天然气水合物储气量测定研究进展.pdf

8 0 天然气化工 c 化学与化工 2 0 1 3年第 3 8卷 i i Sil i l i i i l 寿论综述 誓 。 茸。 t 。 _ 搿 誊 天然气水合物储气量测定研究进展 周诗 岽， 余 益松 ， 王树立 ， 赵书华 常州大学油气储运技术省重点实验室 ， 江苏常州2 1 3 0 1 6 摘要 水合物的储气量是表征水合物性质的一个重要指标 ， 测定其数值 的大小对气体水合促进剂的开发 、 气体水合技术利 用及天然气水合物 的开采具有重要意义。 通过查阅大量 的国内外文献 ， 对现有水合物储气量 的测定方法进行归纳 和总结。 经分 析得出 ， 水合物储气量的测定有实验法 和理论计算法。 实验法比较直观 ， 测定 的困难在于保证水 合物样 品取出过程中不发生分 解 。理论计算法克服 了实验法的不足 ， 各参数能够直接读取 ， 因而被越来越 多的研究人员采用。 关键词 天然气水合物 ； 储气量 ； 测定 ； 理论计算 中图分类号 T Q O 1 5 ． 9 ； T Q o 1 6 ． 1 文献标识码 A 天然气水合物是 由甲烷分子和水分子形成 的 类 冰状 的 固态 物 质 【 l】 ， l m 的 水 合 物 可 以 储 存 1 5 0 m 3 l 8 0 m 标准状态下的天然气[ 2 ,3 1 。强大的储气 能力是其最大的优点 ， 在天然气的 固态储存 、 水合 物的浆液输送等方面【 4 ] 有着重要的作用。天然气水 合物的储气量是表征其性质的一个重要指标 。试验 过程 中为 了尽可能的优选 出提高水合物储气量 的 方案 ． 必须对不同条件下合成的水合物进行储气量 的测定和 比较 。在进行新技术 的工业化应用过程 中．从控制水合 物产品的质量和经济性方面考虑 ， 也必须对水合物的储气量进行测定 。因此 ， 无论是 在实验过程 中还是在以后的工业化应用过程中 ， 对 水合物储气量进行测定都具有非常重大的意义 。 天然气水合物 的储气密度可通过天然气水合 物储气量来表征， 目前有 3 种定义 ①标准状况下， 单位体 积的天然气水合 物中所含有 的气体 体积 ； ②单位质量的天然气水合物中所含有的气体质量； ③天然气与水 生成水合物 的过程中反应釜 内水 的 转化率 。其 中以前二种指标较为常见。 1 实验法确定水合物储气量 实验法指的是 以实验直接测定为基础 ， 再辅之 以简单的计算得 出天然气水合物中的储气量 。目前 比较常见的有重量法 、 排水法 、 真空容积法等。 收 稿 E l 期 2 0 1 3 ． 0 2 ． 2 3 ；基 金 项 目 国家 自然 科 学 基 金 5 1 1 7 6 0 1 5 ，中国石油科技创新基金项 目 2 0 1 1 D 5 0 0 6 0 6 0 6 ； 作者简介 周诗岽 1 9 7 8 一 ， 男， 副教授 ， 电话 0 5 1 9 8 3 2 9 0 2 8 0 ， 电邮 z s d c c z u ． e d u ． c n 。 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 1 3 0 4 8 0 - 0 5 1 ． 1 重 量法 重量法 [5 ,6 1 是较早被用来测定水合物 中储气量 的一种方法 。邓友生昀 、 P a u l l c[ 61 等运用这种方法对 水合物储气量进行测定取得 了较好的效果。其 以水 合物的含水量 水合指数即 C H n H O中的 凡 同 来 定义储气量。原理主要是通过对反应釜内合成的水 合物样 品分解前后 的质量进行称量 ． 其质量差就是 所放 出的气体体积。由此可以求出甲烷 的含水量。 其数学表达式如式 1 嘲 n 旦 f y 1 9y、 这种方法受人为操作的影响因素很大 ， 在水合 物样品的泄压取 出和称量 过程 中很难保证水合物 不发生分解 。为了保证测量的准确度 ， 必须在低于 水合物的分解温度情况下取出和称量样品。这无论 是对装置还是人为操作的要求都较高。 1 ． 2排 水法 运用排水法 的基础是 甲烷气体在水 中的溶解 度很小 ， 因此对于少量溶解在水 中的气体可 以忽略 不计。其装置如图 1 所示[ S l 。将气体收集在容器内， 水 物弃器 图 1 排水法测量水合物储气量装置图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 周诗岽等 天然气水合物储 气量测定研究进展 8 l 通过刻度直接读 出气体 的体 积。在 知道气体的温 度 、 压力 和密度 的情况下 ， 便 可求得天然气水 合物 的质量含气率 。 运用 排水法测量 天然气水合物 的误 差主要来 自三个方面 ①水合物样品的取出及保存过程中水 合物的分解； ②天然气成分的不同， 特别是存在一 些可溶性气体的时候对试验结果会产生影响 ； ③ 甲 烷在水中也有一定 的溶解 ， 对实验结果也会产生一 定的影响。以上三种原 因都会导致测量结果偏小 ， 为 了提高测量 的准确度 ， 尽可能地降低这些 因素的 影响 ． 可以在测量过程 中采取以下措施 ①增加水 合物样品的量； ②在操作的过程中尽可能提高操作 的速度； ③将盛水合物的容器先进行预冷， 避免水 合物刚放入容器中便发生较强的传热； ④对测量的 结果进行一定程度 的校正。 李旭光[ 8 1 在对天然气水合物的性质进行研究 的 过程 中分别采用重量法 和排水法对水合 物的储气 量 进 行 了 测 定 ， 并 进 行 了 比较 ， 发 现 排 水 法 测 量 的 结果偏小 。此外许维秀19 ] 、 赵建忠 等也分别采用 了 排水法对水合物的分解速率及储气量进行了研究。 1 ． 3真 空容积 法 图 2 真 空容积法测量水合物储气量装置图 管 孟庆 国【 ” 】 、 刘 昌岭【 ， 2 1 等设 计的真空容积法测量 水合物储气量的实验装置如图 2所示 ， 其包括样品 管 、 校准管 、 水银 U型压力计等。 其测量原理主要是 通过中间的校准管创造一个 等温 、等容 的条件 ， 继 而利用状态方程根据公式 2 计算出水合物样品放 出的气体体积 。从而利用公式 5 求出天然气水 合物的储气量。 鲁 ‘b 2 刘 昌岭 砼 】 利用这种方法测定 了水合物的储气 量 ， 并将其 与重量法测定的值进行 了比较 ， 发现重 量法测得 的值偏高。 H u等【 3 1 采用 了在此基础上改进 的装置 ， 对水合物的储气量进行测定 。使得操作及 数据的记录更加简便。其改进后 的装置图如图 3所 示 。 图 3改进后的真空容积 法储气量测量装置 通过比较可 以发现 ． 改进后的装置和原装置最 大的不同点在于将压力计替换为压力传感器 ． 并增 加了数 据采集系统 。这样使得测量 的结果更加精 确 ．而且可 以通过所记 录数据对水合物 的分解速 率、 传热等方面进行研究。 以上三种实验方法确定水合物的储气量 比较常 见 ． 此外 C i r c o n e I 4 】 等基 于托里 切利 管的原理设计 了一套测定气体体积和流速的装置。田龙【 5 】 等用湿 式流量计测定了 甲烷水合物 的常压分解速度和储 气量 ， U c h i d a【 q 等用拉曼光谱法测定 了甲烷水合物 的水合指数等。可以发现， 实验法比较直观 ， 但其最 大的困难在于保证水合物样品的泄压取 出和测量 过程中水合物不发生分解。 2 理论计算法 采用理论计算来确定水合 物储气量 是从水合 物储气量的定义出发 。 对参数选用不 同的数学模型 进行计算。这种方法对天然气水合物储气量的测定 与具体的操作条件以及气体组分有关。不同的操作 条件 恒压 ， 恒容 ， 不 同的气体组成 单组 分 ， 多组 分 都会对计算过程产生影响。以下针对不 同的条 件分别介绍。 2 ． 1 恒压单组分情况 恒压条件指的是气体水合物 的合成是在恒定 的压力情况下进行的 ， 合成过程 当中 ， 被消耗 的气 体得到补充。一般来说这种设备都装有液压装置和 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 2 天然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 3年 第 3 8卷 气体流量计 。所 以气体所消耗的体积是 已知的， 反 应釜中的水也可以完全转化为水合物 ， 针对不同的 表示方 法一般 有 以下二 种 常见 的形式 f 1 1 单克溶液所消耗的气体摩尔数 许维秀 将水合物的储气量定义为单克溶液所 消耗的气体摩尔数 ， 并用其对水合物的储气量进行 了确定 。 根据气体的状态方程计算可得 ． 单克溶液累积 消耗的气体摩尔数 可以表示为 n 3 其中 m为液态水的质量 ， g 。 假设天然气中只含甲烷气体不含其它组分 ， 则 所形成的天然气水合物为 I 型水合物。由于水和天 然气生成水合物的过程是一个体积膨胀 的过程 ， 对 I 型水合物 ， 体积膨胀为水体积的 1 ． 2 5倍【 l 8 1 ， 一般来 说反应釜 的体积都比较小 。 因此体积膨胀对反应过 程 中的压力影响较大 ， 需对结果进行校正 ， 校正后 的单克溶液累积消耗的气体摩尔数 ” 为【 7 】 ， rl t r 4 y a f 2 单位体积水合物可储存天然气的量 根据定义可知标况 下单位体积水合物可储存 天然气的量 G由式 5 表示【 9 1 c f s 、 1 △ 式中， A V是对水生成水合 物过程 中由于体积 膨胀而对数值进行的一个修正 ，有关 A V的值是根 据气体水合 物的规则几何形状和其非 固定化学计 量 的特 性 ， 运 用统计 模 型得 出 的 ， Ma k o g o n t 9 1 指 出 对 于 I 型的水合物来讲 ， AV值为 4 ． 6 mL ／ mo l ，对于 I I 型水合物来讲． AV值为 5 ． 3 m L ／ m o l 。 G u o等[ 2 o 1 在此基础上针对不 同构型水合物对此 公式进行了具体化 的应用。 2 ． 2 恒 容 单组分 指的是在一定的体积下合成水合物 。 合成过程 中不再进行补气。则一定条件下单位体积水合物所 含的气体量可用下式表示【 2 】 c 盟一 墨 二 一2 2 4 0 0 f 6 1 GI 1 Zl Z2 RT , G H 一 其中 V w ， ” f 7 1 也可 以从另一方面出发 ，对 于水合物 的体 积 V NG H采用质量和密度之 比的定义式。质量可 以通 过电子天平来称量 。水 合物的密度确定方法 有很 多 ， 可以选择实验法【 来确定或者通过模型计算 来 得到。由于水合物容易受外界影响 ， 实验法测定 比 较繁琐 。一般通过方程计算来得到 。如 C h e n g ． G u o 方程[2 2 1 、 K n o x和 H e s s 等[ 2 3 1 提出的既能计算简单水合 物密度又能计算混合组分水合物密度的方程等。本 文从简化计算 的角度 出发推荐采用式 8 来确定水 合 物 的密度 n w M ∑ ∑ ，M j ／ N V c 8 式 中 一 水合物品穴类型 ； 一 形成水合物的气体分子 种类 ； c 一 为形成水合物 的气体组分数 ； 几 一 水合物 中 所含有的品穴类型数。 对于单组分 甲烷来说 ， 对式 8 进行简化可得 下述 公式 P ” Mw1 6 ／ NV c 。 lI 9 2 ． 3 恒压 多组分 对于混合组分的气体形成 的水合物 ， 其储气量 可以用下式来表达【 7 1 c 1 0 M 、 将其折算成标准状况下时， 其储气量 C 为闭 c C PT o 1 1 Z 只 其 中 为水合物的分子量 ， 其值 由下式确定。 M hM 1 8 ． 0 2 n 1 2 对 混 合气 体形 成水合 物 的密 度推 荐 采用 式 1 3 6 1 1 3 1 8 0 2 ∑ ．x iV in i 下标 i 对应着混合气中的各种组分 ，这里要说 明的是 m表示不同气体所形成水合物的水合指数。 其值可 以通过莎伊托、 马尔沙洛姆和科 巴亚西提 出 的经验公式12 6 3 进行计算。 2 ． 4恒容 多组分 对 于多组分恒容条件下形成 的水合物储气量 的确定 ，文献报道的不多。这里仅作简要 的介绍。 K a s h c h i e v等 提出了一个计算这 种情 况下气体消 耗量的数学模型 ， 如下 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 周诗 岽等 天然气水合物储 气量测定研究进展 8 3 ， K t I ’ 1 4 这里 m O ． K是一个与晶体增长和添加 剂浓度 有关 的数值 ， 这二个数 值， 可以通过 采集 到 的数据 进行最小二乘法回归得到。 水合物的储气量 C由下 式表示 C - A n R T s T P ／ 一 P S T P 05 NGH 这里假定水合物的体积与水合 物空腔时 的体 积相等。 水合物空腔的体积可以通过式 1 6 计算 1 1 ． 8 3 5 2 ．2 1 7 x l 0 - S T 2 ．2 4 2 1 0 T 2 一8 ． 0 0 61 0 - g p5 ．4 4 8 x1 0 P 1 6 以上 四种情况下的计算方法 比较常见 。 此外孙 志高p 叫 等提出的利用水合物相平衡时的热力学焓变 来计算水合物的水合指数 ， 但这种方法 由于数据获 取 的困难 以及计算过程的复杂性 ， 实际过程中很少 被采用。通过以上计算过程可以发现理论计算法克 服 了实验法的缺点 。其不需要取 出水合物样品 ， 避 免 了水合物的取出和称量 的困难。且计算所需的大 部分参数都能直接通过测量获取 。因此 ． 大多数学 者在对水合物 的储气量进行测定 时都采用 了这种 方法。但理论计算法也有它的局限性 ， 需要保证反 应过程 中的液态水全部生成天然气水合物 ． 而且所 选择的数学模型不同 。 其计算结果便可能不 同。所 以在计算过程 中要注意对 数学模 型的选 取和对计 算结果的修正。 3 结语 天然 气水合物储气量 的准确测定一 直是对水 合物性质进行研究的一个难点 ， 至今也没有一种 比 较成熟的方法 。 各方面对此的研究也 比较少 。但是 可以预见的是 ． 随着有关水合物新技术工业化应用 进程的加快 ， 对水合物储气量进行测定的基础性作 用愈发明显 。综合分析上述各种确定储气量 的方 法 ， 可知 1 实验法测定天然气水合物的储气量的困难 在 于水 合物 的泄压取 出和称量过程 中保证水合物 不发生分解 。 因此创造一个低温环境保证水合物的 稳定是减少测量误差的有效手段。 2 重 量法 、 排水法 、 真空容积法 ， 是三种常见 的用来测量天然气水合物储气量的方法。且这三种 方法中重量 法测得的值 比其它二种方法测得 的值 要 偏高 。 3 理论计算法测定天然气水合物的储气量所 需要的参数大多都能通过直接测量获得 ， 过程相对 简便 ， 为大多数学者所采用 。但在计算过程中需要 保证液态水全部生成水合物 ． 并根据具体 的条件选 取合适的数学模型。 符号说明 C 一 天然气水合物 的储气量 ； 一 气体 的相对分子质 量 ； 一 水合物的相对分子质量 ； 一 水 的相对分子 质量 ； ‰一 构成水合物晶腔的液态水质量 ， g ； n 一 水合 数 ； N A v a g a d r o常数 ； r t w 一 水合物单位 晶胞 中水 分 子数 ； P _ 压力 ， P a ； 尸 h 一 水合物未分解 时校准管 中气 体的压力 ， P a ； P 1 一 合物分解后校准管中气体的压力 ， P a ； P s 『水合物完全生成时反应釜中的压力 ， P a ； 一 气体常数 ， 8 ． 3 1 4 J mo l - 1 ． K 。 。 ； 温度 ， K； T s n , 一 水合 物 完全生成 时反应 釜中的温度 ， K； ￡ 一 反应 时间 ， s ； V 一 体积 ， m。 ； V 一 初始溶液体积 ， mL ； V 一 校准管部分的 体积 ， mL ； I ／ c e I I 一 水合物单位晶胞的体积 ， m ； 广分解 出甲烷气 体的体积 ， m L； V 一 水 合物空腔体积 ， mL ； V N G 一 水 合物生成 过程 中反应釜中所 消耗标准状 况 下气体体积 ， m 。 ； N G H 一 水合反应结束时天然气水合 物的体积 ， m 。 ； V 一 未校正的总耗气体积 ， m L； W - 表 示构成水合物晶腔 的液态水体积 ， m L； 一 天然气水 合物的质量 ， g ； y 一 天然气水合物中所含有气体的质 量 ， g ； z - 压缩 因子 ； p H _ 表示水的密度 ， g ／ c m ； p w _ 表 示水合物空腔的密度 ，对于 Ⅱ型水合物取 0 ． 7 8 6 g ／ c m ； 一 气体分子在水合物晶穴中的占有率 ； l ， 一 单位 晶胞中晶穴数 目。 参考文献 [ 1 ] R o s s i F ， F i l i p p o n i M，C a s t e l l a n i B ． I n v e s t i g a t i o n o n a n o v e l r e a c t o r f o r g a s h y d r a t e p r o d u c t i o n [ J 1 ． A p p l E n e r g y ， 2 01 2 ， 9 9 1 6 7 1 7 2 ． [ 2 ] S l o a n E D J r ． C l a t h a t e H y d r a t e o f N a t u r a l G a s e s [ M] ． N e w Y o r k Ma r c e l De k k e r ． 1 9 9 0 ． [ 3 ] K h o k h a r A A ，S l o a n E D ． G a s s t o r a g e i n s t r u c t u r e H h y d r a t e s [ J ] ．F l u i d P h a s e E q u i l i b ， 1 9 9 8 ， 1 5 0 3 8 3 - 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l i ，Z HA0 S h u h u a 0 i a n g s u K e y L a b o r a t o r y o f O i l a n d G a s S t o r a g e a n d T r a n s p o r t a t i o n T e c h n o l o g y ， C h a n g z h o u U n i v e r s i t y ， C h ang z h o u 2 1 3 0 1 6 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e g a s s t o r a g e c a p a c i t y i s a n i mp o r t a n t i n d e x o f h y d r a t e p r o p e r t i e s ， a n d i t i s i mp o rta n t t o me a s u r e t h e g a s s t o r a g e c a p a c i t y o f h y d r a t e s for d e v e l o p i n g t h e g a s h y d r a t e f o rm a t i o n p romo t e r s ，u t i l i z i n g t h e g a s h y d r a t e t e c h n o l o g y a n d e x p l o i t i n g t h e n a t u r a l g a s h y d r a t e ．B y c o n s u l t i n g a l a r g e n u mb e r o f d o me s ti c a n d f o r e i g n l i t e r a t u r e s ，t h e me t h o d s for d e t e r n fi n a t i o n o f h y d r a t e g a s s t o r a g e c a p a c i t y we r e s u mma ri z e d ， w h i c h i n c l u d e d e x p e ri me n t a l me t h o d a n d t h e o r e t i c c a l c u l a t i o n me t h o d ． T h e e x p e rime n t a l me t h o d was l‘ nt ul ’ t l ’ onl ’ s t l’ c，b u t i t r e q u i r e d n o d e c o mp o s i t i o n o f h y d r a t e i n t h e s a mp l i n g p r oc e s s ． T h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n me t h o d o v e r c a me t h e d e f e c t s o f t h e e x p e r i me n t al me t h o d a n d t h e p a r a me t e r s c o u l d b e d i r e c tl y rea d ，s o i t h a d b e e n a d o p t e d b y mo r e a n d mo r e r e s e a r c he r s Ke y wo r d s n a t u r a l g a s h y d r a t e ； g a s s t o r a g e c a p a c i t y ； d e t e rm i n a t i o n ； t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m