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4 8 天然气化工 2 0 1 2年第 3 7卷 天然气乙炔装置高级炔烃回收及利用探讨 唐晓东 ，一 ， 许玮玮 ， 李小红 ， 梨 园。 ， 王萍萍 。 ， 陈天文 1 ． 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 ， g J I I 成都 6 1 0 5 0 0 ； 2 ． 西南石油大学化学化工学院， 四川 成都 6 1 0 5 0 0 ； 3 ． 中国石化集团I l l 维尼纶厂 ， 重庆 4 0 1 2 5 4 摘要 中国石化四川维尼纶厂乙炔生产装置副产大量高级炔烃 ， 经溶 剂法 吸收分离后 ， 主要送 作电站作燃料 ； 所得粗乙炔 中仍 然含有少量高级炔烃 ， 为满足产品净化要求 ， 采用浓硫酸洗 涤法进一步提浓。 目前川维厂 乙炔净化 ， 无论前期溶剂处理还 是后期硫酸精制 ， 高级炔烃均未 回收。 指 出了回收和利用该高级炔烃的重要意义 ， 提出和讨论了用溶剂法提浓 乙炔 回收高级炔 烃并利用高级炔烃生产化工产品和燃料的思路。 关键词 天然气 ； 乙炔生产 ； 高级炔烃 ； 分离 回收 ； 化工应用 中图分类号 T Q 2 l 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 2 0 2 - 4 8 - 0 4 中国石化 四川维尼纶厂 以下简称 “ 川 I 维” 采 用天然气部分氧化法生产乙炔 ， 经 N 一 甲基吡咯烷酮 溶剂初步吸收净化 ，得纯度约为 9 8 ． 6 ％ 体积分数 ， 下同 的粗乙炔产 品， 其余为副产的高级炔烃 ， 包括 C 3 类不饱和烃 以及 C O、 H 、 A r 等不凝气 ， 主要送 电 站作燃料。由于高级炔烃副产物会使合成触媒中毒 变质、 寿命 缩短 ， 若带入醋酸乙烯会对其聚合产生 不 良影响。为保证催化剂活性以及醋酸乙烯单体质 量 ，需进 一 步 脱 除 ，以达 到 乙炔 净 化 要 求 ≥ 9 9 ． 5 ％ 。 目前川维厂采用浓硫酸洗涤法提浓 乙炔 ， 高级炔烃全部被氧化成水和 C O ，最终 以酸渣的形 式排出。硫酸法废酸排放量较大 ， 新区建成后 ， 预计 每年将有 3万 t 废酸产生 ， 污染严重。 国家环保总局 对环境问题越来越重视 ， 制定了严格 的“ 三废 ” 排放 标准 ，给J I I 维厂采用浓硫酸提浓 乙炔带来很大压 力。寻求一种新型乙炔提浓方法 ， 以高效 、 安全地 回 收高级炔烃 ， 替代浓硫酸处理工艺 ， 是川维厂 乙炔 净化的当务之急。 本文所要 阐述 的第二个 内容是高级炔烃副产 物分离 回收之后 ， 如何从化工利用角度对资源进行 优化配置。考察思路是对副产各组分进行分类 ， 逐 一 论述较为可行 的加工途径 ， 结合川维厂实际情况 收稿 日期 2 0 1 1 ． 1 2 - 1 3 ； 作者 简介 唐晓东 1 9 6 3 一 ， 男 ， 教 授 ， 从 事工业催化 、 石油产 品精 制方向的教学与科研工作 ， 已发 表论文 1 3 0余篇 ， 获授权发 明专利 l 1 项 ， 出版专著 3部 ， 电 话 1 5 1 0 8 2 5 5 2 8 8 ， 电邮 t x d 3 0 7 9 1 6 3 ． c o rn； 联 系人 许 玮玮 ， 电话 1 3 4 0 8 0 8 9 6 6 3 ， 电邮 fl y x u w e i 1 2 6 ． c o rn。 考察部分产品的理论收益 ， 估算经济价值 。探索高 级炔烃化工应用的目的在于发挥资源优势 ， 拓展应 用渠道 ， 保证物尽其用 ， 以节约资源、 节省成本。 1 川维高级炔烃组成及性质 川维 厂 乙炔 车 间副 产高级 炔 烃 ，老 区规模 1 0 0 0 N m 3 ／ h ，新 区建成后规模增加至 3 0 o 0 N m 3 ／ h ， 具 体组成见表 1 。 表 1 川维乙炔装置高级炔烃副产物组成及数量 ‘ Ta b l e 1 Co m p o n e n t s a n d mo u n t o f h i g h e r a l k y n e b y p r o d u c t f r o m t h e a c e t y l e n e p l a n t 按年运行 8 0 0 0 h计 由表 1可知 ， 副产不饱和烃组分含量 3 9 ％， 其 中以 C 4 居多 ，含量约为 1 8 ． 6 ％， C 6 } 1 6 为 1 0 ． 0 ％居第 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 唐晓东等 天然气 乙炔装置高级炔烃回收及利用探讨 4 9 二。这些不饱和组分性质极不稳定 ， 很容易发生分 解 如丁二炔的分解 压力仅为 0 ． 0 2 MP a ， 且无燃烧 爆炸上限 ， 给企业生产带来很大安全隐患【 1 ] 。 1 9 6 9年 美 国 U C C所属 的德克萨斯工厂丁二烯装置发生恶 性爆炸事故 ， 起因便是乙烯基乙炔浓度超标 乙烯 基乙炔 4 5 ％ ， 形成 了爆炸性聚合物【 2 】 。川维厂在运 用溶剂法净化乙炔 的过程 中， 受温度、 压力影响 ， 部 分高级炔烃会形成聚合物沉积在管道 、设备表面 ， 久而久之堵塞工艺管道 ， 影响装置长周期运行【 3 J 。目 前厂家采用负压抽提法分离高级炔烃 ， 利用三级蒸 汽泵制造真空环境 ， 同时辅助冷 凝水 降温 ， 防止高 级炔烃形成聚合物 。 然而 ，通过控制压力和浓度在适 当的范 围内 ， 完全可使高级炔烃维持在安全状态 。实验表明[2 】 ， 4 O ％的乙烯基 乙炔含量在 0 ． 4 MP a的压力范 围内 ， 不会引起爆炸 ， 而 3 0 ％的含量则在 0 ． 7 MP a 下 。通 过在线分析高级炔烃组分含量 ，进行压力调整 ， 以 防止浓度超标 。 2 高级炔烃 回收必要性 对高级炔烃进行有效 的分离 回收是开展资源 利用的前提 。由表 1可知 ， 高级炔烃副产物中含有 许多应用广泛的化工原料 ， 以 C 组分为例 。丁二 烯是一种重要 的合成原料 ，主要用于生产顺丁橡 胶 、 丁苯 、 丁腈橡胶和合成 A B S树脂等， 此外还可直 接合成一些基本的有机原料如丁二醇、 四氢呋喃。 C 加氢饱和制丁烷 ，既可直接掺入汽油作车用燃料 ， 也可单独或与异丁烷 、 丙烷等低碳烃共 同作为液化 石油气供给民用或工业生产。C 饱和烃还有诸多其 他用途 ， 如裂解制乙烯 、 丙烯等 ， 以缓解资源短缺现 状 ， 或者加工成烷基化油 、 甲基叔丁基醚 M T B E 及 车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂等。 除不饱和烃外 ，不凝气组分 中 C O、 H 是合成 气 ， 而 Ar 是稀有气体。这些副产高级炔烃大部分都 是化 工原料气 ， 而且含量 巨大 ， 若直接送 锅炉或火 炬燃烧 ， 是对资源的严重浪费。 3 高级炔烃化工应用途径分析 由高级炔烃的回收必要性分析可知， 这部分资源 是宝贵的化工原料和掺合燃料。川维厂每年可以回 收的高级炔烃约有 1 6 7 0 t ， 均送人锅炉作燃料使用 ， 价值相当于 4 0 5万元 的标煤 价格按 1 0 4 4元／ t 计 。 若将高级炔烃作为化工原料 ， 有多项加工方案可供 选择， 实施方式见表 2 。 表 2高级炔烃的利用途径睁 埘 Ta b l e 2 W a y s o f h i g h e r a l k y n e u t i l i z a t i o n 作掺合燃料 羰 基化 C 6 H 氧化 环加成 氧化缩 聚 液体燃料 各种羰基类化合物 羧酸或酯 医药开发 、 天然产物化学 线 型碳 ， 合成常温超导材料 简易可行 探索阶段 探索阶段 逐渐成熟 探索阶段 由表 2 ， 以 C ， 、 C 不饱和烃为例 ， 结合川维厂实 际加工状况 ， 进行加氢 ， 制得的丙烷、 丁烷作 L P G添 加成分 ， 理论产量如表 3 。 表 3 C3 、 C 4 组分加氢饱 和产 品理论产量 Ta b l e 3 Th e o r e t i c a l o u t p u t o f h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t s of C3 a n d C4 c o mp o n e n t s 由表 3 ， 对 C ， 、 C 高级炔烃组分进行加氢饱和 ， 得 丙烷 、 丁烷等 L P G添加组分 ， 产量约 1 ． 3万 t ／ a 。 已知 L P G市场价为 7 0 0 0元／ t ， 估算产品理论收益达 9 0 0 0 万元。可见 ， 川维厂高级炔烃加工应用潜力巨大 ， 经 济效益显著 。 4 分离 回收方法 从 乙炔原料气中分离高级炔烃 ， 广泛采用的是 溶剂 吸收法⋯9 1 ， 原理基于溶剂对 乙炔 或高级炔烃 的选择性吸收作用 ， 将其从乙炔 中分离 出来。与浓 硫酸氧化处理方法相 比， 溶剂吸收最大的优势在于 高级炔烃得到有效回收 ，同时溶剂亦可循环再生 ， 环境影响小 。 对高级炔烃 中各轻组分如 C O、 H 、 A r 等 ，可采 用对乙炔具 有高选择性的溶剂来净化 ， 轻组分由于 溶解度较小而分离出去。对乙炔具有较高选择性的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 0 天然气化 工 2 0 1 2年第 3 7卷 溶剂有 N 一 甲基 吡咯烷酮 N MP 、 N ， N 一 二甲基 甲酰 胺 D MF 、 ． 丁内酯、 甲醇 、 液氨以及丙酮等。 而针对 高级炔烃副产物中各不饱和烃组分的分离 ， 主要依 据溶剂对 高级炔烃的较 高选择性 而将其与 乙炔分 离 。常用高级炔烃吸收溶剂有 N MP 、 D MF 、 油类化 合物 如煤油 、 柴油 、 ． 丁内酯水溶液 、 丙酮 、 甲醇、 液氨、 环 己酮 以及烷基吗啉 如 甲基吗啉 等。 溶剂吸收法具有用 量少 、 溶解度高 、 解 吸再生 方便等优点 ，故从上世纪 5 0年代起不断发展并沿 用至今。根据溶剂作用不 同又可将溶剂法分为同溶 剂处理和不同溶剂处理 ， 前者流程简单 ， 但是对 乙 炔和高级炔烃的选择性不够强 ， 后者具有较高分离 精度， 不过流程复杂。笔者认为 ， 针对这两种不同形 式 的净化方法 ，可 比较各 自优缺点进行相应改进 ， 保证较高的分离效率。对同溶剂处理法 ， 从流程入 手 ， 增加系统分离精度 ； 对不同溶剂处理法 ， 在提高 系统分离效率的基础上 ， 还应加强溶剂之间的配合 作用 ， 以达到简化流程的目的。 综上 ，溶剂法可实现高级炔烃最大程度回收， 避免了硫酸法造成的资源浪费和环境污染问题 ， 若 作为乙炔提浓方法 ， 值得深人研究。 5 高级炔烃分离 回收及加工应用流 程 由上 ， 经溶剂选择性 吸收 ， 从粗 乙炔产品中分 离 回收得到高级炔烃副产物 ，各组分加工路线如 下 1 C ， 高级炔烃一作化工原料或掺合燃料 ； 2 乙炔一作为产品气返 回装置； 3 不凝气一通过深 冷分离、 变压吸附或膜分离等方法【 lq 进一步分离 回 收 ， 其 中 C O、 H 作合成气原料 ， A r 作为稀有气体产 品。具体流程见图 1 。 叫 窆 篓 鬟 不凝 I 气 f - c o 、 № 作 化 工 麒 料 I 深 冷 分 离 、I ⋯ ～⋯ I 变 压 吸 附 H - A t 稀 有 气 体 I 堕 些 坌 堡J L其 余C t i 、 N ’ 、 o 2 等 作 锅炉燃料 图 1 高级炔 烃的分离回收及加工应 用流程示意图 F i g ． 1 S c h e ma ti c d i a g r a m f o r h i g h e r a l k y n e s e p a r a ti o n r e c o v e r y a n d u t i l i z a ti o n 由图 1可知 ， 川维厂高级炔烃副产物有多种处理 方式 ， 或作化工原料 ， 或作燃料 ， 通过逐级利用实现 资源利用最大化 ， 为企业创优增效 ， 响应国家节能 号召 。 6 结语 随着分离技术的进步 ，从 能源和环保角度考 虑 ， 回收高级炔烃是大势所趋。高级炔烃副产物 中 含有多种常用化工原料 ， 如 C 3 、 C 、 C O、 H2 以及 稀有 气体 A r 等 ，其加工涉及当前化学领域多项技术 的 综合应用 ， 妥善实施 ， 理论上可以创造巨大财富。回 收高级炔烃有利于资源可持续发展 ， 值得关注和实 施 。 参考文献 【 1 】 王森林． 乙炔提浓的压力与安全【 J 】 ． 化工设计， 2 0 0 3 ， 1 3 3 1 8 ． [ 2 】 魏树江． 丁二烯装置 的防爆措施 [J ] ． 现代职业 安全， 2 0 0 3 ， 7 5 2 ． 【 3 】 严红． 乙炔提 浓系统高级 炔烃抽 出的瓶颈 及对策【 J ] ． 天 然气化工 C 1 化学 与化工， 2 0 1 0 ， 3 5 3 6 2 - 6 5 ． [ 4 ] 王玫， 刘 飞， 黄剑 锋， 等． C 4烃 的综合 利 用【 J 】 ． 甘 肃科 技， 2 0 0 7 ． 2 3 4 1 1 7 - 1 1 8 ． 【 5 】 赵春晖． 混合 碳四的综合应用【 J 】 ． 化 工科 技市场， 2 0 0 7 ， 3 0 1 1 1 6 1 7 ． 【 6 ] 邓祥贵， 叶碧兰． 炔烃羰化合成羧酸或酯【 J 】 ． 化学世界， 1 9 8 7 ， 3 1 0 2 1 0 4 ． [ 7 ] 任伟． 过渡金属催化的炔 烃绿色氧化研究【 】 ] ．苏 州大学， 2 01 0 ， 2 - 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7 ． Pr o b e i n t o r e c o v e r y a n d u ti l i z a tio n o f h i g h e r a l k y n e s f r o m n a t u r a l g a s - b a s e d a c e t y l e n e p l a n t T A N G X i a o d o n 窖 。 。 X U W e i w e i 2 , L I X i a o h o n 。 L I Y L W A N G P i n g - p i n g , C H E N T i a n w e n s I ． S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f O i l a n d G a s R e s e r v o i r G e o l o g y a n d E x p l o i t a t i o n ， S o u t h w e s t P e t ml e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a ； 2 ． C o l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l E n g i n e e ri n g ， So u thwe s t P e t r o l e u m Un i v e r s i t y ， Ch e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a ； 3 ．S i n o p e e S i c h u a n V i n y l o n Wo r k s ， C h o n g q i n g 4 0 1 2 5 4 ， C h i n a Ab s t r a c t A l a r g e a mo u n t of h i g h e r Mk y n e s w e r e p r o d u c e d a s b y p r o d u c t i n a c e t y l e n e p r o d u c t i o n of S i n o p e e S i c h u a n Vi n y l o n Wo r k s ， wh i c h w a s s e p a r a t e d b y s o l v e n t a d s o r p ti o n me t h o d f r o m a c e t y l e n e a n d t h e n s e n t t o p o we r s t a t i o n as f u e 1 ．S ma l l r e s i d u e o f h i g h e r a l k y n e s i n l a w a c e t y l e ri e wa s f u r t h e r r e mo v e d b y wa s h i n g w i th c o n c e n tr a t e d s u l f u r i c a c i d t o o b t mn r e q u i r e d p u r i fi c a t i o n of a c e t y l e n e ． I n a b o v e p r o c e s s e s o f r e m o v i n g h i ghe r a l k y n e s ， t h e h i g h e r a l k y n e s a l l w e r e n t r e c o v e r e d ． T h e s i g n i fi c a n c e o f r e c o v e ri n g a n d u ti l i z i n g t h e h i ghe r M k y n e s w e F e p o i n t e d o u t ， a n d a c o n c e p t o f r e c o v e r i n g t h e h i g h e r Mk y n e s b y s o l v e n t a b s o r p ti o n t e c h n o l o g y a n d u s i n g t h e m a s r a w ma t e r i a l s to p r o d u c e c h e mi c a l s a n d f u e l w e r e p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d ． Ke y wo r d s n a t u r al g as ； a c e t y l e n e p r o d u c ti o n ； h i g h e r alk y n e ； s e p a r a ti o n a n d r e c o v e ry ； c h e mi c a l u t i l i z a t i o n 拜耳二氧化碳塑料项 目获“ 最佳未来创意奖” 日前 ， 德 国拜耳公司“ 使用温室气 体二 氧化碳生 产塑料 项 目” ， 被选 为德 国最具前景 的未来创 意之 一和 “ 2 0 1 2年精 选里 程碑 ” 项 目之一 ， 并荣膺本 年度“ 3 6 5创意 之国里 程碑 ” 竞赛 的“ 最佳未来创意奖” 。拜 耳公司的该 项 目列入“ 梦想制 造” 研究 计划 ， 通过拜耳勒沃库森 生产基地的一家试点工 厂 ， 将科隆郊外 N i e d e r a u B e m的 R WE发 电厂 的二 氧化碳 ，用于 生产高档塑料聚氨酯的原料 ， 以取代通常用作原 材料 之一的 石油 。 由德 国总统领衔举办的该项竞赛始创于 2 0 0 6年 ， 每年 举办一次 ， 评选 出 3 6 5个为德 国未来 的繁荣作 出可持续贡献 的创意和项 目。 由代表科学 、 工业、 政治和媒体的评审团所评 选 出的获胜者 ， 被视为“ 反映了德 国强 大的创 新文化 和重 要 的未来趋势 。” 新技术助 甲醇燃料电池大幅降低成本 芬兰 A a l t o 大学研究人员开发出一种能降低燃料电池制 造成本的新方法。该方法是采用原子层沉积 A L D 法制取纳 米粒子催化剂 ， 使得燃料 电池 的阳极催化剂覆 盖层可 比以前 薄得多 ， 催化剂需要量减少 6 o ％， 能够显著降低成本 ， 提高质 量 。研究结果表 明， 采用该方法制备 的贵金 属纳米粒子催化 剂与 目前商业燃料 电池催化剂相 比 ，具有较低催化剂负载 ， 但却 能提供类似 的活性 。通过这项研究 ， 研究人员正在开发 更好 的使用 甲醇或 乙醇燃料 的燃料电池。 醇类燃料 比常用的 氢燃料容易处理和存储 ， 并且在 甲醇燃料电池中也可以用钯 作为催化剂 。尽管燃料 电池价格 高 ， 但 已经用于航空航天等 领域 ， 未来有望驱动电动汽车。采用该方法制造的燃料 电池 可能在 5 - 1 0年 内开始商业化生产。 延长 石油 建设 煤油 共炼项 目 日前 ， 延 长石油集团油煤新技术开发公司 4 5万 煤油 共炼项 目已开工建设 ，这是 全球 首个 此类工业化示范项 目。 该项 目概算总投 资 1 7 ． 9亿元 ， 采用全球领先 的美国 K B R公 司悬 浮床加氢裂化技术 ， 利用榆林炼油厂炼油过程副产的渣 油 ， 与 当地丰 富的低 阶煤加氢混炼 ， 制取柴油 年产 2 6 ． 2 4万 t 、 汽油调 和组 分 年产 7 ． 7 7万 t 、 液化 气 以及石 脑油等 年 产 4万 t 高 附加值产 品。该项 目建设 内容主要包 括 4 5万 t ， a 加氢裂化 装置 、 6万 m 3 ／ h制 氢装置 、 2 2 ． 5万 备煤 系统 以 及储 罐、 变配电 、 中央控制室等配套工程。 由于充分利用 了低 阶煤与渣油很好的协同效应， 产品收率高、 能耗低， 具有显著 的经 济 、 环保效益 。 与煤直接液化 相比， 煤 油共炼 吨油品投资 额减少一半 以上 ，氢气 消耗量 减少约 2 O ％，油品收率 可从 5 0 ％左右提升至 7 5 ％以上 ，二氧化碳排放量减少约 5 0 ％， 煤 转化率可达 9 O ％， 吨油品综合 能耗下 降 1 5 ％以上 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m