天然气水化物抑制方法研究及现场应用.pdf

第 4 4卷第 4期 2 0 1 5年 7月 石油化工设备 PE TR0一 CHEMI CAL EQUI PMENT Vo 1 ． 4 4 NO ．4 J u l y 2 0 1 5 文 章 编 号 1 0 0 0 7 4 6 6 2 0 1 5 0 4 0 0 7 7 0 4 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] E 8 ] E 9 ] 天 然气水化物抑 制方法研究及现场应 用 李法 中 中海石油 中 国 有 限公 司 崖城作业公 司 ，广 东 深圳 5 1 8 0 6 7 摘要 天 然 气 中存在 游 离水或 水 蒸 气 ， 在 适 当的 处理 温度 和 压 力 下 ， 这 些介 质 可导 致 水化 物 的 生 成 ， 从 而影 响到 天 然气 的正常 处理 ， 甚 至造成 工 艺管线 的堵 塞 。对天 然 气处理 工 艺中水化 物 的形成 机 理 以及在 实际生产 中抑 制水 化物 生成 的方 法及现 场应 用进 行 了简单 介绍 ， 以期 为 同行提供 借 鉴 。 关键 词 天然气； 水化物；机理；临界参数；抑制方法 中 图分 类 号 TQ0 5 O ． 7 文献标 志码 B d o i l O ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 0 7 4 6 6 ． 2 0 1 5 ． 0 4 ． 0 1 7 M e t h o d S t u d y a n d Ons i t e Ap p l i c a t i o n f o r Re s t r a i n i ng Hy d r a t e Fo r m i ng i n Na t u r e Ga s LI Fa z h o ng Ya c h e n g Op e r a t i o n Co mp a n y，CNOOC Ch i n a L i mi t e d，S h e n z h e n 5 1 8 0 6 7，Ch i n a LI U Da m p i n g ．Th e Fe a s i bi l i t y St u d y o f B a l i n Pe t r o c he mi c a 1 C o ．I t d ． 2 1 O t ／a S E B S E x p a n s i o n P r o j e c t [ D ] ． B e i j i n g B e ij i n g Un i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y， 2 0 0 9 ． 戴长华． S E B S新型热塑弹性体和茂金属催化剂E J ] ． 化 工科技 ， 1 9 9 9 ， 7 3 8 - 1 1 ． DAI Cha n g hu a ． Ne w Ty pe The r mop l a s t i c El a s t o me r a n d Me t a l l o c e n e C a t a l y s t f o r S E B S [ J ] ． C h e mi c a l S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y， 1 9 9 9， 7 3 8 - l 1 ． 赵旭 ， 张万尧 ， 张麦奎 ， 等． S E B S研磨机 中国， Z L 2 0 1 2 2 0 2 9 6 7 5 1 ． 9[ P ] ． 2 0 1 2 0 6 2 5 ． ZHAO Xu， ZHANG W a n - y a o，ZHANG Ma i ku i ， e t a 1 ． S E B S Gr i n d i n g M a c h i n e C h i n a ， Z L 2 0 1 2 2 0 2 9 6 7 5 1 ．9 [ P ] ． 2 0 1 2 0 6 2 5 ． 成大先． 机械设计手册 第 5 版 ． 第 1 卷 E M] ． 北 京 化 学 工 业 出版 社 ， 2 0 0 7 ． CHEN Da x i a n． Ha nd bo ok of M e c ha n i c a l De s i gn [ M] ．B e i j i n g C h e mi c a l I n d u s t y P r e s s ， 2 0 0 7 ． 周仁 睦． 转子动平衡 原理 、 方法 和标准 [ M] ． 北京 化学工业 出版社 ， 1 9 9 2 ． ZH 0U Re n - mu． Ro t or Dy na mi c Ba l a nc e P r i nc i p i e ， Me t h o d a n d S t a n d a r d [ M] ．B e i j i n g C h e mi c a l I n d u s t r y Pr e s s ， 1 9 9 2 ． 天津大学材力教 研室． 材料 力学 E M] ． 北 京 高等 教育 出版社 ， 2 0 0 2 ． Ma t e r i a l Re s e a r c h Gr o u p o f Ti a n j i n Un i v e r s i t y ．Me c h a n i c s o f Ma t e r i a l s [ M] ． B e i j i n g Hi g h e r E d u c a t i o n Pr e s s ， 2 00 2． [ 1 O ]李卫 良， 彭勇 ， 张旭． 中石 化 巴陵 石化合 成橡胶 事业 部 内部资料[ z ] ． 岳 阳 中石化 巴陵石化 分公 司合成橡 胶 事业部 ， 2 0 0 9 ． LI W e i l i a ng， PENG Yo ng， ZHANG Xu ．I ns i de r Con t e nt o f Ba l i n Pe t r o c he mi c a l Co． I t d．Chi na Pe t r ol e um C h e mi c a l c o r p o r a t i o n [ Z ] ． Yu e y a n g S y n t h e t i c R u b b e r Di v i s i o n of Ba l i n Pe t r o c he mi c a l Co．Lt d．Ch i n a Pe t r o l e u m Ch e mi c a l Co r p o r a t i o n， 2 0 0 9 ． [ 1 1 ]谢里 阳． 现代机 械设计 手册 [ M] ． 北 京 化学工 业 出版 社 ， 2 O 1 1 ． XI E I i ya n g． Ha nd bo ok of M od e r n Me c ha ni c a l De s i g n [ M] ．B e i j i n g C h e mi c a l I n d u s t r y P r e s s ， 2 0 1 1 ． [ 1 2 ]赵旭 ， 张万尧 ， 王瑞 ， 等．S E B S研磨机组鉴定 资料E z ] ． 兰州 天华化工机械及 自动化研究设计 院， 2 0 1 2 ． ZH A0 Xu，ZH ANG W a n - ya o，W ANG Ru i ，e t a 1 ． S E B S Gr i n d i n g Ma c h i n e I d e n t i f i c a t i o n D a t a[z] ． La nz ho uTi a n hua I n s t i t u t e o f Che mi c a l M a c hi ne r y a nd Aut o ma t i o n， 20 12 ． 许编 收稿 日期 2 0 1 5 0 3 1 0 作者简介 李法中 1 9 6 8 一 ， 男 ， 湖北荆州人 ， 工程师 ， 学士 ， 主要从事石油天然气开采 与处理工 艺研究 以及 现场生产管理。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油化工设备 2 0 1 5 年第 4 4卷 Ab s t r a c t Th r o u g h n a t u r a l g a s p r o c e s s ，a t c o n d i t i o n a l p o i n t s o f p r e s s u r e a n d t e mp e r a t u r e ，f r e e wa t e r o r v a p or mi n gl e d wi t h na t ur a l g a s c a n f or m t o hy d r a t e whi c h c a n i n f l u e nc e c o nd i t i o n i ng na t ur a l g a s，e v e n c a l l bl oc k pi pe l i n e ． Hy dr a t e f o r mi n g me c ha n i z a t i o n，r e s t r a i n i ng h y dr a t e f o r m i ng a n d o ns i t e a pp l i c a t i o n a r e e x pl a i ne d ． Ke y wo r d s n a t u r a l g a s ； h y d r a t e ；me c h a n i z a t i o n；c r i t i c a l p a r a me t e r s ；c o n s t r a i n i n g h y d r a t e m t ho d 中海油崖城作业公 司南山终端主要负责处理来 自平台的天然气和凝析油。在非正常情况下， 比如平 台送料含水过高、 南 山终端天然气脱水系统故障、 工 艺处 理参数不适 当等 ， 天然气处理 流程 中就会形 成水 化物 。水化物 一旦 形成 之 后 ， 容 易堵 塞 流程 管 线 ， 严 重影响天然气 的处理及正常生产。笔者通过大量实 践逐步找到了可以抑制水化物形成 以及水化物一旦 形成后 如何快 速处理 的方 法 ， 实际应用效果 良好 。 1 水化物简介 1 ． 1 物理 特性 水化 物是 天然 气 中具 有一 定含 量 的游离 水或水 蒸气 ， 在适 当的处理 压力 、 温度 、 流 量等 条件 下 ， 与 天 然气 中的 主要 成 分 如 甲烷 、 乙烷 、 丙 烷 、 丁 烷 、 氮 、 硫 化 氢 、 二 氧化碳 等形 成 的物理 结 晶体 ， 其 形状类 似 冰 雪 ， 相对 密度 约 为 0 ． 9 0 ～0 ． 9 8 ， 可 以漂 浮 在 水 的表 面 而沉 浸在液 态烃 里u j 。 水化物中水的体积分数可以达到 9 0 ， 其余 的 一 种或多种组分 的体积分数为 1 o 。水化 物分子 式可以表示为 M． NH O， 其 中 M 代表水化物 中的 气体分子 ， N为水合指数即水分子数。天然气水化 物结晶体的结构是没有规则的多面体 ， 由水分子连 接形成笼状结构 ， 包 围的少量其它组分使其更加稳 定 ， 最 终形 成坚 硬 的结 晶体 即水 化物 。 1 ． 2 水化物形成后的工艺现象 天然气 中重组分 的 回收一般 通过 降低 天然气 的 温度来实 现。天 然气在进入低温 分离处理阶段 以 前 ， 需 要进 行脱 水 处 理 。如 果脱 水 系统 出现故 障或 者脱 水不 彻底 ， 则 含水 的天 然 气 在低 温 处 理 流程 内 就容 易形 成水 化物[ 3 ] 。 以崖 城南 山终端 天然 气低 温分 离流程 为 例进行 说明， 其流程示意图见图 1 。 低温分离器 图 1 崖城南 山终端天然气低温分离流程简 图 水化 物 的形成 是 一 个 渐 进 的过 程 ， 水 化 物 形 成 初期很难通过参数变化 如压降 被发现 ， 即压降变 化很小 ， 管线或阀门处 、 弯管、 孔板处堵塞 的程度很 低 ， 随 着形成 水化 物 的量逐 渐增加 ， 堵 塞也就 越来 越 严重 ， 表现在 ①低温分 离处理流程沿线 的截流 阀 图 1中的 液 位 控 制 阀 3 3 2 5 、 J T 阀 、 流 量 计 孔 板 机 图 1中流量计 3 3 4 8 、 热交 换 器 等处 容 易形 成 水 化 物 ， 其上 、 下游压差增加 。②上述设备或管线附件表 面温度下降， 甚至出现结冰现象。③因管线堵塞 ， 低 温分离处理流程下游压力下降 ， 达不到天然气外输 压 力 要 求 。④ 低 温 分 离 处 理 流 程 的 温 度 、 压 力 、 流 量 、 低 温分 离器 的液 位 、 烃 露 点 等难 以控 制 ， 如 果 堵 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 期 李法 中， 等 天然气水化物抑 制方 法研究及 现场应用 塞 严重 会导 致停 产 。 2 水化 物形成 条件及影响 因素 2 ． 1 形成条件 水 化 物 形 成 最 基 本 条 件 是 存 在 游 离 水 或 水 蒸 气 、 较低 的温 度 或 较 高 的压 力 ] ，各 种 密 度 的 天 然 气形成水化物的结果判定见文献 [ 2 ] 中 P 1 3 0的 图 5 ．7。 游离 水 或 水 蒸气 是 必 要 条件 ， 对 于不 同组 分 的 天然 气 ， 水 化 物 形 成 的临 界 温 度 和 压 力 有 所 不 同 。 对 于 相 对 密 度 为 0 ．6 的 天 然 气 ， 如 果 系 统 在 6 ． 2 MP a 9 0 0 P S I G 压 力 下 运 行 ， 当 温 度 低 于 1 5 ． 5 6℃ 6 0。 F 时就容易形成水化物， 即当运行参 数处于文献[ 2 ] 中图 5 ． 7中曲线左上方区域则容易 形成 水化 物 。 2 ． 2 影 响因素[ ] 影 响水 化 物 形 成 的 因素 有 很 多 ， 包 括 压 力 、 温 度 、 流量 、 天然 气 的成分 、 游离 水或 水蒸 气 的含量 等 。 当这 些条 件 中的一 个 或 多个 发 生 变 化 时 ， 形 成 水 化 物 的程 度 水化 物 的量和频 率 也会 发生 变化 。如 果 其它条件不变 ， 逐渐改变其中一个条件 ， 就可以获得 该 条 件 的参 数 曲线 ， 曲线 的左 上 方 为水 化 物 形 成 区 域， 右下方为不形成水化物区域， 该条曲线为临界 曲 线 ， 曲线上对应的参数为临界参数。 该 图只考 虑 了压 力 、 温度 、 天然 气成 分 3个影 响 因素 ， 没有 涉及 游离 水 和流量 等 的影响 。由文献 E 2 3 中 5 ． 7可以知道 ①当温度保持不变， 压力越 高， 越 容 易 形 成 水 化 物 。对 C H 来 说 ， 在 温度 为 4 ． 4 ℃ 4 0下 时形成水化物的临界压力大约为4 ． 1 4 MP a 6 0 0 P S I G 。② 在 一 定 的 压 力 下 ， 温 度 越 低 ， 越 容 易形 成水 化物 。对 相 对 密度 为 0 ． 6的天 然 气 ， 压 力 6 ． 8 9 MP a 1 0 0 0 P S I G 形 成 水 化 物 的 临 界 温 度 为 1 6 ． 1。 C 6 1。 F 。③ 在 相 同 压力 和 温 度条 件 下 ， 相 对密度越大 ， 越容易形成水化物。 除以上主要影响水化物 的因素即压力、 温度和 天 然气 组分 外 ， 流量 和 初 始 含 水量 对 水 化 物 的 影 响 也 较大 ， 有 研究 表 明 ①天 然气 输送 流量 对生成 水 化 物 有重 大影 响 ， 并 存 在 一定 的规 律 。 随着 天 然 气 流 量增加 ， 生成水化物的量逐渐增加。当增加到某一 临界 流量 时 ， 随着 流 量 的增 加 ， 生成 水化 物 的量 反 而 下降。②通过模拟研究天然气长输管线 中天然气 中 的初始 含水 量对 形 成 水 化 物 的影 响 ， 即在 特 定 的 流 量 下 ， 不断 增加 初始 含水量 ， 当形成 水化 物时记 录该 含 水量 称 为 临界初 始 含 水 量 ， 重 复试 验 就 可 以 找 到不同流量下的临界含水量 ， 并作出临界含水曲线。 通 过该 曲线 ， 可 以查 找 不 同流 量 下 的 临界 含 水 量 。 从 临界曲线 图可 以看 出， 流量越大 ， 临界含水 量越 大 ， 换 言之 ， 流量 越 大越不 容易 形成 水化 物 。 3抑制水化物形成的方法 天然 气 诸 多 因 素 包 括 压 力 、 温 度 、 流 量 、 含 水 量 、 相 对密 度 等 影 响 水 化 物 的 形 成 ， 在设 计 天 然 气 处 理 和 输送 工 艺 时 ， 要 根 据 天 然 气 的组 分 特 性 、 工 况要 求 等 充 分 考 虑 和 计 算 水 化 物 形 成 的 可 能 性 ， 并 采 取 适 当 的方 法 和 选 择 合 适 的工 艺 抑 制 水 化 物 的形 成 。 降低处理压力和升高处理温度对天然气处理过 程 不 利 ， 降 低压 力浪 费 了天然气 的压 能 ， 升高 温度 在 低 温分 离处 理 阶段更 是不 切合 实 际 ， 如果 温度 升 高 ， 天然气 的主要指标烃露点就达不到要求 ， 天然气 中 就 会 含有较 多 的重 烃 组 分 ， 也 降低 了 天然 气 的 经 济 价值。通常可以采取以下有效方法。 1 控制天然气中的含水量 天然气含水量是 形 成水 化 物 的 决 定 因 素 之 一 。通 过 脱 水 工 艺 和 方 法 ， 可 以控制 天然气 中的含 水低 于临界 含 水量 ， 从而 抑 制水 化物 的形成 。 目前 比较成 熟 的脱水 工艺 是利 用三甘醇吸收天然气中的水分 ， 且天然气脱水后 ， 相 对 密度 降低 ， 也减 小 了形成 水化 物 的可能 性 。 2 选择 合适 的 天 然气 处 理 量 即流量 流量 一 般 取决 于下 游 用 户 的提 气 量 ， 可 调 整 的 范 围 有 限 。 但在最初设计时 ， 应尽量避免形成最大量水化 物的 最 不利 流量 。 3 降低天然气相对密度 通过对天然气 的重 烃分离 ， 天然气中的重组分可以有效去除， 其它重组 分 杂质 如 C O 。 、 H S 、 N 等 ， 可 以根 据 含量 的多 少 和 用户的要求选择性地进行工艺上的处理和脱除。由 此可以降低天然气相对 密度 ， 减小水化物形成 的可 能 性 。 4 注抑 制 剂 当 脱 水 未 能 达 到 要 求 时 ， 需 要 向处 理 流程 中容 易 形 成 水 化 物 的工 艺 点 加 注 化 学 药 剂 抑 制 水 化 物 形 成 ， 或 者 在 已经 形 成 水 化 物 时 加注化学药剂 甲醇或其它醇类 。抑 制剂的原理 是破坏水化物的晶体结构 ， 吸收其 中的水分子 ， 犹 如将笼子解开 、 释放 被 晶体 结构包 围 的其它 烃类 或 非 烃 类 分 子 。加 注 化 学 药 剂 往 往 作 为 辅 助 流 程 ， 在脱 水 工 艺 出 现故 障 、 脱 水 达 不 到 要 求 时 用 来 抑 制 和解 除 水 化 物 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 O 石油化工设备 2 0 1 5 年第 4 4卷 4抑制水化物方法现场应用 4 ． 1 南山终端天然气处理工况 南 山终端天然气处理的工况参数见表 1 ⋯ 。 表 1 南山终端天然气 处理工况参数 脱 水 前 ， 温 度 达 到 2 7 ． 2 。C 8 1 。 F 以 上 ， 在 8 ． 0 P a 1 1 6 5 P S I G 下 不 可 能 形 成水 化 物 处 于 文 献I- 2 ] 中图 5 ． 7右下部分 区域 。而在低 温处理 阶 段 ， 温度 一6 ． 7。 C 2 0。 F 、 相对密度 0 ． 7 0 0 9和操作 压 力6 ． 5 5 MP a 9 5 0 P S I G 的工 况下 ， 天然 气 完全 处 于容易 形成 水化 物 区域 。 4 ． 2 抑制水化物的方法 1 在低温分离器之前对 天然气进行 充分脱水 处 理 ， 脱 水 系统采 用三 甘醇 吸水 、 再生 工艺 。 2 升 高天 然 气 的处 理 温 度 。 当脱 水 系统 出现 故 障 时 ， 形成 水化 物 的可能 性增 加 ， 适 当调 高温 度控 制阀 3 3 2 4 设点 ， 使气／ 液热交换器温度升高， 可 以保 证 液相 在气 ／ 液热 交换 器下 游不 形成 水化 物 。 3 加 注 抑 制 剂 甲醇 作 为 备 用 和 辅 助 流 程 。 从 南 山终端 历年 发生 水化 物堵塞 处 理流程 的实 际情 况分 析 ， 出现水化 物 的现 象 、 堵 塞 的部位 、 出 现 的条 件完 全符合 以上 的研 究结 果 。从 前 面分析 及 图 1 可 知 ， 出现水 化物 的部 位有 J T 阀 、 流量 计 3 3 4 8孔 板 、 液位控制阀 3 3 2 5和 2个热交换器 的细管束 。当形 成水 化物 时 ， 热 交换 器 的压 差增 加 ， J T 阀失 去 温度 控制 功能 ， 排液 管线堵 塞且 液位 控制 阀 3 3 2 5 也 无法 控制低温分离器液位。通过采取注入甲醇抑制水化 物 的方法 ， 成功解 除了水化 物 的堵塞 。 5结 论 与 建 议 1 天然气水化物 的形成严重影响天然气的处 理 和集输 ， 在方 案设 计 和 实 际 生 产 中必 须 研 究 水化 物形 成 的可能性 ， 避 免和 消除水 化物 的形 成 。 2 形成水化物的条件受许多因素的影响， 主要 是游离含水量 、 操作压力 、 温度 、 相对密度和流量等 。 脱除天然气中的水分是抑制水化物形成 的关键。 3 在设计 或 操作 时要 考 虑 形 成水 化 物 的临 界 参数 ， 尽 可能 远离 临界参 数 点 ， 以免 水 化物 的形成 。 4 在形 成水 化物后 ， 可 以在 工况 参数 的可调 范 围内进行参数调节 ， 并注入化学抑制剂有效解 除水 化 物 。 参 考 文 献 [ 1 ] Ar n o l d S t e w a r d ．S u r f a c e P r o d u c t i o n Op e r a t i o n [ M] ． Te xa s Gul f pub l i s hi ng Co mpa n y， 1 9 98 ． [ 2 ] Ro b e r t A Hu b b a r d ．Ga s C o n d i t i o n i n g a n d P r o c e s s i n g [ M ] ． O k l a h o ma J o h n M C a mp b e l l a n d C o mp a n y ， 1 99 4． [ 3 ] 李 晓明， 赵洪才．石油与天然气工程技术手册[ M] ．北 京 中 国 石 化 出版 社 ， 2 0 0 0 ． L I Xi a o m i n g， ZHAO Ho n g c a i ．Pe t r o l e u m a n d Na t u r a l G a s E n g i n e e r i n g T e c h n i c a l Ma n u a l [ M] ．B e i j i n g Chi na Pe t r o c h e m i c a l Pr e s s Co ． I t d ．， 20 0 0． [ 4 ] 丘宗杰 ．海上采油工艺新技 术与实 践[ M] ． 北京 石油 工 业 出 版 社 ， 2 0 0 9 ． QI U Z o n g J i e ．Ne 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