天然气水合物研究现状及应用前景.pdf
第 1 9卷第 3期 2 0 1 1 年 9月 北京 石油 化工 学 院学报 J o u r n a l o f Be i j i n g I n s t i t u t e o f Pe t r o c he mi c a l Te c h no l o gy Vo1 . 1 9 NO . 3 Se p . 2 011 天然气水合物研究现状及应用前景 刘 刚 李朝玮 中国石油大学 北京 石油工程教育部重点实验室 ,北京 1 0 2 2 4 9 摘 要 天然气水合物是一种可补充或替代石油和煤炭 的化石 能源 , 是 2 1世纪最具 商业开 发前景的清洁能源之一 。介绍 了天然气水合物理化性质 的最新 研究进 展 以及 水合 物的形成 途经 、 分布 范 围和储量大小 。简述 了俄罗斯西伯利 亚、 加拿大麦肯齐三角洲地区 、 美 国普拉德霍湾一库 帕勒克河地 区及 中国南海取得天然气水合物 的实例 , 分析 了国内外 研究进 展及取得 的最 新成果 。展 望 了天然气水 合物作为车用燃料 、 天然气储运 载体以及用于 C O。 埋藏等方面 的前景 。 关 键 词 天然气水合物 ;形成与分布 ;二 氧化碳埋藏 ;研究现状 ;应用前景 中 图法 分 类 号TE O 1 天然 气 水合 物 在 地 球上 的蕴 藏量 极 大 , 其 甲烷 的吞 吐 量也 十分 可 观 , 是岩 石 圈 浅部 一 个 不稳 定 的碳 库 , 也是 全 球 碳循 环 中 的一个 重 要 环节 , 在 岩石 圈与水 圈 、 气 圈 的碳交 换 中起重 要 作用 。在石油及煤炭资源供给形势 日益严峻的 今天 , 天然气水合物以其储量丰富, 能高效燃烧 且燃 烧后 碳排 放量 低等 优点 受到科 学 界 的广泛 关 注 , 并 有 望 取 代煤 炭 和 石 油而 成 为 本世 纪 最 主要 的化 石能 源 。 1 天然气水合物的理化性质 天然气 水合 物 Na t u r a l G a s Hy d r a t e 又 称 可燃 冰u ] , 是 一 种 由水 分 子 和 气 体 分 子 组成 的 似 冰状 笼形 包 合 物 。所 谓 笼 状 包合 物 , 是 指 可 燃 冰不 是化 合物 , 而 是在低 温 、 高压 条件 下形 成 的一个甲烷 或其他气体 分子被若干个水分子 包围的固态凝聚物。组成水合物的气体分子主 要是 烃 类 , 一 般 为 C H , C H。 , C H。等 , 有 时 也含 有 一 些 无 机 组 分 , 如 C O 或 H S等 。 目 前 已开采 出的水 合 物 中 的气 体 多 为 干 气 CH 含量 高于 9 5 , 故习惯上将这种笼状包合物 称为化合物 , 其分子式可表示为 M n H。 0, 其 中 M 表 示水合物 中的气体 分子 , ”为水 合指 数, 即水分子数 ] 。天然气水合物 的分子结构 收稿 日期 2 0 1 卜0 4 0 2 如图 1所示 , 产 出状态 如 图 2 所 示 。 甲烷 图 1 天然气水合物分子结构 图 2 天然气水合物 的产 出状 态 天然气 水合 物外 形 如冰 晶状 , 通常 呈 白色 , 极易燃烧。其密度为 0 . 8 ~1 . 2 g / c m。 , 实 际值 取 决 于其所 存在 的温 压条 件及 水合 物 中气体 的 组成 。水合物具有低导热 系数和高电阻率 , 且 第 3期 刘 刚等 .天 然气 水合 物研 究 现状及 应用 前 景 6 1 声波能在水合物层 中快速传播 , 这些特征可用 于对 水合 物储 层 的勘探 和测 井 上 。 水合物通常以 6种形式存在 1 分 子筛 , 由孔喉相互联接而成; 2 狭长的网状结构 , 由 水 合 物 从 带 有 管道 的晶 格 形成 分 子 时 所 生成 ; 3 层 状化 合 物 , 由互相 交错 的 分子层 组 成 ; 4 带 有 凹陷 的大 分 子 ; 5 线 性 高分 子 化 合 物 , 由 管状笼形分子组成 ; 6 球形笼状物 , 由内部分 子填 充封 闭 的孔穴 所形 成l 1 ] 。 由于缺乏共价 电子对 , 天然气水合物 中不 存 在 共 价键 , 其 分子 问只 是 通过 范 德 华 力 固结 在 一起 。分子 间 力 的 作 用很 弱 , 所 以 天然 气 水 合 物 吸 热后 极 易 分 解 , 一 旦 温压 突 破 了其相 平 衡条件 , 天然气水合物就会失稳并分解成天然 气 和水 。 。 。 天然气水合物在低温 、 高压条件下可稳定 存在 , 通常情况下, 其稳定存在 的温度低于 0 ~ 1 0℃ , 压 力 高 于 1 0 MP a 。水 合 物 具 有 很 高 存 储容量 , 没有气 体时 , 1 IT I 。水凝 固成 1 . 0 9 m。 冰 , 而 1 m。水 可 包 裹 2 0 7 m。甲 烷 以 形 成 1 . 2 6 m。 固 体 水 合 物 。在 1 0。 C、 2 . 6 MP a下 , 1 m。 的甲烷 水合 物 中含 1 6 4 m。甲烷 。 2 天然气 水合物的形成及分布 天然气 水合 物 的形 成主 要有 两条 途径 1 气候寒冷致使矿层温度下降 , 加上地层 的高压 , 使原来分散在地壳中的碳氢化合物与地壳 中的 水 结合 而形 成水 合物 ; 2 海 洋里 大量 生物 死亡 后沉积到海底 , 并被分解成甲烷和乙烷等有机 气 体 , 这 些 气体进 入 结构 疏松 的沉 积岩 微孔 , 与 水结 合形 成 水 合 物 。 由此 可 知 , 水 和 气 是 天 然 气水合物形成的必要条件 , 而且其形成还须有 合适 的地 层 温度 和压 力 范围 。 天然气水合物储层主要存在于地球上的寒 冷 地带 , 如 两极 的永 久 冻 土带 及 世 界 大洋 的大 陆坡 、 边 缘海 和 内陆 海 。海 洋 环 境 中 的水 合 物 主要赋存于深水海洋沉积物中l 4 ] 。 据 Ma k o g o n 1 9 8 2年 预测 , 全球 的天然 气 水合 物储 量 约 为 1 . 5 1 0 I n 。 , 其 中 9 7 的储 量在 海 底_ 】 ] 。 中 国科 学 院 院 士 戴 金 星 2 0 0 9 年 认 为 , 天 然 气 水 合 物 中 甲烷 总 量 为 2 . 0 1 O ~ 2 .1 1 0 r n 3 】 。我 国 富 含 天 然 气 水 合 物的地理单元是中国近海和青藏高原。 3 国 内外研 究现状 1 9 7 9年 , 国际深 海钻探 计划 DS DP 第 6 6 、 6 7 航 次在 中美 海 槽 的钻 孔 岩 心 中 发 现 了海 底 的天然 气水 合 物 。此 后 , 水 合 物 成 为 许 多 国家 和一些 国际组 织 关 注 的 热 点 , 美 国 、 前 苏 联 、 日 本 、 德国、 加拿大 、 英国、 挪威等 国以及 DS DP和 随后 的大洋 钻探 计 划 OD P 、 综 合 大 洋 钻 探 计 划 I OD P 等组 织进 行 了大 量调查 研 究 , 先 后 在 世界各地发现了大量天然气水合物产地 ] 。 3 . 1 俄 罗斯 限于技术瓶颈 , 至今唯一获得开发利用的 天然 气水 合 物 资 源 是 1 9 6 7年 前 苏 联 在 西 伯 利 亚 S i b e r i a 西北部地区发现的第一个天然气水 合 物 气 藏 麦 索 雅 哈 Me s s o y a k h a 气 田 。 该气 田的发现首次证实了天然气水合物储层的 存在 , 并证实 了其具有商业 开发价值 。西伯利 亚西 北 部地 区 1月 份平 均 温 度 为 一 2 8℃ , 7月 平均 温度 为 1 O℃ , 全年 平 均 温度 为 ~ l 8℃ , 冻 土厚 度 为 4 2 0 ~4 8 0 i n 。最 初 估 算 的原 始 含气 量 为 2 4 1 0 。 m。 不含 水 合物 产 出 的天 然 气 , 而水 合物 中的含气 量为 1 2 1 0 。 I T I 。 l 1 ] 。 麦索 雅 哈 气 田 自 1 9 6 9年 1 2月 底 投 产 到 2 0 0 9年 1 月 初 ,累 积 产 出 天 然 气1 3 . 3 1 0 。 m。 , 其 中有 6 . 91 0 。m。天然气产 自天然 气水合物 , 占总产量的 5 2 。在气体被采出的 过程 中 , 储 层 压 力在 持 续 下 降 , 2 0 0 5年 其 压 力 从最初的 7 . 6 MP a降到 6 . 0 MP a , 据测算 , 若不 存在天然气水合物层 , 气藏的压力会 降至 3 . 6 MP a 。在气 田投人生产 的第一年 , 其压力 曾降 到 5 . 0 MP a , 比水 合 物 的相 平衡 压 力 低 1 . 6 MP a , 于是 , 水合物开始分解并持续多年。气 田 停 产 一段 时 间 1 9 7 9 ~ 1 9 8 2年 后 , 储 层 压 力 又 回升 至 6 MP a 。 当维 持 天然气 水 合物 的平 衡压 力时 , 年产 气量 从 未超过 1 . 7 5 1 0 F n 3 l 。 3 . 2 加 拿大 加拿 大 西 北 部 麦 肯 齐 三 角 洲 Ma c k e n z i e De l t a 地 区, 地处北极寒冷环境 , 具有天然气水 合物生成与保存 的有利条件 。1 9 7 1 ~1 9 7 2年 , 在该区钻探常规勘探井 Ma l l i k L 一 3 8井时 , 偶然 于永 冻层 下 8 0 0 ~ 1 1 0 0 m井 段 发 现 了 天 然 气 水 合 物存在 的证 据 ; 1 9 9 8年专 为天 然 气水 合 物 勘 探 钻 了 Ma l l i k 2 L 一 3 8 井 , 该 井 于 8 9 7 ~ 9 5 2 r n 井段发现了天然气水合物 , 并采 出了天然气水 6 2 北 京石 油化 工学 院学 报 2 0 1 0年第 1 9卷 合 物岩 心 。 此 后 , 加 拿 大地质 调查 局联 合德 国 、 印度 和 I C D P等 国家 和 国 际组 织 , 于 2 0 0 2年在 该 地 区 进 行 了 Ma l l i k 5 L 一 3 8井钻 探取 样和 试采 施工 项 目, 并成 功开 展 了开 采试 验 。2 0 0 4年 1 2月 , 在 日本 千 叶举 行 了该 项 目的 阶段 性成 果 总 结 会 , 1 0 0多位科 学 家 出席 了成果 总 结 和 学术 交 流 会 议 。为 了开 发冻 土 天然 气 水 合 物 , 加 拿 大 地 质 调 查局 于 2 0 0 7 ~2 0 0 8年又 组 织 进 行 了 Ma l l i k 2 0 0 7及 Ma l l i k 2 0 0 8的开 采试 验研究 。从 2 0 0 3 ~ 2 0 0 8年 , 加 拿 大 、 美 国及 日本 等 国一 直 在 对 Ma l l i k冻土水 合物进行 开采试验及 环境 等方 面 的研 究 , 并 曾相 继 发 布 几十 份 有关 研 究 进 展 报 告 。 3 3 美 国 美 国阿拉斯加 Al a s k a 北部普拉德霍湾一 库帕勒克河 P r u d h o e B a y a n d Ku p r u k Ri v e r 地 区也 是一 个 天 然 气水 合 物 试采 区 , 它地 处 阿 拉 斯加 北 部 斜 坡 地 带 。1 9 7 2年 阿科 石 油 公 司 A RC 和 埃 克 森 石油 公司 E x x o n C o r p o r a t i o n 在普 拉 德 霍 湾 油 田钻 探 常 规 油 气 井 时 于 6 6 4 ~6 6 7 I T I 层 段 采 出 了 天然 气 水 合 物 岩心 。其后 在 阿拉斯 加北 部斜 坡 区进行 了大 量 天然气 水合 物研 究 。在此 基 础 上 , 2 0 0 3年 在该 区实施 了一 项 引人 注 目的天然 气水 合物 试采 研 究项 目, 项 目 由 美 国 An a d a r k o 石 油 公 司 、 N o b l e公 司 、 Ma u r e r 技 术 公 司 以及 美 国能 源 部 甲烷 水 合 物研 究 与 开发 计 划处 联 合 发起 , 目标 是钻探 天然 气水 合 物研 究 与试 采 井 热 冰 1 井 , 这 是 阿 拉斯 加 北 部斜 坡 区专 为 天然 气 水 合 物 研究 和试 采 而 钻 的第 一 口探 井 , 其 钻 探 目的 是 验证 北极 天 然气 水合 物存 在 的地 质 学 、 地球 物 理和 地球 化学 模型 。 2 0 0 8年 1 0月 , 以 美 国 能 源 部 和 地 质 调 查 局为首的项 目组对阿拉斯加北坡进行了大规模 的陆地 永久 冻土 区天 然气水 合物 全 面综合 的调 查评 价 及开采 试 验研究 。美 国地 质 调查局 还发 起 了对 墨西 哥湾 及 阿拉 斯 加永 久冻 土水合 物 的 国际合作项 目, 该项 目组计划 2 0 0 1 ~2 0 1 1 年联 合 国 内外 的企业 和科 研 机构 , 对 墨 西哥 湾 海域 水合物实施地质调查及钻探开发试验研究 , 同 时 还打算 从 2 0 1 1年 开始 对 阿 拉 斯 加进 行 陆 地 水合 物 调查评 价 及开采 试 验研究 。 3 . 4 中国 中国天 然气 水 合 物起 始 于 实 验 室 研 究 , 然 后 再扩展 到 资源调 查 领 域 。1 9 9 0年 , 中 国科 学 院兰州 冰川研 究所 冻 土工程 国家重 点试 验室 与 莫斯科大学冻土专业学者合作开展了室内可燃 冰合成试验。1 9 9 9年正式实施天然气水合 物 试验性调查 , 同年 , 广州海洋地质调查局在南海 西 沙海 槽 区 1 3 0 k m。地 震 剖 面 上 发 现 了 B S R 似海底反射层、 天然气 水合物标志层 。1 9 9 7 年 , 原地 质矿 产部 设立 了“ 中 国海 域 天然气 水合 物勘 测研 究调 研 ” 课 题 , 国家 8 6 3计划 8 2 0主题 也 于 1 9 9 8年 设立 了“ 海底气 体 水合 物资 源勘查 的关键技 术 ” 课 题 。通 过这些 计 划 和项 目, 中国 地 质科 学 院 矿 产 资 源研 究所 、 广州 海 洋 地 质调 查局、 中国科学 院地质与地球物理研究所等单 位 对 中 国近 海 天然 气 水 合 物 的成 矿 条 件 、 调查 方法、 远景预测等方面进行了前期预研究 , 为中 国开展 天然气 水合 物 调查做 好 了资料 和技 术 准 备 j 。2 0 0 0年 广 州 海 洋 地 质 调 查 局 在 西 沙 海 槽继 续进 行 以天然 气水 合物 勘探 为 目标 的地震 测量 , 已大 致 圈 出 8 0 0 0 k m 天 然 气 水 合 物 区域 。 2 0 0 7 年 5月 , 我 国在 位 于珠 江 口盆 地 南部 的南海神 狐海 域 水深 l 2 3 0 ~ l 2 4 5 m处 钻 获 了天然气 水合 物实 物样 品 。该水 合物 样 品采 白 于 海底 以 下 1 8 3 ~ 2 2 5 r n 处 , 呈 分 散 浸 染 状 分 布 , 含水 合 物 层 段 厚 1 8 ~3 4 r f l , 水 合 物饱 和度 为 2 0 ~ 4 3 , 释 放 出 的 气 体 中 甲烷 含 量 达 9 9 . 7 ~9 9 . 8 。随后 , 在 神 狐 海域 约 1 2 0 0 m 的水 深 中的 另两个 站位 也采 集 到 了天然气 水合 物 的实 物 样 品 , 这 些 天然 气 水合 物 在 泥 质沉 积 层 中呈浸 染状 产 出 见 图 2 , 其 中 白色部 分 即为天然 气 水 合 物 。据 预测 , 我 国 天 然气 水 合 物资源量至少为2 0 0 0 亿吨油当量 , 其 中南海海 域约为 6 5 0亿吨 , 青藏高原和黑龙 江的冻土带 则有1 4 0 0 多亿吨, 我 国冻土带的可燃冰储量可 能 大大超 过南 海等 海域 。 与此 同 时 , 我 国在 钻 探 取 心 技 术 、 勘 查 技 术 、 开采技术等诸多方面取得新进展 。2 0 0 9年 1 O月 , 我 国具 有 完 全 自主知 识 产 权 , 也 是 目前 世界上第一艘配置较完善的综合地质地球物理 调查 船 “ 海洋 六 号 ” 在 广 州 下 水l 2 ] , 它可 用 于对 我 国海域 的天 然气 水合 物进 行进 一步 的勘 探 。然而 , 由于天然 气水 合物 赋存 形状 复 杂 , 暂 第 3期 刘 刚等 .天然气水合物研究现状及应用前景 6 3 时对 其原 位状 态掌 握不 足 , 开发 难度很 大 , 故 我 国 尚未进行 天 然气 水合 物 的商业 开采 。 4天然气水合物 的应用前景 4 . 1 车 用燃 料 由于石油资源供给 的日趋紧张及其对城市 环境造成的污染 十分严重等问题 , 国内外都在 试行推广使用天然气汽车 。目前天然气汽车使 用 的燃料大多是压缩天然气 , 其缺点在于存储 压 力 高和行 程 短 。为 克 服 这些 缺 点 , 美 国 已试 验将天然气水合物作为车用燃料 , 其平衡压力 仅为 4 MP a , 远低于通常所需 的 1 0 MP a _ 7 ] 。天 然气水合物具有高浓度 、 高能量密度 、 高存储效 率等优点 , 因此行 驶距离长 , 比压缩 天然气 汽 车、 液化天然气汽车和活性炭吸附天然气汽车 更 具 优势 。这 个方 案 面临 的关键 技 术 问题 是 如 何使天然气水合物快速分解以满足内燃机系统 的需要 。 4 . 2天然 气 水合 物运 输 由于 天然 气 水合 物 的存 储 容 量 大 甲烷 水 合 物 的存 储 容 量 高 达 1 6 6 ~ 1 7 2 [ 8 ] , 保 存 压 力 低 , 较 轻 的储罐 重量 大 大提 高 了其经 济性 , 且运 输 安 全 可 靠 , 对 于 边远 油 田的 伴 生气 和 小 型零 散气 田的天然气 , 在无法通过管道外输时, 将天 然 气转 化成 水 合物后 再 运输 。相 对天 然气 水合 物 的陆 上运 输 , 海上 天 然 气 水合 物 运 输 更 有竞 争 优势 。 目前 海上 天然 气 主要采 用液 化天 然气 L NG 方 式运 输 , 液 化 天 然气 需 要 高 压 和深 冷 技术 , 设备规模大 , 投资成本高。将其合成为天 然气水合物后再运输不仅能 降低成本 , 而且技 术可行性优于液化天然气 、 甲醇以及合成油技 术 。天然气水合物是 固体 , 体积不 能在短时 间 内突然 膨胀 , 分 解后 天然 气可 全部 释放 , 既 能有 效地提高天然气 的储存规模和效率, 还不会造 成 环境 污染 ] 。 4 . 3 CO2埋 藏 温 室效 应 的罪 魁祸 首是 C O , C O 对 全 球 温室效应的贡献约为 5 7 l g ] , 远超过其他气体 的影响。于是 , 地球上多余 C O。的处理便成了 科学界的一个重大课题。如果将工业生产中产 生的大量 C O 转化成二 氧化碳水合物后再埋 藏于深海底部或极地的冻土中口 , 便可有效地 遏制温室效应 。该方案的可行性在于, 在一定 的 温度 条 件 下 , 二 氧 化碳 水 合 物 保 持稳 定 需 要 的压力 比天然气水合物低 , 即二氧化碳水合物 比天然气 水 合物更 容 易稳定 存 在 。因此 在特 定 的温压范 围内, 天然气水合物会分解 , 而 C O 水合物则 易于形成并保 持稳定 。如果将 C O 气体注入天然气水合物矿藏 中, C O。 气体就可 能与天然气水合物分解出的水合成二氧化碳水 合物 , 反应释放的热量可使 天然气水合物 的分 解 反 应 得 以持 续 , 从 而 不 仅处 理 掉 了 地球 上 多 余 的 C O , 也采 出 了目前紧缺 的天然气 资源。 这也是 日本学者 Oh g a k i K等 1 9 9 6 年 提 出的 C O 转 换法 开采 水合 物 ] 。 5 结束语 作 为一 种极 具 潜 力 的 清 洁 能 源 , 天 然 气 水 合 物研 究尤 其是 开采 研究 对 于未来 能 源具有 重 要 的 战略 意义 。随着 科学 技术 的飞速发 展 和人 类对能源需求的增长 , 天然气水合 物这一非常 规 能源定 会 在未来 产 生 巨大 的经济 效益 和社会 效 益 。 参 考文 献 [ 1 ] Y u r i F . Ma k o g o n . Na t u r a l g a s h y d r a t e s A p r o mi s i n g s o u r c e o f e n e r g y[ J ] . J o u r n a l o f Na t u r al Gas Sc i e n c e a n d En gi ne e r i ng,2 0 1 0 2 49 59 . [ 2 ] 郝丽 , 崔 永兴. 天然 气水 合物 资源潜 力及 其 开发 前景 [ J ] . 应用能源技术 , 2 0 0 9 7 5 - 6 . [ 3 ] 叶建 良, 殷 琨 , 蒋 国盛 , 等. 天然 气水 合 物钻 井 的 关键 技术 与对策[ J ] . 探矿工程 , 2 0 0 3 5 4 5 . [ 4 ] 高爱 国. 天然气水合 物研究及 我 国的对策 【 J ] . 海 洋地 质 动 态 , 2 0 0 1 3 2 3 . E s ] 张洪 涛, 张海启 , 祝 有海. 中国天然气 水合物 调查 研究现 状 及 其 进 展 [ J ] .中 国 地 质 , 2 0 0 7 1 2 95 3 9 54 . [ 6 ] 邓希光 , 吴 庐 山, 付 少英 , 等. 南 海北 部天 然气 水 合物研究进展 [ J ] . 海洋学研究 , 2 0 0 8 , 2 6 2 6 8 . [ 7 ] 唐黎 明 , 郝敏. 天然 气水合 物 开发 与应用 研究 进 展[ J ] . 化工进展 , 2 0 1 0 , 2 9 增刊 5 2 0 5 2 1 . [ 8 ] R a j n a u t h J ,B a r r u f e t M,F a l c o n e G. Hy d r a t e Fo r ma t i on - Con s i de r i n g t he Ef f e c t s o f Pr e s s u r e, T e mp e r a t u r e , C o mp o s i t i o n a n d Wa t e r[ R ] .S P E 1 316 6 3,201 0 . 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I n t h i s p a p e r , t he l a t e s t pr o gr e s s e s o f phy s c a I a nd c he Hc a l pr o pe r t i e s, f o r ma t i o n wa ys , d i s t r i b ut i on a nd r e s e r ve e s t i ma t i on o f NGH a r e i n t r o duc e d - Exa m p l e s o f NGH s a m p 1 e s a c q ui r e d a t Si be r i a o f Rus s i a,M a c ke nz i e De I t a o f Ca na da,Pr u dho e Ba y a nd Kup r uk Ri v e r a r e a of t he U.S.A. a nd So ut h Ch i na Se a a r e de s c r b e d - Re s e a r c h a c hi e ve m e n t s a n d a c t ua l i t y o f ho m e a n d a b r o ad a r e o ut l i n e d . I t i s po s s i bl e t ha t NGH c a n b。u s e d a s a u t omo bi 1 e f ue 1 a nd i t c a n a l s o c o nt r i b ut e t o t he s t or a g e a n d t r a n s p or t of n a t u r a l g a s a nd i m b e dme nt o f c a r b on d i o x i de . .. Ke v wO r d s n a t ur a 1 ga s hy dr a t e; f o r m a t i o n a nd di s t r i bu t i o n; i m be dr ne nt o f c a r bo n di ox i de; r e s e a r c h a c t u a l i t y;ut i l i z a t i o n pr os p e c t