天然气水合物抑制技术研究分析.pdf

第 4 5 卷第 3期 2 0 1 6年 3月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 5 ．N O ． 3 M a r c h，2 0 i 6 天然气水合物抑制技术研究分析 王守全 ，刘胜利 ，谢欢欢 ，杜胜男 ，吴尚书 ，武 壮 1 ． 辽宁石油化工大学 ，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ； 2 ．江西省天然气投资有限公司，江西 南昌 3 3 0 0 1 2 摘 要在天然气开采，输送及储运过程中，生成的天然气水合物常常造成管道、阀门和设备等堵塞 ，影 响正常的运营与生产。结合天然气水合物形成的特点，着重介绍了添加热力、动力抑制剂等控制天然气水合物 的工业方法，分析各自的优缺点，并展望了未来抑制技术的研究趋势。 关键词天然气水合物 ；抑制剂 ；趋势 中图分类号T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 6 0 3 0 6 3 3 0 3 Re s e a r c h a nd Ana l y s i s o f Ga s Hy dr a t e I nhi bi t i o n Te c hno l o g y W ANGS h o u q u a n ， L I US h e n g - l i ，X I EHu a n h u a n ， DUS h e n g - n a n ， WU S h a n g s h u ， WUZ h u a n g 1 ． L i a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i t y , Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ，Ch i n a ； 2 ． J i a n g x i P r o v i n c i a l Na t u r a l Ga s I n v e s t me n t Co ． ， L t d ． ， J i a n g x i Na n c h a n g 3 3 0 0 1 2，Ch i n a Ab s t r a c t I n t h e p r o c e s s o f n a t u r a l g a s e x p l o i t a t i o n ， t r a n s p o r t a t i o n a n d s t o r a g e ， t h e b l o c k a g e o f p i p e l i n e s ， v a l v e s a n d e q u i p me n t s wa s o f t e n c a u s e d b y g a s h y d r a t e s ， wh i c h wi l l a f f e c t t h e n o r ma l o p e r a t i o n a n d p r o d u c t i o n ． I n t h i s p a p e r ， b a s e d o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f g a s h y d r a t e f o r ma t i o n ，i n d u s t r i a l m e t h o d s o f c o n tro l l i n g g a s h y d r a t e f o r ma t i o n we r e i n t r o d u c e d ， s u c h a s h e a t i n g ，u s i n g p o we r i n h i b i t o r a n d s o o n ．T h e i r r e s p e c t i v e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s we r e d i s c u s s e d ； t h e f u tur e r e s e a r c h t r e n d o f t h e g a s h y d r a t e i n h i b i t i o n t e c h n o l o g y wa s a n a l y z e d ． Ke y wo r d s Na tur a 1 g a s h y d r a t ．e ； I n h i b i t o r ； T r e n d 在一定的温度和压力下 ，水分子和天然气中的 某些组分接触而形成的笼状结晶化合物，称为天然 气水合物 。 。当水合物在管道中形成后 ，会造成管 道堵塞，引发一系列的事故 ， 严重威胁生命财产安 全 。再者 ，近年来 ，随着海上油气 田的开发 ，海 底低温高压的环境成为了水合物形成的 “ 温床” ， 使 得水合物防治的工作形势愈加严峻。因此，天然气 水合物的防治工作一直受到油气生产及运输部门的 高度重视。 在对抑制水合物的研究中，有关专家提出了用 新型的动力学抑制剂来替代传统热力学抑制剂的方 法来解决管道中天然气水合物的问题 。本文介绍 了天然气水合物的形成机理及影响因素，并在此基 础上介绍了抑制天然气水合物形成 的技术方法及其 优缺点。 1 天然气水合物形成机理与影响因素 综述 天然气水合物 N G H 是在一定的温度和压力 条件下，由水和天然气接触形成的类冰笼形结晶化 合物，l m 的水合物在标准状态下可携带 1 5 0 ～ 1 8 0 m 的天然气。 天然气水合物的形成包括气体在水中 的溶解 、晶核形成和水合物生长 等三个过程。试 验研究表明，参与天然气水合物形成反应的物质相 态包括气、 液、固三相， 涉及热量传递、 质量传递、 气体组分 、反应温度和压力、气液接触情况、C O 酸性气体等众多因素 。因此，只要能够对其中任 一 因素进行改变， 便可以影响天然气水合物的形成， 这是研究控制天然气水合物形成过程的热重点，对 于凝析气田以及海洋气田的集输管路中抑制水合物 的形成有重要意义。对于这一课题，国内外的专家 学者们开展了大量理论和实验研究 ，成果斐然。 2 抑制天然气水合物生成技术 天然气水合物工业抑制方法较多，主要包括 脱水法、加热节流降压法和添加化学抑制剂法等， 而在实际应用中，最有效的方法还是添加化学抑制 剂 ，常用的化学抑制剂可主要分为热力学抑制剂和 动力学抑制剂。下文将进行详细介绍。 2 ． 1 热力学抑制剂 因为水合物在形成过程中需要一定的压力与温 度，如果对反应压力和温度这一因素进行控制，就 能抑制水合物的形成。对于热力学抑制剂的研究就 是围绕温度、 压力因素展开的。 热力学抑制剂 T H I 1 收稿 日期 2 0 1 5 - I I 一 2 2 翥 蔷 麦 蠢 彗 会 雾 需 襄 萋 螽 簧 嚣 囊 啷m 翻 ⋯ 帆 化 工 2 0 1 6年 3月 主要包括电解质水溶液 、甲醇和乙二醇类等。刘士 鑫 等根据水合物危害比较严重的北方某气田两口 井的分离器气样，研究了乙二醇对于水合物生成的 抑制作用以及井场添加剂 起泡剂 H S E 一 4 A 对水 合物抑制剂 乙二醇 的影响。实验结果表明，当 加入 2 0 ％的乙二醇作为抑制剂时， 大概能使水合物 的形成温度降低 8 ～9 o C 。李栋梁“ 。 等则利用可视 化高压流体测试装置对含缓蚀剂盐溶液和纯水 中天 然气水合物形成的温度压力进行测试，结果表明， 陕北某气 田采出水所含的电解质对天然气水合物形 成有一定影响，相同压力下 ，水合物最大温度降为 1 ．2 c I 。王宏伟 等采用质量分数为 9 8 ％的甲醇， 运用高压注醇工艺与现场生产管理实时检测相结合 的方法对大牛地气田天然气水合物进行防治，效果 良好。由此可见，热力学抑制剂的作用机理主要是 通过改变水和烃分子之间的热力学平衡 ， 使平衡点 处在温度和压力操作点之外而使水合物分解。 因为 T H I 在工业上最早使用 ，工艺较为成熟 ， 而在T H I 的各种适用成分中， 甲醇的单价成本较低、 溶解度高且再生工艺简单，故应用最为广泛” 。目 前国内各大油气田普遍采用它来控制水合物的生 成。例如 ，针对忠武天然气管道输送的天然气水露 点较高的特点，管线的特定站场配备了甲醇注入装 置 以及一定量 的甲醇 ，来防治水合物堵塞n 。但 甲 醇在使用过程中， 其挥发性强导致的损耗大， 用量大 1 0 ％ 一 6 O ％ 及毒性大，易燃易爆等缺点也逐渐暴 露出来 ，使得成本增加 ，并且危害工作人员的生命 安全。因为这些缺点几乎无法消除，故 T H I 渐渐不 被看好 ，业内的专家学者转而将研究方向转向了以 动力学抑制剂为主的新型低剂量水合物抑制剂。 2 _ 2 动力学抑制剂 为了避免热力学抑制剂的使用，国内外的研究 人员一直在探索研发加入量少，抑制效果好的新型 抑制剂 。这一类抑制剂称为动力学抑制剂 K HI o K H I主要是通过抑制或延缓水合物的生成时间 来达到抑制 目的， 具体来说， 它影响了水合物的成核 速率、 晶核形成、 生长方向及定向稳定性等方面， 加 入质量分数一般在 0 ． 0 5 ％～0 ． 5 0 ％左右。 对 K H I 的进 一 步细化， 又可以将其分为复合型、 离子型等多种类 别。 2 ．2 ． 1 复合型动力学抑制剂 由于各油气田现场实际情况不同，外部环境复 杂多变，逐渐暴露出单一抑制剂抑制效果不佳 、受 工况影响较大等缺点。科研人员更希望能够研发出 复合型的抑制剂 ，满足不同油气田的实际特点，在 普适性强的同时还能提高抑制能力。对此，戴兴学 等对组合型化学添加剂与动力学抑制荆 P V P 聚 乙烯吡咯烷酮 及 I n h i b e x 5 0 1 对天然气水合物生成 的抑制性能进行 了对比。结果表明 ，组合型化学添 加剂与抑制剂 P V P和 I n h ib e x 5 0 1 相比， 其体系中天 然气水合物的平均生成速率大大降低，生成的时间 也大大延长。即其抑制效果优于单组分的动力学抑 制剂 P V P和 I n h i b e x 5 0 1 。这说 明组合型化学添加剂 确实具有更好的效果 ，能够满足我们的要求。唐翠 萍 等的研究也得出了相似的结论 ，他们提出了一 种组合天然气水合物动力学抑制剂 G H I 1 聚乙烯毗 咯烷酮 1 n h i b e x l 5 7 与二乙二醇丁醚按 1 1的质 量比组合而成 。 对添加两种抑制剂后水合物生成的 诱导时间进行比较，发现 G H I 1 抑制剂的平均诱导 时间比 I n h i b e x 5 0 1延长了约 2 6 0 0 m i n ，从而得出 G H I l 复合抑制剂效果要好于 I n h i b e x 5 0 1 的结论。 在复合型抑制剂深入研究的过程中，科研人员 围绕以醇类、醇醚类为主的热力学抑制与动力学抑 制剂的复配进行了大量的实验。取得了许多宝贵的 理论与实验成果 ，为复合型抑制剂进一步的研发与 推广奠定了基础 。 2 ． 2 ．2 离子型动力学抑制剂 一 些学者研究发现某些离子液体具有改变天然 气水合物的相平衡曲线和延迟其生成、 生长速率的双 重功能特 陛，这主要源于其阴、阳离子带有很强的静 电荷， 可以选择地或定向地和水形成氢键， 从而达到 抑制的效果 6 ]。国内的一些研究人员根据离子液体的 作用机理， 提出及对比了一些离子液体的作用效果。 全红平 等以 N 一 乙烯基己内酰胺等物质作为 单体，通过水溶液聚合得到了一种离子型的动力学 抑制剂。通过实验发现，加人少量抑制剂，就可以 使水合物的形成温度显著下降。实验还发现若将抑 制剂与其他物质进行复配 ，该种抑制剂的抑制能力 还存在较大的提升空间。 李建敏 踟 等考察了不同咪唑类离子液体对甲烷 水合物生成的抑制效果 实验离子液体为1 一 乙基 一 3 甲基咪唑氯fE M I M C 1 、 1 一 丁基一 3甲基眯唑氯盐 B MI M C 1 、 1 一 己基一 3甲基咪唑氯盐 H MI M C 1 o 实验结果表明，一定浓度的三种溶液均可在不同程 度上 ，使得甲烷水合物的生成时问延长，从而减少 水合物的生成量。 2 ．2 -3 其他类型动力学抑制剂 1 针对特征型。 周厚安 等研究了自主研发 的新型动力学水合物抑制剂 G H I 一 1 对高含硫酸l生 天然气湿气输送管线的现场应用情况。现场试验结 第4 5 卷第3 期 王守全，等天然气水合物抑制技术研究分析 6 3 5 果表明 动 力学 抑制 剂G H I 一 1 对于 高含 硫化 氢酸 性4 结 论 气体的甲烷天然气水合物具有较好的抑制效果。现 场应用时， 可使清管周期由加注前的3 ～ 5 d 延长至 1 5 d以上，其药剂加量是同样效果乙二醇加量的 1 ／ 3 。目前， 该项技术已成功应用于川渝气田的天然 气水合物防治工作中，效果显著伫 。 2 绿色生物型。 近年来， 有学者研究发现在 寒冷地区的海洋鱼类和昆虫体内存在一些抗冻蛋 白，能够抑制水合物的形成，是绿色环保的天然抑 制剂。但从这些生物体内提取该种蛋白成本太高， 并且盐类对于蛋白质的溶解性干扰极大，所以单纯 的采用这种蛋白是不切实际的。但模拟这些具有抗 冻性能的蛋白质结构的高分子化合物为今后水合物 抑制剂的研究提供了一个新的发展方向 ” 。 3 抑制天然气水合物形成技术的研究 前景与建议 天然气以其能源的清洁与优质性在支持国民经 济发展、保护环境方面发挥着重要作用，故对于天 然气水合物抑制技术开发与研究受到业内外的高度 关注。目 前，针对天然气水合物抑制技术的研究前 景与发展方向主要体现在以下几个方面。 1 传统的水合物抑制技术 主要指热力学抑 制剂 存在的成本高、 污染环境等弊端日益明显， 迫 使需要研制成本低、抑制效果明显并且无污染的低 剂量抑制剂 主要指动力学抑制剂1 成为了研究的趋 势与热重点胆 。 2 为了克服单一组分抑制剂自身存在的抑 制能力不足，普适性差等缺点，未来围绕复合型抑 制剂的研发力度将会加强。 3 目前科研人员对于低剂量抑制剂的作用 原理还没有足够的了解，这影响了复配的实验研究 与方案选取，故低剂量水合物抑制剂抑制水合物生 成机理研究将会加强。 结合上述研究现状的总结， 提出以下两点建议 1 加大对于抑制剂抑制机理的研究， 可以借 助计算机分子模拟技术来开发相关的天然气水合物 生成模型，以便于寻找更为高效的新型抑制剂。 2 天然气水合物形成的机理与影响因素对于 研究促进与抑制都是成立的，在研发抑制剂的过程 中也可能会表现出促进的特性，所以在寻找新的水 合物抑制剂时也可将注意力放到目前天然气水合物 工业化生产中水合物促进剂的范畴中。 为了做好油气生产和运输工作，要求我们能够 对天然气水合物进行有效的防治，而水合物抑制技 术进步的关键就在于相关抑制剂的研发与应用。可 是，经过几十年的不断研发，低剂量抑制剂仍存在 成本较高、受环境影响大、普适性低等局限。如何 研制出新型高效的水合物抑制剂，保证开采和输送 安全， 仍然需要深入的研究与不断的探索。 参考文献 l 1 J S l o a n E D ，K o h C A． C l a t h r a t e h y d r a t e s o f n a t u r a l g a s e s 】 ．T h i r d E d i t i o n ． B o c a R a t o n U S A T a y l o r F r a n c i s ， 2 0 0 7 ． [ 2]王海秀 ，周锡堂． 气体水合物促进剂研究进展 现代化工，2 0 1 3 ， 3 3 1 0 1 2 8 3 1 ． [ 3 ]雷玲琳， 石晓栊．天然气水合物抑制技术研究进展l J ] ． 西部探矿工 程， 2 0 1 3 ， 2 5 6 8 7 8 9 ． [ 4] 王武 昌，等． 管道天然气水合物的风险管理抑制策略『 J 1 ． 天然气工 业， 2 0 1 0 ， 3 0 00 6 9 7 2 ． [ 5] 李 明川，等． 天然气水合物形成过程 3阶段分析『J Il 可再生能源， 2 0 1 0 5 8 0 8 3 ． [ 6 ] 王丽，等． 影响天然气水合物形成因素的实验研究f J J _ 天然气工业， 2 0 0 2 ， 2 2 i 刊 1 1 8 1 2 1 ． [ 7 ] 卢振权， 等．天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析 田． 地球物理学报， 2 0 0 8 1 1 2 5 1 3 2 ． [ 8 ]孙志高， 等． 天然气水合物形成条件与生长过程研究『 J 1 _ 哈尔滨工 业大学学报， 2 0 0 5 1 1 0 8 ～ 1 1 0 ． [ 9] 刘士鑫，等． 气田生产 中天然气水合物生成体系的实验研究叫．天然 气工业， 2 0 0 5 1 1 9 7 9 9 ． [ 1 0 ] 李栋梁， 等．陕北某气田天然气水合物形成条件实验研究『 J 】 ． 武汉 理工大学学报， 2 0 0 5 1 0 4 O - 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