天然气脱汞新技术-.pdf
36 炎N A T 然U R A 与L G A与S A 醢N D 油O IL } 2 0 1 1 年1 0 月 天然气脱汞新技术 熊光德汤晓勇 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公 司, 四川成都 6 1 0 0 1 7 摘 要 天然气处理厂 、 液化天 然气设 施和注 氮装置 的介质 中通 常都含 有不 同程度 的汞, 会严 重损坏工 艺设备 , 甚 至危及操作人 员的健康和安全 、 污染环境。 为 了尽可能减少汞对设备 的腐蚀 , 有必要更 多 地认 识和 了解其腐蚀机理 。 脱 除介 质中的汞, 是减少腐蚀 、 降低操作风 险的有效途径 。 采用 已开发 的 可再生分子筛 、 不可再 生的 固定床 吸附剂 等脱 汞技术, 可有效脱 除天然 气中的汞。这 种技术还 可大 大降低操作成本 , 延长设备 的使 用寿命 , 确保 气体处 理设施 中的低 温设备 免受汞 的腐蚀 , 减少汞 对 周 围环境 的污染。 关 键词 天然气; 脱 汞; 分子筛; 固定床 ; 吸附剂 文 献标 识码 A 文 章编 号 1 0 0 6 5 5 3 9 2 0 1 1 0 5 0 0 3 6 0 5 0前 言 世 界上很 多 天然气气 田都 存在 汞 ,使 用铝钎 焊式 换 热器 的天然 气处 理厂 、 液化天 然气设 施 和注氮 装置 , 都极易受到汞的腐蚀 。必须对天然气处理厂的这部 分装置有更多的认识和了解 ,才能确保通过脱汞更好 地 保护设 备 。 目前 , 太平 洋周边 地 区的气 田 , 汞 的含量 已从 3 0 Ix g / m 或 4 0 p g / m。 增 加到 l 0 0 0 t g / m。 以上 。 1 处理方案 天 然 气 处 理 丁业 目前 的气 体 净 化 处 理方 案 中 已 有 很 多脱 汞 的方法 , 其 中一些 处 理 方案 既 可使 用 再生 技术 , 也可使用非再生的固定床技术 。 一 种方法是在脱水 容器内使用一层 浸银分子筛 叮实现对铝质换热器 的保护。活性银与任何存在的汞 形成一种汞合金 , 其沸石基能吸附被处理气体 中的水 分 。这 种 方法 提供 了可再 生 的灵 活 性 , 因为 含汞 气体 绕过了任何低温设备。必要时 , 还可把浓缩 的汞收集 起来 , 用小型非再生保护床进行处理。 另 一 种 方法 是 使 用 非 再 生 性 金 属 硫 化 物 脱 除 F 燥器和胺装置上游未经处理气体 中的汞, 要使用更大 的容 器 。这 种方 法 也 能保 护铝 钎 焊式 换 热 器 . 确保 处 理 厂 内和周 罔环境 的汞污染 更少 后 面通 过工 程 实例 对 几种 脱 汞 方法 进 行描 述 , 这 些 实 例检 验 了可 冉 生 沸 石 性解 决方 案 和非 冉 生 金 属 硫化 物解 决方 案 。每种 方 法所需 的气体 处理 厂 专用驱 动装 置 和各种 技术 的功 效也 将在 后 面叙述 。 2关注污染物 为净 化烃原 料流设 计 的工艺 系统 在天然 气行 业使 用 十分普遍 , 也越 来越 重要 。在此 之前 , 采用 可冉 生 的 分子筛 、 不可再生 的固定床吸附剂 、 薄膜处理系统和胺 等 , 已能有效脱除天然气中所含的硫 、 二氧化碳和水 汞是一种 自然产生的元素 , 在很多油气 田都存在 , 浓度虽然不大, 但可测。 这种金属通常都是以其基本形 收 稿 日期 2 01 00 9- 29 作者简介 熊光德 1 9 5 6 一 , 男 , 四川 安岳人 , 副译审 , 主要从事科技情报 和翻译工作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 1 . .. { l As . 『 RE l 第 2 9卷 S 第 S 5 1 iq 期 G}油 罨 册 [ 3 7O II A N D G A T N G A N D P R O C E S S iq G A S .『R E l l油 罨 册 [ 态检测出来的, 在天然气 、 液化天然气处理设施中十分 常见。由于检测系统不断改进 , 气体 中小到毫微克 、 液 态烃中小到十亿分之几的汞都能精确地测出。 3金属脆化 汞 会 对 气体 处 理 厂低 温 系统 中 常 用 的 铝 质换 热 器造成严重 的、 灾难性 的腐蚀 。液态元素汞沉积在换 热器 上 , 可 能破 坏 换热 器 结构 的完 整性 。过 去铝 质 换 热器故障大都是 由一种液体一金属脆化机理造成 的。 在这样 的设 备中 , 尤其是在焊缝附近 , 液体一金属脆 化会 造 成裂 纹产 生 和扩 散 。 在北 美 和北 非 , 已有 汞造 成气体处理设施 中设备故障的例子 , 近期在亚太地区 更 多 。 了解 液体一 金 属脆 化 的有关 作用 特 别重要 . 因 为在 故 障出现 之前 , 液 体~ 金属 脆化 难 以检测 为避免设备可能出现的故 障。 要严格限制通过铝 质换热器的天然气 中允许的汞含量。 目前 , 到达气体 处理厂低温部分的天然气脱汞要求是 1 0 n g / ms 只有 在低温装置 的上游并 紧邻低温装置采用 以下脱汞技 术 才 能 到 达 1 0 n g / m 。 标 准 可 再 生 的分 子 筛 , 不 可 再 生的吸附剂 , 可再生的分子筛和不可再 生的吸附剂相 结 合 4脱汞工艺方 案 脱 汞方 案满 足规 定 的脱 汞 指标 , 每 个 方 案都 具 有 操作优势。分子筛方案主要依靠一部分有浸银分子筛 的 干燥 容器 ,这种 干燥 容 器 形成 一 种 含 汞 的汞合 金 在 干燥 容器 加 热循 环期 问 ,汞被 解 吸 进入 再 生 流 . 并 绕过 下游 的低 温设 备 除了在紧邻低温装置上游的某一点处脱汞 . 某些 经营 公 司还在 气体 进入 净 化厂 时对 其净 化 。在这 种情 况下 , 气体进入设施时 , 用更大 的同定床脱汞吸附剂 对其进行处理 , 便可满足换热器对汞含量的要求 近来 , 在 浸银 分 子筛 或 非 再 生 吸附 剂使 用 方 面发 生 了变化 即把这两种方法结合使用 。安装一个 小型 非再生吸附剂容器对分子筛装置解吸的汞进行处理 . 以便永久性地脱除销售气中的汞 5 全球典型 的汞含 量 表 1 为近年来对亚太地 区、 欧洲 、 南北美洲 、 中东和 非洲不同范围的产品流进行多项调查发现的结果。 6进 料天然气分析 对汞的调查采用两种不同的分析系统 冷蒸汽原 子荧光光谱法和有季曼校正 Z e e ma n C o r r e c t i 0 n 的原 表1 天然气 中检测到的元素汞含量 子吸收光谱法。 通常采用冷蒸 汽原子荧光 光谱法测定气体 中的 汞 , 而原子吸收光谱法一般用于测定气态和液态流体 中的汞 。精确tjn . 0 定天然气 中的汞很复杂 , 不仅要进行 样本分析, 还要进行样本收集。在收集液体样本时, 应 避免使用金属样本收集容器 , 因为汞在金属表面会快 速析 出 。由于快 速 流动 的汞会 积 聚在 管 道 内壁 , 采样 管路 的处理至关重要。不同种类的汞和其他化学干扰 的存 在也 会影 响测 量结 果 。 7非再 生吸附剂技术 除了与一些金属形成汞合金 ,汞还会快速流动 , 并 吸附在管道表面和气体处理厂 内常见 的其他设备 上 。汞还会解吸 , 重新 回到流经受污染管道的气流 中, 并拉长安装上游脱汞装置与完成管道吹扫的时间l 4 ] 。 虽然硫促进的活性炭脱 汞装置普遍用于气体处 理 厂 , 但 南于 某些 原 因 . 这 些装 置 已被 金 属 硫 化 物 系 统所取代。硫促进 的活性炭只在于气处理 中有效 . 活 性 炭 的大 量 微 孔 的 性 质 意 味着 在 气 体 露 点 或 接 近 露 点 的 条件下 运行 时 毛细管 冷凝 是个 问题 l5 ] 。 在与湿气流接触时 ,硫促进活性炭中的硫磺也易 于溶 解 。硫 磺从 活性 炭 中浸 出会 导致 硫磺 滑离脱 汞 装 置 , 可能损坏下游设备 , 降低脱汞能力。已经证明 被处 理气体 中有水会延长反应 区 传质区 , 造成汞在规定 的出 口规格 之上滑 离 。 同时 , 多数 天然气 处理 者要求 天 然气 还未进 行 干燥 时 在井 口或 紧靠 气体 处理 厂 的上 游 进行 脱汞 。 目的是要 防止 汞流 到气体 处理 厂 内的不 同 部位 , 避 免汞进 入处理 后 的天 然气 和凝析液 中[ 6 3 。 必 须按 照现 有 职 业 健 康 指 南 中 的相 关 规 定 考 虑 对被列为有害废物 的汞污染管道 的处理 。汞 的沸点 高 . 其蒸汽压力也高 , 其 内在毒性也要求在处 理汞污 染 管 道时要 非 常小 心 。美 国政府 工业 卫 生学 家会 议 已 给汞蒸汽指定一个空气的 0 . 0 2 5 m g / m 。 阈限值 作为正 常 8小时工作 日和 4 0小 时工作周 的时间加权 平均 值 1 9 9 1年以来 . 该 闽限值本身已经减少了一半, 当时 指定的阈限值是 0 . 0 5 md m。 。 如果要对原料气预先脱汞 . 如何处理未经深度干 燥 的 天然气 便 成 了难 题 。在 安装 了碳 基脱 汞装 置处 理 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m { 3 8 N天A TU然R A罨L G 愿 { 2 0 1 1 年 1 0 月 湿原料气 的情况下 , 碳的有效利用受到损害。水分持Hg S - - - H g S 续不断地共同吸附进入微孑 L 碳基体 , 造成脱汞能力降 汞 H g 和硫磺 S 之间的反应按化学计算的方法 低 。吸 附剂传 质 区的长 度表 示 吸附剂 与 目标 污染物 的 为 l l 。 反应速度。碳基脱汞装置上只要吸附低达 3 %~ 4%重 1 0 0%地利用活性硫 的结果是每 1 摩 尔硫脱 除 l 量的水 , 就可延长吸附剂传质区 1 2% 。此外 , 由于硫 摩尔汞 。 表 2为在使用硫促进活性炭脱汞装置的天然 磺易溶于液烃 , 天然气巾有液烃会导致硫磺从碳 中析 气用途 中夹带液体对汞吸附能力 的影响 , 活性炭脱汞 出。活性硫的损失会降低活性炭的脱汞能力 , 从而缩 装置达到的使用 寿命 为供应商报价 中估计使用 寿命 短固定床 的使用寿命。根据化学反应式 的一半 。 表2在用活,眭炭脱汞的气体处理中液体对脱汞能力的影响 在脱汞装置使用寿命期 间液体 吸附在碳上 的程 度是按挥发物总量 2 0 0 o C 列 出的。第 1层代表从 同 定床人口部分 回收的碳 , 第 2 、 3层和第 4层分别代表 从 同定 床 随后 各层 回收 的碳 。显 然 , 碳 已从原 料 天然 气 中共同吸附相当数量 的液体 2 O%~ 3 0% , 从而导 致其使用寿命缩短 。这并不奇怪 , 因为活性炭与天然 气 中的 C 4 有很 强 的 亲合 力 , 长 期 以来 一 直用 于 烃露 点 控制 。 新 安装 的活 性碳 中含硫量 一般 为 1 0% ~ 1 8% , 而 用 过 的活 性碳 中含 硫量 一般 为 6%~ 9% W 。为 了 测定所供碳的脱汞效率 .也 以摩尔为单位测定所用 硫磺 的比例 。测定容器平衡部分 第 1 、 2、 3层 所用 硫磺的比例约为 4% W 。 相 比之下 , 在处理无夹带液 体 的干气 时 , 硫 磺 利用 的 比例 可 望 大 于 1 0% W 。这 些 数 据 证 明 在处 理 湿 气 时 。 硫 化碳 中 的硫 易 于 溶解 阻 塞微 孔 。 要确保在气体露点或接近露点的条件下能达到 足够 的脱汞效果 , 除了这些基本要求外 , 从投资费用 角度来看 , 重要的是要尽可能减小脱汞装置反应器的 体积。在空间严重受 限的海上平台设置脱 汞装置时, 这一点特别重要 。碳硫化物 s u l fi d e d c a r b o n 产品所 需 的接 触 时 间 往 往 导 致脱 汞装 置 的实 际 占地 面 积 更 大。减少投 资预算 、 避免大量物料消耗促进 了除碳硫 化物以外气体处理器检测技术的发展 脱汞装 置排 出的碳通常送往专业加 _T - 厂通过真 空蒸馏回收其中的汞。真空蒸馏后剩余的碳没有任何 ,} 丰 j 处 . 通 常进 行高 温 焚烧 。 8更佳解 决方案 为了优化现有的脱汞装置 , 已开发出一系列的非 再生 吸 附剂 。采 用新 型 先进 吸附 剂 , 可 成功 处理 含 数 千微 克 汞的天 然气 流 。利用 过 渡金属 氧化 物 和硫 化物 代替 碳 。先 进 吸附 剂 中的 活性 成 分是 金 属硫 化 物 , 这 些产品或者 以其氧化物的形式供给 , 由被处理气体现 场硫 化 或者 预先 硫化 后再 供 给用户 。 在使用寿命结束之后 , 排放的吸附剂可通过真空 蒸馏除汞 , 然后卖给专业用户重复使用。由于残留的 活性金属符合金属 回收程序 ,可通过冶炼进行 回收 , 然后 回销到市场。这个过程可确保以一种环保的方式 对脱汞装置产品进行处理。已经研发 出处理干 、 湿气 体 的 吸附 剂 . 这 些 吸 附剂 没有 其 他非 再 生 产 品那 样 的 湿 气 限 制 。 图 1 为 这 种 先 进 吸 附 剂 经 常推 荐 的流 程 图. 该 系列工艺产品除了成功处理气态流体外 , 还 可 处理液烃流 硫磺 固定在金属基体上 , 防止随后溶解 和滑移到下游设备。 原 料气 图 1 在加工设备上游利用先 进吸附剂处理湿天然气流程图 孵 ] 显 上 nU靴 U 一 器 齐 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m TR 2 9 OI L AND GAS E A TI NG AND PROCES 第 S 5 I N 期 G l油 与 加 工 I 3 9 T R l油 与 加 工 l o 9 通过再生分子 筛脱汞 采用分子筛技术脱 汞保 护低温设备是一种新方 法。在气体处理厂的脱水部分采用两种不同类型的分 子筛 , 可确保进入低温装置的天然气 干燥 、 无汞 , 安装 这两个分子筛系统不会影响干燥装置的配置和操作程 序 , 易于操作。 为脱水脱汞设计 的银促进分子筛在其整 个漫长的使 用寿命期 间都能进行成千上万次再生循 环。 通过变温吸附去除污染物, 汞在整个分子筛结构上 形成一种银汞合金 , 然后 , 在热气体通过脱水容器时再 解 吸。这种 含汞再 生气 体就安 全地绕 过低 温装置 。 在现有的脱水容器内使用银促进分子筛脱汞 . 可 确保将投资费用降至最低而不再需要脱汞装置 。由于 所需银促进分子筛 的量不大 . 采用这种技术 , 处理厂 可快速加载吸附剂 ,不必相应增加 系统的任何压降 , 图 2为银促进分子筛吸附剂法的典型流程 图。用过的 和适 当再生 的吸 附剂从 反 应 器 排 出后 已经无 汞 , 因 已 通过美 国环境保护署 毒性特性溶出程序 T C L P 的测 试 , 这 样 的吸附剂 为无 害废 弃 物 。 图 2利 用可 再 生银 促 进 分 子 筛 脱 汞 流 程 图 剂 为确保商品气 中不再有汞 、 保护气体处理厂的低 温设备 ,一些运 营商还采用银促进分子筛进一步脱 汞。在来 自分子筛干燥装置的再生气流处安装一个容 器 , 内装先进 的非再生脱汞吸附剂 , 汞就可有效地脱 除和回收 。图 3为采用先进分子筛和吸附剂技术共 同 脱汞的方法。由于再生气流流量低 通常为入 口气的 1 0% , 盛装 非再 生 吸附剂 的容器 不必 多 大 。采 用这 种 吸 附剂 剂 图 3利 用 可 再 生 分 子 筛 和 非 再 生 吸 附 剂 组 合 脱 汞 流 程 图 方法脱 汞 . 不必在上游安装大型吸附剂容器 , 可以大 大节 约成 本 。 气体处理厂脱汞方法有多种 , 但必须综合考虑投 资成本、 设备保护和环境因素。 1 0 实例研 究 实例研究阐述 了在选择最适用 于某一特定处理 条件 的脱 汞 技术 时需 要考 虑 的相关 因素 。 1 0 . 1泰 国的 P 1 _ r 位于泰 国罗勇马他普特 的 P r丌 G S P 一 5天然气处 理 厂于 2 0 0 4年 投 产运 行 ,处 理 来 自泰 国暹逻 湾 海 上 气 田的管输未净化天然气 。在进厂之前 , 原料气已经 过处理 , 脱除二氧化碳 、 水和汞 , 经处理气体总流量 约 1 5 0 0 x l 0 4 m3 / d 。该脱汞装置旨在保护有低温装置和铝 钎焊式换热器 的液化天然气 N G L 回收厂 。 自开工 起 , 该 处理 厂使 用 的脱 汞吸 附 剂初 始投 料 为浸 硫 活性 炭 。 脱汞装置配置 2台并排安装 的反应装置 , 每台设 计 处理 能 力约 7 5 0 x 1 0 m 3 / d 。脱 汞装 置 安 装在 胺 液装 置 和干 燥装 置 的上 游 , 旨在原 料 气 进人 设 施之 前 对其 进行处理。以前 , 进入脱汞装置 的气体都含有一些液 态烃 , 还夹带三甘醇的成分 . 初次投料的活性炭在使 用两 年后 就 过早 地 出现汞 突破 反 应装 置排 出活性 炭 后 , 又把先进的非再生吸附剂装人脱汞装置。表 3为 该厂脱汞装置工艺条件。 表 3 GSP- 5 处 理 厂 脱 汞 装 置 工 艺 条件 工艺条件 数据 气体流量 / m d 操作压力 / k g c m 操作温度 / C 进料气中汞的含量 / / -/1 产 品气 中汞 的含量 / P g m 75 0 X 1 0 48 1 8 50~20 0 0. 01 自交付使用以来 , 该厂持续记录的产品气 中的汞 含量 一 直低 于规 定 的标 准 . 并 一 直保 持 着运 转 初期 的 压降。尽管是处理夹带液体且水饱和的天然气 , 但仍 取得 了成 功 的业绩 。图 4为新脱 汞装 置启 用 后第 一年 里该厂进料气和产品气 中汞的含量。虽然进料气中汞 的含量有波动 , 这种新型吸附剂却能一直满足规定 的 产 品标 准 1 0 . 2阿布扎比天然气工业公司 建于 1 9 8 3年的原阿布扎比国家石油公司 现阿布 扎 比天然气工业公司 Ha b s h a n气体处理厂 。 坐落于波 子 进 呈 一 抒 .. . , M ] 囟 丫 . 一 羰 J__ J U 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m } 4 O i 2 0 1 1 年1 0 月 I . I l l } 1 } l , | i / l 一 一 / r ’ l ⋯ ⋯ , l l 囊 主 笛 l一 } l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 O 1 1 l 2 存 线月 份 图 4利 用 新 型 先 进 吸 附 系 统脱 汞 的 P “ I T GSP一 5 气体 处理厂原料气和产 品气 中的汞含量 斯 湾 阿联酋首 都 阿布扎 比附 近 ,处理 附近 巴布 和阿 萨 布气 田的天 然气 。继 两个 重 大项 目 1 9 9 6年 的 O G D I 和 2 0 0 1 年 的 O G D I I 开发 完成后 . 该 厂现 有 8套 处 理 装置.处理能力约 9 9 1 0 x l 0 m 伴生气f - n t l 伴生气 。 除 r 管 网气 , 还处 理天然气 液 、 凝 析油和 液体硫 。 O G D I 扩 建 把该 厂 的处 理 能 力 由原 来 约 1 2 7 4 x 1 0 m 3 / d提高到约 5 2 8 l 1 0 m 。 新增 了三套装置 两 套 达9 9 1 x l 0 m3 / d的装置 T 1 和 T 2 处理 伴生气 和非伴 生 气 . 一套达 1 7 7 0 x 1 0 m 的装置 T 3 处理非伴生气。此 外 ,凝 液 同收 量 从 约 8 0 0 m / d提 高 到 约 2 1 0 m 。 / d 。 目前 , 原 料 气 在进 入 O G D I 前经 过处 理 , 脱 除 了二 氧 化碳 、 硫化 氢 、 水和 汞 。 从 l 9 9 6年 投 产 运 行 以来 . O G D I 一 直 使 用 分 子 筛 吸附剂 1 9 9 8年 , 在 与 阿布扎 比天然 气 工业 公 司共 同进 行一 项 研究 后 做 了改进 , 在每 个 干燥 容 器里 增 加 一 层银促进分子筛吸附剂 , 确保进入下游低温设备的 气体无汞。脱水分子筛和先进的银促进分子筛吸附剂 相结 合 .已在 O G D I 的 列 装 置 中表 现 出极 好 的经 营业绩. 存长达 6年的使用寿命期间, 每列装置都 已 成 功使用 银 促进 分 子筛 口及附剂 , 把汞 含 量从 人 口处 的 2 0 0 ~ 2 5 0 n g / m 降至冷箱标准要求的 1 0 n g / m 。 1 0 . 3 美 国企业 建于 2 0 0 7年的 Me e k e r I 气体处理厂 ,坐落在科 罗拉多州皮 申斯盆地 ,初期处理能力 2 1 2 4 x 1 0 m / d 气体和 5 0 0 0 m 3 / d液化天然气。以姊妹厂 Me e k e r I I 的 形式进行 了二期扩建 , 2 0 0 8年开工运行 ,其处理能力 扩 大 了 1 倍 , 分别 达 到 4 2 4 8 x l 0 I n / d和 1 0 0 0 0 m d 。 Me e k e r l 和 Me e k e r I I 用胺脱 除原料气 中的二 氧 化碳 . 用分子筛脱除水和汞。被处理气体进入低温系 统前 . 在十燥容器中用脱水分子筛和银促进分子筛脱 除其中的水和汞。此外 , 还用先进吸附剂脱除分子筛 再 生流 中的汞 。分 子筛 干 燥 装置 的配 置 为 在 任 何 特 定时间内都有两个容器在吸附 , 一个在再生 , 每个分 子 筛 容 器 处 理 约 1 0 6 2 x l 0 I l l / d原 料 气 。 表 4为 Me e k e r I 和 Me e k e r I I 组合系统的脱汞工艺条件 。 表4 Me e k er I 和 l I 脱 汞 工 艺 条 件 工艺条件 数据 至分子筛容器的气体流量 / m d 吸附剂操作压力 / k g e m 吸附剂操作温度 / c C 至汞 S I V 1 原料气中汞含量 / n g m。 至吸附剂的再生气中汞含量 / n g m 吸附剂排放物中汞含量 / n g m 。 1 1 结论 如果被处理气体中有汞 , 可能会严重损坏T 岂没 备 , 甚至危及操作人员 的健康和安全。已开发的两种 技术可脱除处理厂内不同位置的汞 , 这些技术用 再 生和不可再生的同定床 , 能最大限度地脱汞 。完善 的 浸 银 分 子 筛 技术 可确 保 气 体 处 理 厂 的低 温 设 备 免 受 汞可能造成的腐蚀。采 这样 的技术 可大大降低操作 成 本 , 延 长设 备 的使 用 寿命 。最新 的不 可冉 生 产 品 几 『 在 原料 气 人厂 前脱 除汞 。采 用小 型 固定 床 可从分 子筛 再 生气 中脱 除解 吸的汞 。 参考文献 [ 1 ]汪宏伟 , 李 明 , 宋光红 , 等. 广安轻烃 回收 方案选择 l J J天 然 气 与石 油 , 2 0 0 9, 2 7 4 1 9 2 3 . 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