天然气能源转化利用工艺研究进展.pdf

第 1 1期 化 学 世 界 天然气能源转化利用工艺研究进展 赵 丽娜 一。 王继 库 吉林 师范大学 a ．化学 学院； b ．环境友好材料制备 与应用省部共建教育部重点实验室 ，吉林 四平 1 3 6 0 0 0 摘 要 在 叙 述 国 内外 甲烷 转化 利 用研 究现状 及 甲烷化 工 利 用的主要 途 径基 础上 ， 分析 了甲烷部 分 氧化 制合 成 气反应 的研 究现 状 ， 阐述 了其热 力 学可行性 、 催 化 剂研 究 、 主要 途 径及反 应机 理 ， 并探 讨 了此 法制 合成 气存 在 的 问题 。 关键 词 甲烷 ； 催化 部 分氧化 ； 合 成 气 中 图分类 号 TQ0 3 2 1 4 1 文献标 志 码 A 文章 编号 0 3 6 7 - 6 3 5 8 2 O 1 3 1 1 0 6 8 9 0 4 Pr o gr e s s o n Tr a ns f o r ma t i o n a n d App l i c a t i o n Te c hno l o g y o f M e t ha ne Z HAO L i n a ． u ． W ANG J i k u - n ．J i l i n No r ma l Un i v e r s i t y，C o l l e g e o f C h e mi s t r y；b ．Ke y L a b o r a t o r y o f Pr e p a r a t i o n a n d Ap p l i c a t i o n s o f E n v i r o n me n t a l Fr i e n d l y Ma t e r i a l s ， M i n i s t r y o f E d u c a t i o n，J i l i n S i pi n g 1 3 6 0 0 0， C h i n a Ab s t r a c t Pr o g r e s s a n d t he ma i n wa y s o f t r a ns f o r ma t i on a n d a p ppl i c a t i on o f me t h a ne we r e de s c r i be d ． The pa r t i a l o xi d a t i o n o f m e t ha ne t o s yn ga s wa s i n t r od uc e d ． The f e a s i bi l i t y，c a t a l ys t s ，ma i n a pp r o a c h a n d r e a c t i o n me c ha n i s m of t h e pa r t i a l ox i d a t i o n m e t ha ne t o s y ng a s we r e d i s c us s e d．Th e e x i s t i ng pr ob l e ms o f t he pa r t i a l o xi d a t i o n o f m e t ha ne t o s y ng a s we r e s u mm a r i z e d i n t he e n d． Ke y wo r d sm e t ha ne；c a t a l y t i c p a r t i a l ox i d a t i o n；s y ng a s 如今 ， 能源和环境危机伴 随着煤和石油需求量 的与 日俱增 ， 也 越 来 越 突 出。人 们 除 了优 化 利 用 现 有 的能源外， 还将 目光投向太阳能、 天然气、 风能等 更 为 清洁 的能 源[ 1 ] 。天 然气 属一 种清 洁燃 料 ， 其 储 量 最 为丰 富 ， 燃 烧 产 物 如 灰 分 、 C Oz 、 C O、 S o 等 均远低于煤和石油。全 国天然气地质资源量 5 2万 亿立 方米 ， 可采 资 源 量 3 2万 亿 立 方 米 ， 将 其 作 为 替 代能源 ， 不但可大大降低燃烧煤等造成的环境污染 ， 还 可 缓解 部分 能源 危机 。随着 我 国西部 大开 发 战略 进一 步 实施 天然 气作 为发 电、 化 工 和 民用燃 料将 受 到广 泛重 视 。作 为 天然 气 的主 要 成 分 ， 甲烷 不 仅 是 一 种优质的资源 ， 且 甲烷转 化制合成气一直是人们 研 究 的热 点 ] 。 1 天 然气 主要 成分 甲烷 转化 利 用研 究现 状 1 ． 1 国 内外 甲烷转化 利用 研究 据 预测 ， 到 2 0 2 0年 ， 石 油 在 世 界 能 源 中所 占 比 例 将从 现在 的 4 1 下 降到 2 0 ， 而 天然气 将从 目前 的 2 5 增 长 到约 4 O ， 成 为 2 1世 纪最 主要 的能源 。 美 国能 源部 也 曾预测 ， 进入 2 1 世 纪后 天然 气将 逐 步 取 代石 油 ， 在 能 源结构 中 占据 主导地 位[ 7 ] 。 2 O 世 纪 8 O年 代 以 来 ， 利 用 甲烷 氧 化 偶 联 制 乙 烯 、 乙烷成 为 C 化 学 制 C 产 品 的一 个 热 门研 究课 题 。同时 甲烷部 分 氧 化 制 甲 醇 、 甲醛 的多 相 催 化 反 应 被人 们关 注 。此 外 甲烷 经 部 分 氧 化 、 二 氧 化 碳 重 整制合成气等研究也取得 了令人瞩 目的进展口 。 ’ “ ] 。 我 国天然气 转化 利用 的研 究起 步相 对较 晚 。 自 1 9 8 5年 以来 ， 兰 州 化 学 物 理 研 究 所 、 大 连 化 学 物 理 研 究所 、 成 都有 机所 和 吉 林 大 学 等科 研 院所 相 继 开 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 7 一 O 1 ； 修回 日期 2 0 1 3 - 1 0 0 2 作者 简介 赵丽娜 1 9 7 5 一 ， 女， 吉林 四平人 ， 副教授 ， 博士， 从事催化化学研究 。E ma i l z h a o l i n a l 9 7 5 1 6 3 ． C O I I 。 化 学 世 界 展 了天 然 气 转 化 利 用 的研 究 工 作 口 “ ] 。但 无 论 是 基 础研 究 ， 还 是工 艺开发 ， 仍 有很 多 问题 亟待 解决 。 目前 ， 甲烷部 分 氧 化 制合 成 气 、 C H 和 C O 重 整及 甲烷 水 蒸 汽 重 整 是 天 然 气 化 工 利 用 的 有 效 途 径 ， 其 中甲烷部分 氧 化 制合 成 气 反 应 是 近些 年 的研 究热 点u ] 。虽关 于反应 条件 控制 、 反 应 机理 推 测 等方面已取得很大进展 ， 但如何有效地提 高催化剂 稳定性 等 问题仍 需在 实现其 工业 化 中解 决 。 1 ． 2 天然 气 主要成 分 甲烷 化 工利用 的 主要途 径 图 1 天然气化 工利 用途径简 图 1 ． 2 ． 1直接转 化法 将天 然气 主要 成分 甲烷 直接 转化 为化工 产 品 见 图 2 ， 如 部 分 氧 化 裂 解 法 制 乙 炔及 氧 化 偶 联 制 乙烯 、 选 择氧化 制 甲醇 、 甲醛等[ 1 7 - 2 o ] 。 天然气 甲烷 甲烷氧化偶联 甲烷氧化 甲烷催化氧化 乙烯、乙烷 甲醇、甲醛和 甲醚 合 成气 堡 墨 堡 芳 烃 甲烷直接合成 醋 酸 图 2直接转化法 1 ． 2 ． 2间接 转化 法 I 天然气 甲 烷 卜 ． 叫 合成 气 c o H 2 或甲 醇H 化工产品l 因此 ， 此 化 工 产 品 的 间接转 化 法 再次 成 为 世 界 各 国天然 气催 化转 化 的研 究 热点l 2 。 2 甲烷 部分 氧化 制合 成气 反应 的热 力学可 行性 甲烷 部分 氧 化 制合 成 气过 程 中 ， 其 可 能存 在 的 主反应 及 副反应 为[ 引 CH 1 ／ 2 02 C O2 H △H2 9 8 K 一一 3 5 ． 5 9 k J ／ too l CH 2 O2 一 CO2 2 H2 0 △H2 9 8 K 一 8 0 2 k J ／ mo l CH 3 ／ 2 O2 ’ ． CO2 H O △H2 9 8 K 一一 5 1 9 ． 3 3 k J ／ too l CH 4 O2 一 C02 2H 2 △H2 9 8 K 一 3 1 8 ． 6 6 k J ／ too l 当产物 H ／ C O 2时 ， 1 、 2 、 4 为 主反应 ， 当 H ／ c O 2时 ， 1 、 2 、 3 为主 反应 。 甲烷部分氧化制合成气反应的优 点 ①是一个 温 和的放 热反应 ， 能耗 较 低 ； ② 可 在 高 空速 下 进 行 ， 甲烷 转 化 率 和 C O、 H 的选 择性 高 ； ③ 制 得 的 合 成 气 中 H ／ c O 摩 尔 比 接 近 于 2 ， 且 反应 速 度 快 ， 反 应器 体积 小 ， 效 率高 ， 可显 著降低 设备投 资 和生产 成 本 。因此， 甲烷部分氧化制合成气是最具潜力取 代蒸汽重整这一高能耗过程的新型转化途径 。 2 ． 1 烷烃部分氧化制合成气反应的催化剂研究 目前 ， 用于 甲烷 氧化 制合 成 气 的催 化 剂 的分 类 见表 1 。 表 1 甲烷氧化制合成气的催化剂类型E 2 8 - s o ] 2 ． 2 甲烷催 化 转化 为合成 气 的主要途 径 从 甲烷出发催化转化制合成气有三条途径 ， 见 图 3 。三条 途径 分别 提 供 H ／ c o 理论 比为 31 、 2 1和 11的合 成 气 ， 三 条 途 径各 具 特 色 ， 各 有 值 得开 发 的价值 3 1 - 3 4 ] 。 二二 二 二甲 烷 催 化 转 化 制 合 成 气 途 径 二 』l e 重整反应 甲烷部分氧化反应 二氧化碳 ，0 C03 H， 2 CH4 O2 2 CO4 H2 CH4 CO2 i 2 0 6 k J ／ mo 1 a no - 4 4 k J ／ mo 1 A H 2 4 q 图 3 甲 烷转 化 为合 成 气 的 主要 途径 1 2 ． 3 甲烷部分 氧化 制合 成气反 应机 理 由于所 用研 究 方 法 、 催化 剂 体 系 和测 试手 段 不 2 同 ， 对 甲烷部分 氧化 制 合 成 气 的反 应 机 理 得 出不 同 结论 。 3 1 P r e t t r e 等 l 3 ] 在研究 负载 型 Ni 基催 化 剂时 提 出 了二 步理 论 一 步 是完 全 氧 化 成 C O 和 H 0， 4 二 步是 产 物 再 与 C H 发 生 重 整 反 应 生 成 C O 和 第 1 1 期 化 学 世 界 H。 。As c h c r o f t 等也认为 C O和 H 是 中间产物， 是 CH 和 C O。 、 H O 发 生重整 反 应 而产生 ， 即 CH 2 02 一 CO2 2 H2 O △H2 9 8 K一一 8 0 2 k J ／ mo l CH H2 O CO 3 H2 △H2 9 8 K 一 2 0 6 k J ／ mo l CH4 CO2 2 Co 2 H2 △H2 9 8 K 一 2 4 7 k J ／ too l 总反应 C H 1 ／ 2 O z C O2 H2 2 S c h mi d t 和 Hi c k ma n E 在对 甲烷部 分 氧化 反 应基 础上 ， 从 P t网催 化 剂上 甲烷 部分 氧化 反应 人 手 提 出 了如 下表 面催 化 反应 的主 要历 程 CH g 一 CH 4 一 X H 2H H 2 o2 }2 Os 2 ． 4 甲烷部 分 氧化 制合 成气 反应 存 在 的问题 研 究 表 明 ， 甲烷 部分 氧 化 制 合成 气 反 应 存 在 三 个 方 面的 问题[ 3 一 是催化剂床层热点温度 Ho t s p o t 和反应途 径 的控 制 。到 目前 为 止 ， 虽 然 研 究 者 们 对 甲烷 部 分 氧化制合成气的反应机理还认识缺乏深度 ， 但在热 力 学上 总反 应是 放 热 反 应 ， 这 些 放 出 的 热 量 导致 催 化 剂床 层存 在“ 热点 ” 温度 ， 导 致 氧化反 应 难 以控制 ， 甚 至催 化剂 失 活 。 二是 催 化剂 的失 活 。催化 剂失 活 主要 指催 化剂 活 性选 择性 的显 著下 降 ， 即烧结 失 活 和积炭 失 活 ， 对 烧 结失 活 的解 释 有 两 种 1 对 直 径 约 为 1 O ～ 2 0 n m 微粒 的 迁 移 与 聚 集 可 导 致 烧 结 ； 2 直 径 约 为 2 0 n i r l 以上 的金 属原 子从 某个 晶粒 或金 属 沉 淀 物上 向另外 的 晶粒 上转 移 。研究 表 明 ， 负 载 型 金属 催 化 剂对甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的催化活 性 ， 但 Ni 基催 化剂在高温反应 条件下 易流失或烧 结 ， 导致催 化 剂活 性 下降 。 三 是催 化剂 的表 面积 炭 。 甲烷 部分 氧 化反应 中 可 能 的积炭 反应 包括 _ 4 CH4 一 C 2 H2 △H2 9 8 K 一 7 4 ． 9 k J ／ too l 1 CO C CO2 △H2 9 8 K 一 一 1 7 2 ． 4 k J ／ mo l 2 CO H2 C 2 H2 O △H2 9 8 K一 一 1 7 5 ． 3 k J ／ too l 3 其 中 1 称 为 CH 的分 解 积 炭 反 应 ， 2 和 3 称 为 C O 的歧 化积 炭反 应 和还原 积 炭反 应 。经 热 力 学推 导和 大 量 实 验 基 础 上 可 知 ， 反 应 低 于 6 0 0 ℃ 时 主要 发 生歧 化 积炭 ， 高 于 7 0 0 ℃ 则 以分 解积 炭 为 主 。一 般认 为 ， 生成 积炭 的 主要 途径 就是 甲烷 裂 解 ， 动力 学 因素在很 大 程度 上也 会控 制积 炭发 生 ， 同 时 预热 温度 和原料 气配 比也 对其 有重 要影 响 。研究 发 现 ] ， 增加 活性 金属担 载 量及 添 加稀 土 金 属 氧化 物和少量贵金属助剂都可显著提高负载镍基催化剂 抗 积炭性 能 。 3 结 语 甲烷部分氧化制合成气是甲烷转化为二氧化碳 利用 的有效途 径 。由甲烷 制合成 气 的各种 工艺 各有 优缺点 ， 对其合理开发和研究 ， 不仅对于改变某些化 工产 品的生 产 过 程 和 原 料 路 线 具 有 重 大 的 现 实 意 义 ， 而且 对于 减小 “ 温 室 效 应 ” 造 成 的对 全球 生态 环 境 的破坏 具有 深远 的历 史 意义 。 参 考文 献 [1] 潘智勇 ， 沈师孔．加压条件下两段 法天然气催 化氧化 制合成气催化 剂 的改 进 [ J ] ．石 油大 学学 报 自然 科 学 版 ，2 0 0 4 ，2 8 4 1 2 0 - 1 2 4 ． [ 2] R YME S J ， E T R E T G，HI L AI RE L ，e t a 1 ．Mi c r o e mu l s i o n s i n Th e p r e p a r a t i o n o f Hi g h l y Ac t i v e C o m b u s t i o n C a t a l y s t s [ J ] ． C a t a l To d a y ， 2 0 0 2 ， 7 5 29 7 30 1． [3 ] 成青华 ， 余倩 ， 余林 ，等．六 铝酸盐催化 剂制备 的研 究进展[ J ] ．工业催化 ， 2 0 0 5 ， 1 3 1 1 6 2 6 5 ． [ 4] E NG E R B C， L OD E N G R，HO L ME N A ．A Re v i e w o f Ca t a l y t i c Pa r t i a l Oxi d at i o n o f M e t ha n e t O Sy nt he s i s Ga s wi t h Em p ha s i s o n Re a c t i on M e c h a ni s ms Ov e r T r a n s i t i o n Me t a l C a t a l y s t s [ J ] ．Ap p l C a t a l ， AG e n e r a l ，2 00 8，34 61 2 7． [ 5] L 1 K z ，WANG H， WE I Y G，e t a 1 ．P a r t i a l O x i d a t i o n o f Me t h a n e t O S y n g a s wi t h A i r b y L a t t i c e Ox y g e n Tr a n s f e r Ove r Zr 02 一mod i f i e d Ce Fe M i x e d Ox i d e s [ J ] ．C h e m E n g i n J ，2 0 1 1 ，1 7 3 5 7 4 5 8 2 ． [ 6] 徐 占林 ， 毕颖丽 ，甄开吉．甲烷催化二 氧化 碳重制合 成气 反应研究进 展 [ J ] ．化 学 进 展 ，2 0 0 0 ，1 2 2 1 21 12 8． [ 7] K I RUB AKA RA N V，s I V AR AMA KR I s HNA N V， NALI NI R，e t a1 ． A Re vi e w on Ga s i f i c a t i o n of Bi G ma s s [ J ] ． R e n e w S u s t a i n E n e r g R e v ，2 O O 9 ，1 3 1 68 17 5． [ 8] L I C S ， S UZ UKI K．T a r P r o p e r t y ， An a l y s i s ， R e f o r m i n g M e c h a n i s m a n d M o d e l f o r Bi o ma s s Ga s i f i c a t i o n - A n Ov e r v i e w[ J ] ．R e n e w S u s t a i n E n e r g R e v ，2 0 0 9 ， 1 35 94 60 4． [ 9] L I X，T AO X，Y I N Y．An a t Mo s p h e r i c P r e s s u r e Gl o w D i s c h a r g e P l a s ma J e t a n d I t s Ap p l i c a t i o n [ J ] ． I EEE Tr a n s Pl a s ma S c i ，2 0 0 9 ，3 7 6 7 5 9 7 6 3 ． [ 1 O ] GUO J J ， L O U H， Z HE N G X M．Th e D e p o s i t i o n o f 699 [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 1 [ 1 9 ] [ 2 O ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 ] E 2 4 ] 化 学 世 界 C o k e F r o m Me t h a n e o n a Ni ／ Mg AI 2 O4 C a t a l y s t [ J ] ． ca r b o n，2 0 07，4 513 1 4 1 32 1． 徐南平 ， 顾学红．甲烷部分氧化制合成气膜反应实验 与模 拟[ J ] ．高校化学工程学报 ，2 0 0 0 ，1 4 3 2 4 4 25 O． 张衡 ，董新 法 ， 林 维 明．Ni 系催 化剂 上 甲烷部分 氧 化制合成气[ J ] ．天然气化工 ， 2 0 0 4 ， 2 9 3 3 6 4 2 ． ZHANG Y W ，CHENG H W ，LU X G， a1 ．I nf l u e nc e of Ra r e Ea r t h Pr omo t e r s o n t he Pe r f or ma nc e o f Ni ／ Mg A1 Oe a t a l y s t s f o r Hy d r o g e n a t i o n a n d S t e a m R e f o r mi n g o f T o l u e n e [ J ] ．R a r e Me t a l s ，2 0 0 9 ，2 8 5 82 58 9 ． ANI S S， Z AI NAL Z A． Ta r r e d u c t i o n i n B i o ma s s Pr o du c e r Ga s vi a M e c h a ni c a l ， Ca t al yt i c an d The r ma l Me t h o d s A R e v i e w[ J ] ．R e n e w S u s t a i n E n e r g Re v ， 2 O11，1 5 2 3 55 - 2 377 ． 兰天石 ， 冉神 ， 龙华丽 ，等．热等离子体 重整天然气 和二氧化碳制备合 成气 实验 研究 [ J ] ．天然 气 工业 ， 2 00 7，27 5 1 29 1 32 ． DAZ A C E，GALI E G0 J ，M0REN0 J A，e t a 1 ． C O2 r e f o r mi n g o f Me t h a n e Ov e r Ni ／ Mg ／ A1 ／ C e Mi x e d O x i d e s [ J ] ．C a t a l T o d a y ，2 0 0 8 ，1 3 3 1 3 5 3 5 7 3 6 6 ． S CH M I DT S， GI ESA S， DR0CH NER A， e t a1 ． Ca t a l y t i c Ta r Re mo va l f r om Bi o s y ng as ‘ c a t a l y s t De v e l o p me n t a n d Ki n e t i c S t u d i e s [ J ] ．C a t a l T o d a y ，2 O l l ， 17 54 42 44 9． 李春义 ， 余长春 ，沈师孔．C O在 Ni ／ Al 0。 催化剂 上 的歧 化 和 氧化 反 应 [ J ] ．催 化 学 报 ，1 9 9 8 ，1 9 5 46 3 466 ． Z HAO Z K，KUHN j N，FEL I X LG，P f Ⅱ Z ．Th e r ma l l y I mpr e gn a t e d Ni 。 Ol i vi ne Ca t al y s t s f or Tar Re - mo v a l b y S t e a m Re f o r mi n g i n B i o ma s s G a s i f i e r s [ J ] ． I nd Eng Che m Re s，2 00 8，477 1 7 - 7 23 ． 孙艳朋 ， 聂 勇，吴 昂山 ，等． 热 等离 子体重 整 甲烷 和 二氧化碳制 合 成气 的 热力 学 研究 [ J ] ．天 然 气化 工 C1化 学 与 化 工 ，2 O 1 0， 3 5 2 2 3 4 ． TAO X M ，BAI M ，W U Q Y．CO2 Re f o r mi n g o f C H 4 b y B i n o d e T h e r ma l P l a s ma [ J ] ．I n t J Hy d r o g e n En e r g y ，2 0 0 9，3 4 2 3 9 3 7 3 9 3 7 8 ． 许珊 ，王 晓来 ，赵 睿．甲烷 催化 制 氢气 的研 究进 展 [ J ] ．化学进展 ， 2 0 0 3 ，1 5 2 1 4 1 1 5 0 ． FI DALG0 B，D M I NGUEZ A ，e t a1 ． M i c r owa v e - a s s i s t e d D r y R e f o r mi n g o f Me t h a n e [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Hy d r o g e n En e r g y，2 0 0 8，3 3 4 3 3 7 4 3 4 4 ． KUM AR P， SUN Y R， I DEM R 0． Ni c k e l b a s e d Ce r i a，Zi r c on i a，a nd Ce r i a z i r c oni a Ca t a l y t i c Sy s t e ms f o r Low t e mpe r a t ur e Ca r bo n Di oxi d e Re f o r mi n g of Me t h a n e [ J] ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 7 ， 2 l 3] 】 3 3] 2 3 ． 2 O l 3年 [ 2 5 ] Z HU X， WAN G H， WE I Y G， e t a 1 ．Hy d r o g e n a n d Sy n ga s Pr o du c t i on f r o m Two s t e p St e a m Re f o r mi n g o f Me t h a n e Ov e r C e O 2 F e 2 0 3 O x y g e n C a r r i e r [ J ] ．J Ra r e Ea r t hs，201 0，28 9 07 91 3． [ 2 6 ] D OMI NG UE Z A，F I D AL G0 B ．Mi c r o wa v e - a s s i s t e d Cat al y t i c De c omp os i t i on of M e t ha ne Ove r Ac t i va t e d C a r b o n f o r C C f r e e Hy d r o g e n P r o d u c t i o n [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Hy d r o g e n En e r g y ， 2 0 0 7 ， 3 2 47 9 2 4 79 9． [ 2 7 1 VI R G I NI E M，C OUR S O N C，K I E NNE MA NN A． Tol ue n e St e a m Re f o r mi ng a s Ta r M o de l M o l e c ul e P r o d u c e d Du r i n g Bi o ma s s Ga s i f i c a t i o n wi t h An I r o n ／ Ol i v i n e C a t a l y s t [ J] ． C R C h i m， 2 0 1 0 ， 1 3 13 1 9 1 32 5． [ 2 8 ] B E R MUDE Z J M，F I D AL GO B，A RE N I L I A S A ． Dr y Re f or mi n g o f Cok e Ove n Ga s e s Ov e r Ac t i v a t e d Ca r bo n t o Pr o du c e Syn ga s f or M e t h a no l Syn t he s i s [ J ] ．F u e l ， 2 0 1 0 ， 8 9 2 8 9 7 2 9 0 2 ． [ 2 9 ] 纪红兵 ，王乐 夫，林维 明．制备 方法对 C H 、 C O 催 化氢化重 整催 化剂 的影 响 [ J ] ．天然 气 化工 ，1 9 9 9 ， 24 5 8 - 1 1 ． [ 3 o ] F I DA L G O B， A RE NI L L A S A．S y n e r g e t i c E f f e c t o f a Mi x t u r e o f Ac t i v a t e d Ca r b o n Ni ／ Ab c Us e d a s Ca t a l y s t s f o r t h e C O 2 R e f o r mi n g o f C H4 [ J ] ．Ap p l C a t a l AGe ne r a l ，2 01 0，3 90 7 8 8 3 ． [ 3 1 ] Z HANG G J ，D O NG Y，F E NG M R．C O 2 Re f o r mi n g o f CH4 i n Coke Ove n Ga s t o Sy nga s Ove r Coa l C h a r C a t a l y s t [ J ] ．C h e m E n g i n J ， 2 0 0 9 ， 4 1 5 ． [ 3 2 1 S ON G Q L ，X I AO R， e t a 1 ．C a t a l y t i c C a r b o n D i o x i d e Re f or mi ng of M e t h a ne t o Syn t he s i s Ga s Ove r Ae t i v a t e d C a r b o n C a t a l y s t [ J ] ． I n d E n g C h e m R e s ， 2 0 08，4 743 4 9 4 35 7． [ 3 3 ] 邸立辉 ．甲烷部分氧化制合成气 中 N i 整体 型催化剂 性能的研究[ D ] ．天津 天津大学 ，2 0 0 4 1 2 ． [ 3 4 ] F I D AL G O B ，AR E N I L L A S A，ME NS N DE Z J A． I n f l ue n c e of Po r o s i t y a nd Sur f a c e Gr o up s o n t h e Ca t a l y t i c Ac t i vi t y o f Ca r bo n M a t e r i a l s f or t h e M i c r o wa v e a s s i s t e d C Oz R e f o r mi n g o f C H 4 [ J ] ．F u e l ，2 0 1 0 ， 8 9 4 00 2 4 0 07 ． [ 3 5 ] 张轲．低 Ni 载量六铝酸盐催 化剂上 甲烷和二氧化碳 重整制合成气反应研究[ D ] ．吉林 吉林大学 。 2 0 0 9 ． [ 3 6 ] 匡 飞平．甲烷部 分 氧化 制合 成气 P t C o ／ C a O- A1 O 。 双金属催化剂的研究[ D ] ． 厦 门 厦门大学 ， 2 O O 9 ． [ 3 7 ] C HE N Q，DA I W ，TA O x M．C O 2 Re f o r mi n g o f CH 4 by At mos p he r i c Pr e s s ur e Abn or ma l Gl o w Pl a s ma [ J ] ．P l a s ma S c i T e c h n o l ，2 0 0 6 ，8 2 1 8 1 - 1 8 4 ． [ 3 8 ] 陈琦．大气压反常辉光放 电下 C O 重整 C H 制合 成 气 的实验研究[ D] ．成都 四川大学 ， 2 0 0 6 ． 下转第 6 9 7 页 第 1 1 期 [ 1 3 3 [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 3 [ 1 9 ] 化 学 世 界 6 9 7 李小 迪． 色 素沉着 与美 白护肤 品 [ J ] ． 香 料 香精 化 妆 A n t i a g i n g C r e a m [ J ] ． C o n t a c t D e r ma t i t i s ，2 0 0 8 ， 品 ， 2 0 0 2， 1 2 9 - 3 1 ． 5 82 3 9 ． L AG E UNS R M， Z E I T UNE M G，MI RS 0N J E， e t [ 2 O ] F L E MI N G J D， wHI TE J M L， wHI TE I R．A l l e r a1 ．Us e o f I d e b e n o n e f o r t h e Pr e p a r a t i o n o f a To p i c a l g i c Co n t a c t De r ma t i t i s t o Hy d r o x y d e c y l Ub i q u i n o n e i t y - a p p l i e d De p i g me n t a t i o n Co mp o s i t i o n a n d C o r r e A Ne wl y De s c r i b e d Co n t a c t Al l e r g e n i n C o s me t i c s s p o n d i n g C o mp o s i t i o n US ，2 0 0 9 0 0 6 0 8 5 1 A1[ P]