的影 响如 图 7 所示。 空速大 ，说明单位体积催化剂床层在单位时间 处理的原料液量多。从图 7可 以看出，空速增大， 树脂软化点升高、色相号升高，氢化率降低，加氢 效果变差。空速降低 ，原料液与催化剂的接触时间 延长 ，提高了加氢深度，有利于双键的饱和 。但是 空速过低，反应器的处理能力降低 ，不利于经济效 益。另外 ，原料油在反应器内停留时问延长 ，会导 致焦炭增加，缩短催化剂 的使用寿命。综合考虑， C 5 J H一 3催化剂在选定的条件下， 适宜的反应空速为 0 ． 5 h ～。 2 ． 4 ． 4 氢油比的影响 在反应温度 2 4 0 ℃、压力 3 ． 5 MP a 、空速 O ． 5 h 1 条件下，氢油 比对加氢效果的影响如图 8所示。 氢油比增大，意味着单位时间内通过催化剂床 层的氢气与原料体积的比增大。在压力、空速一定 时，氢油比影响氢分压 以及反应物与催化剂 的实际 p ＼ 图 6 反应压力对 C 石油树脂 加氢 效果 的影 响 图 7 反应 空速对 C 5 石油树l l l I 氢效果的影 响 1 O O 9 9 9 8 9 6 9 5 9 4 9 3 9 2 ＼ 瓣 蛹 ％ 舛 虬 ∞ ＼ 晡 ％ 舛 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 陆敏等催化加氢合成浅色度 C 石油树脂 2 3 4 3 ＼ 上 Ⅱ ； 图8 氢油比对 C 5 石油树脂加氢效果的影响 接触时间，从而影响转化率 。从图 8可以看出，氢 油比提高，色相号降低，软化点升高，氢化率升高， 加氢效果越来越好 。这是由于提高氢油比可以提高 氢分压，有利于加氢脱色。但氢油比过大，将增加 氢耗与能耗。因此选择最佳氢油 比为 6 0 0 1 。 3 结 论 1 制备了几种催化剂 ，用于 c 石油树脂 固 定床反应器加氢，结果表明，适宜催化剂为镍多金 属硅藻土载体催化剂 C 5 J H一 3 ，并采用 B E T 、S E M 和 D T A． T G对该催化剂进行了表征，孔结构分析显 示催化剂呈双孑 L 径分布。 2 使用 C 5 J H一 3催化剂 ，在原料浓度为 2 0 ％ 时，对 C 5 石油树脂进行催化加氢的较优工艺条件 为温度 2 2 0 2 4 0 o C，压力 3 ． 5 MP a ，空速 0 ． 5 h ～， 氢油 比 6 0 01 。 3 从对 C 5 石油树脂加氢前后 I R表征发现， 加氢使树脂 中的双键得到了饱和，得到 了优质的浅 色度加氢 C 5 石油树脂，从而达到改善树脂性能的 目的。 参考文献 [ 1 ] 林洁， 蒋山， 贺民． C s 石油树脂的研究及应用[ J ] ． 合成树脂及塑料， 2 0 0 6，2 3 2 81 _ 8 4 ． [ 2 ] 杜新胜，李延，张霖． C 5石油树脂的研究与进展[ J 1 ． 上海涂料， 2 0 0 9。4 7 1 3 2 3 5 ． [ 3 ] 徐娇，丰枫，江大好，等．c 5 石油树脂加氢工艺及催化剂研究进 展[ J ] ．中国胶粘剂，2 0 1 2 ，2 1 6 1 1 4 4 1 1 4 8 ． 柴忠义． C 9 石油树脂加氢技术进展[ J ] ． 合成树脂及塑料，2 0 0 9 ， 2 6 6 7 1 7 4 ． Ha l u s k a ， J e r r y L， Ri l e y， e t a 1 ． Hy d r o g e na t i o n p r o c e s s f o r h y d r o c a r b o n r e s i n s ．．U S ，6 7 5 5 9 6 3 [ P ] ． 2 0 0 4 0 6 - 2 9 ． Ok a z a k i， T a k u mi， Na g a h a r a， e t a 1 ． P r o c e s s f o r p r o d u c i n g h y dr o g e n a t e d C9 p e t r o l e u m r e s i n a n d h y dro g e n a t e d C9 p e t r o l e u m r e s i n o b t a i n e d b y t h e p r o c e s s U S ，6 4 5 8 9 0 2 [ P ] ． 2 0 0 2 - 0 1 1 0 ． 中国石油天然气集团公司．一种制备碳五加氢石油树脂的催化剂 及其制备方法中国，1 0 0 4 5 1 0 4 4 C[ P ] ． 2 0 0 9 ． 0 1 ． 1 4 ． 中国石油天然气集团公司．用于制各双环戊二烯加氢石油树脂的 加氢催化剂中国，1 1 8 9 4 9 3 C [ P ] ． 2 0 0 5 ． 0 2 1 6 ． 马江权，周凯，陆敏，等． C s ／ C 共聚石油树脂的加氢工艺研究[ J ] ． 江 苏工业 学 院学报 ，2 0 0 8 ，2 0 4 3 6 ． 3 9 ． 张磊，司晓郡，张怀国，等．碳五石油树脂加氢脱氯的工艺【 J ] ． 精 细石油化工，2 0 1 3 ，3 0 4 7 1 ． 7 3 ． 丁吴，陈磊，李翠清，等． 磷化钨催化剂 c 5 石油树脂的加氢性能 研究 ．工业催化，2 0 1 3 ，2 1 7 4 9 ． 5 3 ． 于涛， 丁伟， 张荣明． 采用络合催化剂研制浅色 C 石油树脂f J ] ． 化 工 进展 ，2 0 0 3 ，2 2 5 5 0 3 5 0 5 ． t 2 ， ， ， 、 、 -alp、 产品信 息 浙江力普公司认定为浙江省科技型企业 日前 ，“ 2 0 1 3年浙江省科技 型企业 名单 ”在绍兴科学 技 术局 官网公布 ， 中国粉体技术 的领航者浙江力普粉碎 设备有 限公 司榜上有名 。此榜单是根 据 关于浙江省科技型 中小企业认定工作实施意见 、 浙江省科学技术厅关于做好 科 技系统下放行政 审批和管理事项工作 的通知和 浙江省 科学技术厅关于省科技型企业认定有关事项的通知的有关 精神，经评估和公示认定而成， 认定企业为省级科技型中小 企业 ，享 受省级高新 技术企业待 遇 。这 是浙江力普 公司继 2 0 1 0年被 评为浙江 省优秀创新型企业 ，2 0 1 3年获评浙江省 重点科 技产 品、三项产品列入浙江省新产 品试制计划 第一 批 后 的又 一殊 荣。 浙江力普公司 自创立 以来 ，以市场为导向，以技术为依 托 ，注重研发投入 ，不断提升 自主创新能力，增强企业核 心 竞争力。尤其是近三年来，公司累计实现了 8 项成果转化， 新产品销售 占总销售收入 的 8 0 ％以上 ，已获授权专利 9项 。 浙江力普公司借助国家重点支持的新材料、 新能源等战略性 新兴产业的政策扶持，专致纳米碳酸钙、石墨球化粉碎、精 制棉粉碎制备纤维素醚三大市场领域，进行持续科技创新， 对于粉体加工中的各种疑难问题拥有了独特的技术优势， 成 为上市公司 、世界 5 0 0强等高端客户的长期 战略合作伙伴 。 浙江力普公司咨询热线 传真0 5 7 5 8 3 1 5 2 6 6 6 网站w ww ． z j l e a p ． t o m 1 38 O6 7 45 28 8、 1 36 06 57 79 69 E ma i l z j l e a p 1 6 3 ． c o rn ， ＼ 褂 3 蓦 ％ 舛 如 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m