天然气水合物抑制剂研究与应用进展.pdf
第2 9 卷第 1 2 期 天然气工业 天 然气水合物抑制剂研 究与应用进展 毕 曼 贾增 强 吴红钦 吴付 洋 中国石油长庆油 田公司第三采气厂 毕曼等. 天然气水合物抑制剂研究与应用进展. 天 然气工业, 2 0 0 9 , 2 9 1 2 7 5 7 8 . 摘 要 天 然气开采及储运过程 中, 天然气水合物常常造成管道、 阀门和设备 等的堵塞 , 虽然防治天然 气水合 物的工 业方 法很 多, 但是最有效的方法还是添加化学抑 制剂。为此 , 介绍 了防治 天然气水合 物所采用 的物理和 化 学等工业方 法、 天然气水合物抑制剂的最新研究现状 、 作用机理及应用范 围, 比较 了几种天然 气水合 物抑制剂 的优 缺 点, 明确 了天然气水合物抑制剂的选 择原 则 以技术 和经济 因素为基 础, 通过 工业实 践寻求 一种抑制效果 好、 用 量小 、 环境 友好、 操作简单 、 便 于储存运 输、 成本低廉的天然气水合物抑制剂; 列举 了国 内外工业现场试 验的成功案 例 , 指出 了天然气水 合物抑制剂的发展趋势是低 剂量天然气水合 物抑制剂和 复合 型天 然气水合物 抑制 剂将逐渐替 代热力 学天然气水合物抑制剂 , 其 中低 剂量 天然 气水合 物抑制剂需要不 断改进 自身 的缺点才能更具有竞争力。 关键词 天然气水合物 化学抑制剂 比较 抑制剂 优选 现场应用 发展趋势 DOI 1 0 . 3 7 8 7 / i . i s s n . 1 0 0 0 0 9 7 6 . 2 0 0 9 . 1 2 . 0 2 4 1 防治天然气水合物 的方法 目前 主要有 5种方 法来 防治 管道 内天然 气 水 合 物栓塞 脱水 法 、 压力法 、 加 热法 、 机械 法 、 化 学法 。 1 . 1脱水 法 将 天然 气 中水含量 控制 在小 于 1 6 5 mg / m。 可 以 有效抑 制 天然气水 合物 的 形成 。 目前 工业 上 普 遍采 用橇装 三甘 醇装 置来脱 水 , 但投 资 和操 作 成本 较 高 。 膜分离 法口 是 新 型的天 然气 脱水 技 术 , 其 设备 简单 、 投资低 、 操作 方便 , 发展 潜力 巨大 。 1 . 2压力 法 若 压力较 低 , 将 不会 形 成天 然 气水 合 物 , 且通 过 降低压 力可 以分解 已形 成 的天 然气 水 合 物栓 塞 。但 这只能 作为一 种补 救方 法来 分解 管 道 内 已形 成 的天 然气水 合物 栓 塞 。另 外 , 此 方 法 还 必 须 要 考 虑 到 储 层 和输 送等 因素 以及压 力 的设 计 范 围。 1 . 3 加热 法 使 用 管线 加 热 设施 加 热 管 道 内的流 体 , 需 要 加 热设施 具有 足够 的长度 , 投 资成 本 较大 , 而 且 敷设 管 线 加热设 施不 适用 于深 海管道 。 1 . 4机械法 清 管作 业 可 以 用来 防治 天 然气 水 合 物 , 但 这 也 只能清 除管 道 中 的 积液 和较 小 体 积 天 然 气 水 合 物 , 对 已形成 的大体 积天 然气水 合物栓 塞则 无能 为力 。 1 . 5化学 法 天然气 工业 中最 常用 和有 效 的方 法是 注入 化 学 抑制 剂 , 它 既 能够 抑 制天 然 气水 合物 的形 成 , 也 可 以 溶解 已形成 的天然 气 水合 物 。根据 化 学抑 制 剂对 天 然气水合 物 的聚集发挥 作用 的不 同 , 可将 其分 为热力 学抑制剂 、 动力学抑制 剂 、 阻聚剂和复合 型抑 制剂 。 1 . 5 . 1 热 力 学抑 制 剂 THI THI 可 以 降低 天然 气 水合 物 的 形成 温 度 , 改 变 天然 气 分子 和水 分 子 的热 力 学 平衡 , 避 免 了天 然 气 水 合物 的形成 , 或 可直接 与 天然 气水 合 物接 触 , 使其 不稳定 , 从 而分 解 清 除天 然 气水 合物 。THI 主 要 包 括 电解 质水溶 液 、 甲醇 和乙二 醇类 等 , 其 中甲醇 单 价 成 本低 、 再 生 工 艺 简单 , 因 而成 为 THI 的首 选 。王 宏 伟_ 2 研 究 出对 大 牛地气 田天然 气水 合 物 的 防治 方 法 , 用质 量分 数为 9 8 的 甲醇从 集 气 站集 中 向井筒 高压 注 醇工 艺 与 现 场生 产 管 理 实 时检 测 相结 合 , 取 得 良好 的效果 。R a u f Yu n u s o v _ 3 等用 甲醇 防治 俄 罗 斯 北部 天 然 气 田 和凝 析 气 田管 道 内 的 天 然 气 水 合 物 , 设计 了小模 块 的 甲醇 生产一 注 醇一 回收 系统 , 从 而减少 了 甲醇 的损 失 。 然而 , 甲醇用量 增大会 导 致成 本 升 高 , 而且 甲醇 的 回收再 生 装 置 也 会 产 生 高额 的操 作 费 用 。另 外 , 作者简介 毕曼 , 女 , 1 9 8 3年生 , 助理工 程师 , 硕士 ; 主要从事天然气 开发 、 储运及集输工程研究 工作。地址 0 1 7 3 0 0 内蒙 古 自治区乌审旗中国石油长庆油 田分司第三采气厂 。电话 0 4 7 7 7 2 2 9 0 1 7 , 1 5 0 4 9 8 6 6 5 1 9 。E ma i l b ms j s 5 1 1 6 3 . c o m 7 5 天然气工业 2 0 0 9 年 l 2 月 甲醇有较强毒性 , 存在环境污染 、 储运困难等弊端 。 1 . 5 . 2 动 力学抑制 剂 KHI 工业上希望获得低剂量水合物抑制剂 L DHI 来代替大剂量的 THI , 一般要求质量分数小于等于 5 9 / 6 。KHI 就是 L DHI 的一种 , 它能推迟 天然气水 合 物成核过 程和减慢 晶体初 始生 长时 间 , 即所谓 “ 诱 导 时间 ” 。诱 导 时 间 与 过 冷 度 和 试 验 压 力 有 关 。 KHI 主要 由水溶性的聚合物和乙二醇或多元醇溶剂 组成 。 一 代 KHI 聚 吡 咯烷 酮 P VP 由于 过 冷度 和活 性的局限性限制 了其应用。一代 KHI 的活性最长 可 以保 持 2 4 h , 过冷度 最大 为 8口 C。聚 N 乙烯基 己 内酰胺 P V C a p 及其共聚物作为二代、 三代 KHI , 提 高了过冷度、 活性和抑制效果 。唐翠萍等 发现 P V P分子量越大, 抑制效果越好 , 并且抑制时间更 长 。另 外 , 不 同浓度 的 P V P抑制 效果 也不 同。唐翠 萍等 还研制出了由 P VP K9 0与乙二醇苯醚按质量 比 11混 合 成 的 组 合 抑 制 剂 GHI , 质 量 分 数 为 0 . 5 的 GHI即可 有 效 地 抑 制 天 然 气 水 合 物 聚 集 抑 制 时 间 超 过 2 4 0 0 mi n ; 商 用 抑 制 剂 I n h i b e x l O 0 、 I n h i b e x 5 0 1 和 P VP K 9 O的抑 制 时 问分 别 为 1 0 0 0 mi n、 1 8 0 0 mi n 和 6 0 0 mi n ; GHI比 I n h i b e x 5 0 1 价格低 2 2 。 5 % , 比 I n h i b e x l 0 0价格低 3 4 . 7 。 为了提 高 KHI 的抑制 性能 , J U d o n g l e e 等 做 了大量研究 聚氧化 乙烯 P E O 和 阳离 子淀粉 都可 以 明显提高 KH I 的性 能 , 延 长 天然 气水 合 物 的成 核 时 间; 淀粉和 P E O的共同作用还抑制了记忆效应。另 外 , wa I k e r S 教 授 发 现一 种 鱼 和 昆虫 的抗 冻 蛋 白不 仅可以抗冰冻也可以抑制天然气水合物结晶, 对环 境保 护的 同时也抑制 了天然气水 合物 的生 成_ 】 。 1 . 5 . 3 阻聚 剂 AA AA 是一 种 表 面 活性 化 学 物 质 , 它 不 会 防止 天 然气水合物晶体 的形成 , 而是减缓晶体 的生长和集 聚 , 以使细 小 的 天然 气水 合 物 晶体 能够 随着 油 相 或 气相传输。目前 AA只在连续的液态烃相中才发挥 作用 , 并且它的作用大小也取决于油或凝析油的种 类 、 水 的矿化度 和含水 率等 因素 。 J .D a l t o n Yo r k等 lI l 妇 用 质量分 数为 0 . 0 1 的季 铵盐和 0 . 0 5 的鼠李糖脂都可以抑制天然气水合物 晶体的集聚, 两者都为水包油型表面活性剂, 但稳定 性存在差异 。徐勇军等l_ 1 。 利用可视化高压磁力反应 釜研 究 了无 机盐 对 4种不 同类 型 AA 的影 响 , 发现 含盐的 A A降低了天然气水合物的生成速率及生成 量 , 明显地抑制了天然气水合物 的生成, 不含盐 的 7 6 AA效果 反之 ; 盐 浓 度 的 增 加 能增 强 AA 的 阻聚 性 能 ; 并讨 论 了盐 效应 的机理 。 . 在 工 业 应 用 中 A A 和 盐添加的最佳质量分数为 5 ~8 。 1 . 5 . 4 新型复合 型抑 制剂 高过冷度的 AA可以弥补 KHI 的不足, 结合两 者 优势 能 大 大提 高抑 制 性能 , 也 提 高 了水 合物 颗粒 的分 散性 。若 KHI 质 量分 数超 过 5 时 , 溶 液 黏度 太高不易泵送 , 也不易在气体中分散, 但是液态或非 挥发性 AA 作 为 KHI的 载 体 溶 剂 , 即 使 浓 度 增 加 3 倍也不会引起这样的问题 。D e a n L o v e l l [ 1 。 等通过 分析 时间一 压力关 系 图 , 发现 AA/ KHI 能够 长时 间 地保证压力不降低 , 即没有天然气水合物的生成。 随着 T HI 被 L D HI 替代 , 现有的设备、 液体储 罐 和泵 未重 新 改进 , 不 能 满足 小 剂量 L DHI的注入 工艺要求。将 THI 和 L DHI 结合制得复合型抑制 剂 HHI , 并采用现有的施工设备进行施工作业 , 且 HHI 的工艺特性也较好。S . S z y mc z a k 【 1 等将 HHI 替代 甲醇 。原 甲醇用 量 为 5 4 5 L / d , 而 HHI 用量 为 5 5 L / d , 仅为 甲醇用量 的十分 之一 , 这就 意 味着花 费 更 少 、 操作 更简单 、 储存更方 便 。 2 优选天然气水合物抑制剂 天然气水合物抑制剂的选择是 以技术和经济因 素为基 础 的 。工 业实 践 寻 求一 种 抑 制效 果 好 、 用 量 小、 环境友好 、 操作简单 、 便于储存运输 、 成本低廉的 天然气水 合物抑制 剂 。 表 1中 AA普遍适用于油相, 涉及天然气甚少 。 KHI 比 THI 具有较多优势, 然而 , KHI 仅在气井与 集输系统正常运行时有效 , 若注入系统出现故障, 注 入剂量不足 、 不定期关闭气井等造成天然气水合物 堵塞时, 仍需以注 THI 或降压等措施来解堵 。 各种抑制剂经济 比较 中 表 2 , 甲醇单位成本 低, 但其他各项花费都较高 , 综 合成本较高 ; L DHI 使用剂量少, 但是合成工艺复杂决定其单位成本太 高 , 大约 是 甲醇 的 1 0倍 ; HHI 结 合 了甲醇 和 L D HI 的优点 , 综合性价比高, 天然气水合物的抑制效果也 较理 想 , 并且 无 须对 现 有设 备 进行 改进 就 可 以直 接 作业, 更适合应用于工业生产中。 3 L DHI 和 HHI 的现场应用实例 L DHI 和 HHI已经在 国内外一些油气 田多次 现场试 验成功 , 并且 已逐渐推广 应用 。 3 . 1 川东高含硫 气 田应用 GHI 一 1实例n 中 国石油西 南油气 田公 司天然 气研究 院 自主 研 第 2 9 卷第 1 2 期 天然气工业 表 1 天 然气 水合 物抑 制剂 比较表 表 2 甲醇、 L D HI 和 HHI 的经济性对比表 发 的新 型动力 学抑 制剂 GHI 一 1 应 用 于该 公 司重庆 气 矿 现场管 线 , 原工 况 乙 二醇 约 5 0 k g / d ; 现 工 况 小 排 量连续 加 注 GHI 一 1 介 于 1 3 ~ 1 6 k g / d 。 现 场 试 验 结 果 表 明 GHI l对 于 H S含 量 为 7 . 3 4 % 体积 分数 、 C O 含 量 为 1 . 6 5 体 积 分数 的高含硫 天然 气 , 能 有效 抑制 天 然气 水 合 物生 成 , 防 治 管线 堵 塞 。加 注 GHI 一 1可使 清 管 周 期 延 长 超 过 1 5 d 。技术 经 济 分 析 表 明 GHI 一 1药 剂 量 较 乙 二 醇 降 低 2 / 3 , 大大 降低 了污 水 处 理 量 、 贮 存 运输 成 本 和 操 作人员 工作 量 , 但 药剂 费用 略 高于 乙二 醇 , 还 有 待 进 一步 降低 。 3 . 2 加 拿大 和 美国北 得 克 萨斯 地 区应 用 G HI 一 7 1 8 3 和 G HI 一 7 1 8 5的现场 实例[ 1 “ ] 加 拿大 1 2口气 井井 深为 2 5 0 0 ~3 5 0 0 m, 井 底 温度 为 3 O ~1 0 0℃ , 每 天注醇 量介 于 6 O ~ 3 0 0 L。应 用 聚醚氨 的水 一醇 溶 液 GHI 一 7 1 8 3来 防治 天 然 气 水 合 物 , 不仅 注入 率降低 , 而且 甲醇量也 减少 了 5 O ~ 7 0 。 KHI 和 AA 复配 的 GHI 一 7 1 8 5应 用 于美 国北 得 克 萨斯 地 区 , 质量分 数 为 O . 3 , 过 冷度 为 1 4℃ 。原 工况 甲醇用 量 4 0 0 ~5 0 0 L / d ; 现工 况 GHI 一 7 1 8 5 用 量 3 ~5 L / d , 质 量 分 数 为 2 0 的 GHI 一 7 1 8 5 一 甲醇 溶 液 , 用 量低 于 3 0 L / d 。 3 . 3 在 加拿 大 阿尔伯塔 气 田应用 的 HHI 技术m] 将 KHI 一 甲醇复 合 型抑 制剂 HHI 应 用 于 加拿 大 阿尔伯 塔南 部气 田 2口新 井 , 且在 低 于 一3 0℃ 的 冬季 和 2 0℃ 的 温 暖季 节 连 续 进 行 现 场试 验 。气 井 投产 初期 套管 加注 甲醇 2 0 0 L / d , 约为 8 6 . 6 美 元/ d ; 接着 套 管和管 线 加 注 HHI 1 3 5 L / d , 高 注 入 量 的 目 的是 为 了饱和 生产 系统 , 使 HHI 能够覆 盖 所有 的滞 留点 ; 1 0周 内逐 步降低 到 3 0 L / d , 产 气量 提高 4 O ; 此后 5周 内暂 时 将 HHI注 入 量 调 整 为 5 0~ 1 4 0 L / d , 产 气量 再 次 提 高 1 O ; 冬 季 室 外 温 度 较 低 , 致 使一 台管 线 加 热 炉发 生 破 裂 , 但 是该 气 井 仍 能l 连续 生产 并未 发生 天然气 水合 物堵 塞 。随着更 多经验 的 积 累和 HHI 注 入量 的进一 步优 化 , 成本 费 用也 将进 一 步 降低 。 4 结论 目前 , 最有 效 抑 制 天然 气 水 合 物形 成 的方 法就 是添加化学抑 制剂 。对几种抑制剂进行 比较、 优选 后指 出 工 业 应 用 逐渐 倾 向于 使 用 剂 量 少 、 成 本 低 、 无毒 无害 、 对 环境 无污 染 的 L DHI 替代 THI 。然而 , L DHI自身仍存 在如 过 冷度 低 、 活 性 寿命 短 、 高含 水 率 、 单 价 高等 问题 , 限 制 了其 在 工 业 中的 广 泛 应 用 。 77 。 天然气工业 2 0 0 9 年 1 2 月 因此 , 今后 的研 究方 向应 重点放 在 以下方 面 1 在确 保 L D HI 优 良性 能 的情 况 下 , 改进 制 备 工艺 , 降低成本 。 2 进一 步改 良 L DHI 的 性 能 , 使 其 发 挥更 好 的 抑制效 果 。 3 开 发 新 型 的 HHI , 使 之 能 够 满 足 不 同 的 工况 。 4 开 发环境友好 型 的天然 气水合 物抑制剂 。 5 针对 工业实 际生产工 况 , 加强 现场 试验 , 确定 L DHI 的注 入浓度 、 注入量 ; 加强 动态 监 测技 术 的管 理 , 在气温变化等不确定因素影响下, 根据理论注入 量和实际用量 , 建立 L DHI 注人量动态 曲线。 6 加 强对 L DHI的 回收 利用 的实 验研 究 , 进 一 步降低成本 。 参 考 文 献 [ 1 ]P R A VE E N L I N GA,AD E B O L A A D E Y E MO,P E TE R ENGL EZ OS .Me d i u m- Pr e s s u r e c l a t h r a t e h y d r a t e / me m br a ne hy br i d pr o c e s s f or p os t c o mbu s t i on c a pt u r e o f c a r b o n d i o x i d e [ J ] .E n v i r o n S c i T e c h n o l ,2 0 0 8 , 4 2 1 3 1 5 3 20 . E 2 3王宏伟. 大 牛地气 田水 合物防治工 艺研 究E J ] . 天 然气工 业 , 2 0 0 7, 2 7 1 1 1 7 - 1 1 9 . [ 3 ]R AUF Y UNUS OV,VL A D I MI R I S T O MI N,D MI T R Y GRI TSI SHI N ,e t a 1 . Ne w a s pe c t s of hy dr a t e c o nt r ol a t no r t h e r n g a s a nd g a s c o nd e ns at e f i e l ds o f NOVATEK [ C ] ∥P r o c e e d i n g s o f t h e 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n Ga s Hy dr a t e s . Va n c o uv e r Un i v e r s i t y o f Br i t i s h Co l u mb i a, 20 0 8. [ 4 ]P E YT A VY J L ,G L E NAT P ,B OUR G P . Ki n e t i c h y dr a t e i n hi bi t o r s‘s e ns i t i v i t y t o wa r d s pr e s s ur e a nd c o r r o- s i o n i n h i b i t o r s [ C ] . D u b a i U A E ,2 0 0 7 4 - 6 . [ 5 ]C L A R K L W,AN D E R S O N j .D e v e l o p me n t o f e f f e c t i v e c o mbi n e d k i n e t i c hy dr a t e i n h| b i t or / c o r r o s i on i nhi bi t o r KHI / C I P r o d u c t s [ c ]/ /T h e 1 7 t h I n t e r n a t i o n a l Oi l Fi e l d Che mi st r y Sy mp os i u m.Ge i l o No r wa y, 2 0 06 . [ 6 ]唐翠 萍, 樊栓 狮. 聚乙烯 吡咯烷 酮抑制水 合物 生成研究 [ J ] . 天然气工业 , 2 0 0 6 , 2 6 3 1 2 5 1 2 8 . [ 7 ]唐翠萍 , 李清平 , 杜建伟 , 等. 组合天然气水合物抑制剂性 7 8 能及经济性研 究 [ J ] . 西南 石油 大学学报 自然科学 版, 2 0 0 9 , 3 1 2 1 3 5 - 1 3 8 . [ 8 5 j u D O NG L E E ,P E TE R E NG L E Z OS .E n h a n c e me n t o f t h e pe r f or ma nc e o f g a s hy dr a t e ki ne t i c i n hi bi t or s wi t h p o l y e t h y l e n e o x i d e [ J ] . C h e m i c a l E n g i n e e r i n g S c i e n c e , 2 0 05, 6 0 5 3 23 ~ 5 33 0. [ 9 ]J U D O NG I . E E,HU I J I E wU,P E TE R E N GL E Z 0 s . C a t i o n i c s t a r c h e s a s g a s h y d r a t e k i n e t i c i n h i b i t o r s [ J ] . Che mi c a l Eng i n e e r i n g S c i e n c e, 20 07, 62 65 4 8 6 55 5 . r 1 O ]Z ENG H ,M0UDRAK0VS KI I L,RI PMEES TER J A 。e t a 1 .Ef f e c t o f a nt i f r e e z e p r ot e i n o n n uc l e a t i o n, g r o wt h a n d me mo r y o f g a s h y d r a t e s[ J ] . A I C h E , 2 0 06, 52 9 3 3 04 33 0 9. [ 1 1 ]Y OR K J D, AB B A S F I R 00 z AB AD I .C o mp a r i n g e f f e c t i v e ne s s o f r ha mn ol i p i d bi o s ur f a c t a nt wi t h a qu a t e r na r y a mmo ni u m s a l t s u r f a c t a nt f o r hy d r a t e a n t i 。ag g l o me r a ’ ‘ t i o n [ J ] . P C B, 2 0 0 8 , l 1 2 3 8 4 5 8 5 1 . [ 1 2 ]徐 勇军 , 曾亚龙 , 杨晓西 , 等. 盐对气体水 合物防聚剂作 用的影响[ J ] . 精细化工中间体 , 2 0 0 8 , 3 8 1 6 2 6 5 . r 1 3 ]DEAN I 0VE LI ,C ONOC O CANADA,MARE K P A KULSKI . Hyd r at e i n hi b i t i o n i n ga s we l l s t r e a t e d wi t h t w o l o w d o s a g e h y d r a t e l n h . b i t o r s [ C ] ∥S P E 7 5 6 6 8 一 MS . Ca l g a r y SPE, 20 0 2. r 1 4 ]S Z YMCZ AK S,P AKULS KI M,HI GGI NS T, e t a 1 . Ch e mi c a l c o mp r o mi s e A t h e r mo d y n a mi c a n d l o w- d o s e hy dr a t e i nh i b i t or s o l u t i on f or hy d r a t e c o nt r o l i n t he gu l f o f me x i c o [ C ] / / S P E 9 6 4 1 8 一 MS . Ho u s t o n S P E, 2 0 0 5 . [ 1 5 ]周厚安 , 唐永帆 , 康志勤 , 等. 动力学水合物抑 制剂 G HI - 1在高含硫气 田的应 用[ J ] . 天 然气工业 , 2 0 0 9 , 2 9 6 1 07 ~ 1 09 . [ 1 6 ]Hi g h e f f i c i e n c y h y d r a t e i n h i b i t o r HE HI s y s t e m[ R ] . Ho u s t o n B J C h e mi c a l S e r v i c e s C o mp a n y , 2 0 0 6 . r 1 7] I OVE LL DEAN,PAKUL S KI MARE K. Two l o w- d o s a g e h y d r a t e i n h i b i t o r s [ J ] . J o u r n a l o f p e t r o l e u m t e c h no l og y, 2 00 3, 5 5 4 65 6 8. [ 1 8 ]曹莘 , 赵炜 , 乔欣 , 等. 在 阿尔伯塔气 田应用 的强化型水 合物抑制 剂 技 术 [ J ] . 国外 油 田工 程 , 2 0 0 5 , 2 1 1 0 1 4 1 6 . 收稿 日期2 0 0 9 0 7 2 3 编辑何明