天然气水合物抑制剂分析.pdf

第 4 4卷第 1 1期 2 0 1 5 年 1 1月 当 代 化 工 C o n t em p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 4． N O ． I 1 N o v e m b e r ．2 0 1 5 天然气水合物抑制剂分析 张默思，李文卓，马贵阳，潘振 ，王昆，王锡钰 辽宁石油化工大学 石油天然气学院， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘 要运输处理过程中的天然气 ，在不同条件的作用下会产生大量的天然气水合物。水合物会影响管道 和设备的堵塞，影响其正常工作，增加了成本，甚至会引起爆炸，造成严重的生产事故和巨大的经济损失。所 以预防水合物的生成是重中之重。这里介绍了天然气水合物抑制剂的种类 、作用机理 、应用范围并进行分析。 关键词水合物；抑制剂；种类；分析 中图分类号T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 51 1 - 2 6 1 9 0 3 Ana l y s i s o f Na t ur a l Ga s Hyd r a t e I n hi b i t o r s Z HANG Mo s i ，L I We n - z h u o ，MA Gu i - y a n g，P AN Z h e n ， W A NG Ku n， W ANGXi - y u Co l l e g e o f Pe t r o l e u m a n dNa t u r a l Ga s En g i n e e r i n g ， Li a o n i n gS h i h u aUn i v e r s i t y , Li a o n i n gF u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， Ch i n a Ab s t r a c t T h e n a t u r a l g a s i n t h e t r a n s p o r t p r o c e s s c a n f o r m a l o t o f h y d r a t e u n d e r t h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t f a c t o r s ． T h e h y d r a t e C a l l c a u s e t h e b l o c k a g e o f p i p e l i n e s a n d e q u i p me n t s ， wh i c h wi l l a f f e c t n o r ma l o p e r a t i o n o f t h p i p e ． S o t h e p r e v e n t i o n o f h y d r a t e g e n e r a t i o n i s v e r y i mp o r t a n t ． I n t h i s p a p e r , t y p e s ， a c t i o n me c h a n i s m a n d a p p l i c a t i o n r a n g e o f n a tur a l g a s h y d r a t e i n h i b i t o r s we r e i n t r o d u c e d ． Ke y wo r d s Hy d r a t e ； I n h i b i t o r ； T yp e ； M e c h a n i s m l 天然气水合物 水分子的几何晶格组成了天然气水合物，晶格 中含有被甲烷、乙烷等轻烃或氮气、二氧化碳等其 他轻质气体占据的空穴，它类似于密集的冰的固体 化合物的半稳定状态“ 。 在自然界已发现了 I 型、 Ⅱ型、H型天然气水合物的三种晶格结构见图 1 。 图 1 水合物 晶格结构 Fi g． 1 Hydr a t e l a t t i c e s t r uc t ur e 在 3 5 o 【 以下就可以形成水合物。压力 、温度 等一些条件是天然气水合物形成 的主要原因，通常 情况下具备 3 个条件 1 挝 饱和状态的水汽或液态水存在于天然气 中； 2在一定的低温和高压条件下 ； 3 气压波动或流向突变发生扰动或有晶体 存在 。 破坏水合物的形成因素就是防止其产生的办 法，总的来讲，相背于水合物生成的方法就是抑制 其生成的因素 ①低压； ②高温； ③除去 自由水 降 低水露点 。 据研究表明， 抑制水合物形成的方法主 要有加热法、除水法、降压法、添加抑制剂等方 法p 。向管道 中加入抑制剂可以使水合物的成核速 率、聚集方式等条件发生变动，在流体正常流动情 况下 ，降低水合物的生成温度 ，提高其压力 ，使产 生水合物因素的临界点改动来抑制水合物的产生。 目 前研究表明， 抑制剂的种类主要有热力学抑制剂、 动力学抑制剂 、防聚剂。 2 热力学抑制剂 2 ． 1 热力学抑制剂的作用机理 通常情况下是利用水分子与抑制剂分子或离子 之间的竞争作用来改变热力学平衡条件 ，使其压力 与温度处在实际应用条件以外，来防止水合物的产 生或者让其与水合物进行接触，让相平衡曲线产生 改变，使得水合物结构不能趋于稳定状态， 从而达 到了分解水合物的目的 。 2 ． 2 热力学抑制剂的应用及分析 热力学抑制剂主要包含醇 、盐两大类 ，如甲 基金项 目 辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目 L J Q 2 0 1 4 0 3 8 ； 收稿 日期 2 0 1 5 - 0 5 2 8 作者简介 张默思 1 9 9 0 - ，男，辽 宁庄河人 ，辽宁石油化工大学油气储运硕士在读 ，研究方向管道 中天然气水合物的预测与预 防。E - m a i l l 2 4 5 5 5 1 6 7 7 q q ． C O rn。 化 工 2 0 1 5 年 l 1月 醇、乙二醇、氨、等。调查研究表明，在天然气领 域中用到 的最广泛的热力学抑制剂就是甲醇与乙二 醇。对于海上气体管道运用更多。 甲醇应用较为广泛 ，是因为甲醇水溶液较低 的 冰点 ，温度很低时也不容易结冻 ，水溶液的黏度较 低并且作用速度快， 再生能源， 低腐蚀， 价格便宜， 购买方便 ，但是它有中等毒性和易发辉性 。适合 用于事故情况下以及干线输送或气候寒冷的场所。 通常情况下被蒸发到气相 中的甲醇不回收利用 ，在 通过蒸馏等处理后的液相水溶液可以再次使用。多 数情况下 ，液相 甲醇 回收是不划算的。若是液体水 溶液回收利用 ，废物处置是一个 问题 ，通常采取 回 注或焚烧等措施。 想要更好的减少甲醇的液相损失， 应该尽肯能的降低 自由水进入系统。在商品天然气 质量标准的发展中， 许多国家考虑到甲醇含有中等 毒性 ，限制了天然气中注入甲醇的量， 尽肯能的减 少 甲醇 的含量 。由于其用量大 ，且有较强的挥 发性 ， 压力过低时进入气相的比例在 7 5 ％以上， 所 以逐渐的被淘汰。 乙二醇是一种无毒液体 ， 沸点为 1 9 7 ．4 o C ，比 甲醇的沸点高很多， 不易蒸发，可重复利用，在处 理大量天然气的场所 中被大量应用。 乙二醇无色 、 无臭 ， 粘度大 ， 有甜 味。如果溶液中存在凝析油时 ， 温度较低 ，与其分离很困难 ，就会增加它的夹带和 溶解 的损失量 ， 其正常消耗溶解量是 0 ． 1 20 ． 7 2 L ／ m 凝析油 ，大多情况是 0 ． 2 5 L ／ m凝析油 ，通常系统中 含有含硫凝析油的溶解损失更大 ，一般为不含硫体 系的 3倍多。其熔点为一 1 2 ．6 o C ，所以在温度低于 一 1 0 时 ，不建用乙二醇 。 在上面所提到的抑制剂 以外 ，电解质稀溶液也 经常被使用 ，其中包含氯化钙稀溶液 、氯化钠稀溶 液、氯化镁稀溶液等。从无毒及廉价， 使用效果等 因素考虑 ，氯化钙最好 ，氯化钠也经常使用。但是 电解质溶液有一定的腐蚀性 ， 很多情况下，电解质 溶液不是一个好的选择。 根据研究 ，溶液浓度必须在 6 ％ 以上 的情况下 的热力学抑制剂才能起到抑制作用，正常在浓度为 1 0 ％～6 0 ％时抑制效果较好 ， 如果低于 6 ％的浓度非 但不能起到抑制效果 ，还可 以促进水合物的产生 。 3 动力学抑制剂 虽然热力学抑制剂已在实际生产中被使用很长 时间 ，但是 由于在低浓度的情况下不能起到抑制效 果，所以成本很高，浪费资源。为了降低成本，许 多学者 已经 开发出一种新 的水合 物抑制剂 的替代 型，价格低，满足环保要求的动力学抑制剂。 3 ． 1 动力学抑制剂的作用机理 一 般情况下动力学抑制剂是为 了减慢水合物的 成核速率，减缓其生成速度，干扰其晶体的生长方 向等一些列方式来抑制水合物生成 的。它一般为水 容性或水分散性聚合物，一般在水相中动力学抑制 剂才能起到抑制效果，当注入的浓度较低时，水合 物生成的热力学条件不会受其影响 。 。 在水合物产生 和生长的早期阶段，它们会附着在水合物晶体的表 面 ，水合物晶体与抑制剂的氢键作用 ，这样就起到 了抑制其 晶核成形时间或者阻止晶核的生长 ，从而 减少管道中水合物的形成，让管道通畅， 降低损失。 3 ． 2 动力学抑制剂的应用及分析 随着人们对动力学抑制剂的研发，比较好的有 以下几种 1 N 一 乙烯基吡咯烷酮 P V P，被认为是 第一代动力学抑制剂 ；其结构式如图2 所示 。 2 N 一 乙烯基 己内酰胺 P V C a p其结构式 如 图3 所示 。 ／ N O { ／ 图2 P VP 分子 结构式 F i g ． 2 P VP mo l e c u l a r s t r u c t u r e 图3 P V Ca p 分子结构式 Fi g．3 PVCa p o l e c ul a r s t r uc t ur e 3 含有内酰胺基的聚合物 4 主链或支链中含有酰胺基的聚合物 动力学抑制剂在实际操作应用中主要的问题是 抑制活性偏低 ， 通用性较差 ， 容易受外界环境影响。 据研究表明 ，动力学抑制剂的研发很不成熟 ，抑制 剂的分子结构不理想。动力学抑制剂在过冷度为1 0 一 下抑制效果较好，随着温度的升高其溶解性逐 渐变差，降低了其抑制效果。有必要注意的是，在 注入系统发生故障时，对于抑制剂不足或不定期关 闭气井等原因所造成的水合物堵塞 ，动力学抑制剂 就不能处理了，这时候就需要采取注入 甲醇或升温 等方法进行处理 。 在一些条件下， 单独一种抑制 剂不能起到较好的抑制剂效果。所以，在实际操作 过程 中，把动力学抑制剂和热力学抑制剂混合起来 使用可能会起到更好的抑制效果 ，会更好 的解决水 合物堵塞问题 。 4 防聚剂 4 ． 1 防聚剂的作用机理 防聚剂与其它抑制剂的作用机理有所不同， 其主 要就是起到乳化的作用， 就相当于聚合物和表面浯l生 第 4 4卷第 1 l期 张默思，等天然气水合物抑制剂分析 2 6 2 1 剂， 若同时有油和水存在时方可使用， 才能起到抑制 效果 。 往系统中加入一定量的防聚剂便能使油水相乳 化， 可以把油相中的水分散成很多水滴， 即便是油相 中分散出来的水滴和气体生成水合物， 但由于生成的 水合物被增溶在微乳中， 很难凝聚成块 ， 堵塞隋况就 难以发生” 。因此防聚剂在管线密闭或过冷度相对较 大的条件下具有非常好的抑制效果。 4 - 2防聚剂的应用及分析 防聚剂不能阻止水合物 的出现 ，但能够防止水 合物聚集并进一步形成大的水合物块。防聚剂能使 水合物晶体在液态烃中分散 ， 构成了一种类似于浆 液的没有黏稠性的可流动性液体” 。所以防聚剂的 含水量通常要在5 0 ％以内，否则水合物浆液就不利 于输送。效果最好的防聚剂比动力学抑制剂的过冷 度高。 防聚剂都是表面活性剂。酰胺类的防聚剂是一 种油包水的乳化液，这种乳化液是经过表面活性剂 的作用形成的，水在油里被分割形成小水滴，水合 物仅仅可 以在小水滴中生成 ，不会凝聚 ，然后生成 小颗粒的水合物浆会分开在烃相中。 防聚剂防聚情况取决于混合注射点的情况和管 道 的干扰情况 。目前 ，在外 国的土地和海上 已经开 始试验抗聚剂，但还没有正式开始投入使用。因为 表面活性剂标价虚高，仅仅单独用表面活性剂一种 做 防聚剂性价比十分低 ；现如今 ，许多机构 已经 研究出很多种防聚剂，但是因为它的使用结果和性 价 比的缘故 ，真的可以应用在石油和天然气行业的 几乎没有 。 防聚剂的缺点在于其分散性能有限， 有局限性 。 防聚剂只有在水和油同时存在的情况下才可以抑制 气体水合物的生成 ， 抑制的好坏还跟水相含盐量、 油相组成、含水量相关，因此防聚剂在生活应用中 受到了许多限制。 5 结 语 如何防止水合物的形成是最重要的，因为在天 然气的管道运输 中，天然气水合物是影响管道正常 工作的原因之一。抑制剂就是预防天然气形成水合 物的方法之一 ，上述文章就是让大家更好 的了解抑 制剂，让大家知道在各种不同的情况下去使用抑制 剂 ，让大家更好的去发挥其抑制效果 。但是这么多 抑制剂还是有很不足的，我们就得在实际操作过程 中去合理的使用它，比如把不同种类的抑制剂结合 起来用 ，可能会起到更好的效果等。 参考文献 [ 1 ]王书淼，吴明，王国付 等．管内天然气水合物抑制剂的应用研究 [ M] ． 油气储运， 2 0 0 6 ， 2 8 2 ； 4 3 4 6 ， 5 2 ． [ 2 ]吕涯 ，杨长城． 天然气水合物及其抑制剂的研究应用l J 1．上海化工， 2 01 0，1 5 4 [ 3 ]陈多福，徐文新，赵振华． 天然气水合物的晶体结构及水合系数和 比重『 J 】 ． 矿物学报， 2 0 0 1 ， 2 1 2 1 5 9 ～ 1 6 4 ． [ 4] 许维秀，李其京，陈光进． 天然气水合物抑制剂研究进展lJ 1．化工 进展， 2 0 0 6 ， 2 5 1 1 1 2 8 9 1 2 9 4 ． [ 5]陈赓良．天然气采输过程 中水合物的形成与防止[ M1 ． 天然气工业， 2 0 0 4 ， 2 4 8 8 9 - 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