催化裂解天然气于碳毡内低成本合成碳纳米管.pdf

8 6 材料导报 研究篇 2 0 1 0年 1 2月 下 第 2 4卷第 1 2期 Lo w- c o s t S y nt he s i s o f Ca r b o n Na no t u b e s i n Ca r b o n Fi b e r Fe l t f r o m I n d u s t r i a l Na t u r a l Ga s S ONG Qi a n g，LI Ke z h i ，XU Z h a n we i ，QI ANG Qi S t a t e Ke y La b o r a t o r y o f S o l i d i f i c a t i o n Pr o c e s s i n g，No r t h we s t e r n Po l y t e c h n i c a l Un i v e r s i t y ，Xi ’ a n 7 1 0 0 7 2 Ab s t r a c t Th e i n t r o d u c t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s CNTs o r c a r b o n n a n o f i b e r s CNF s i n t o c a r b o n ／ c a r b o n C／ Cc o m p o s i t e s c a n i n c r e a s e t h e i r p e r f o r ma n c e ．M o s t o f c h e mi c a l v a p o r d e p o s i t i o n CVDme t h o d s f o r CNTs g r o wt h i n c a r b o n f i b e r p r e f o r r n s ，h o we v e r ，d e ma n d h i g h l y p u r e p r e c u r s o r g a s e s a n d s o me c o mp l e x p r e t r e a t me n t s o f c a t a l y s t p r e c u r s o r ，c o r r e s p o n d i n g t o h i g h c o s t ．On l y u s i n g i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s a s p r e c u r s o r g a s a n d u s i n g Fe S O47 Hz O a s c a - t a l y s t p r e c u r s o r wi t h n o p r e t r e a t me n t ，CNTs d o p e d c a r b o n f i b e r f e l t h a s b e e n p r e p a r e d a t 1 01 0 -- 1 1 0 0 C b y i s o t h e r ma l c h e mi c a l v a p o r i n f i l t r a t i o n I CVI t e c h n i q u e ． S c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y S E M s h o ws t h a t CNTs s y n t h e s i z e d a t 1 0 6 0 C h a v e t h e b e s t c h a r a c t e r i s t i c s d e n s e c o v e r a g e ，u n i f o r m d i a me t e r 1 1 O ～ 1 2 0 n ma n d h i g h p u r i t y ．Hi g h r e s o l u t i o n t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p y HRTE M a n d Ra ma n s p e c t r o s c o p y Ra ma n r e v e a l t h a t t h e s e CNTs a l s o h a v e h i g h c r y s t a l l i n i t y a n d s t r o n g i n t e r f a c i a l b o n d i n g wi t h c a r b o n f i b e r s ． Ke y wo r d s l o w- c o s t s y n t h e s i s ，i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s ，c a r b o n n a n o t u b e s 催化裂解天然气于碳毡 内低成本合成碳纳米管 宋 强， 李克智， 许 占位 ， 强 琪 西北工业大学凝 固技术 国家重点实验室 ， 西安 7 1 0 0 7 2 摘要 基于制备碳／ 碳 C ／ C 复合材料的等温化学气相渗透 I c VI 技术， 在 1 0 1 0 l l 0 0 C用 F e 催化裂解工业 天然气可在碳毡 内原住合成出碳纳米管 C NT s 。扫描电镜 s E M 观察结果表明， 1 0 6 0 C合成的 C N T s具有较好的 覆盖形貌和均匀管径 1 1 o ～1 2 o n m 且纯净度高。高分辨率透射 电镜 HR TE M 和 R a ma n光谱测试结果进一步表 明， 该温度 下合成的 C N Ts 结晶度 高， 与碳 纤维间结合力强。 关键词 低成本合成工业天然气碳纳米管 0 I n t r o d u c t i o n c ／ c c o mp o s i t e s a r e n e w - t y p e h i g h - t e mp e r a t u r e ma t e - r i a l s a n d a r e wi d e l y u s e d i n a e r o s p a c e i n d u s t r y a n d a u t o mo b i l e i n d u s t r y f o r t h e i r e x c e l l e n t p r o p e r t i e s ， s u c h a s 1 i g h t we i g h t ，h i g h mo d u l e ，h i g h s p e c i f i c s t r e n g t h a n d l o w t h e r ma l e x p a n s i o n [ 1 ] ． Ho we v e r ，t h e i r p e r f o r ma n c e d e p e n d s s e n s i t i v e l y o n ma t r i x t y p e s a n d n a t u r e o f i n t e r f a c e b o n d i n g b e t we e n f i b e r a n d ma t r i x [ Z 3 ． Re c e n t s t u d i e s s h o w t h e u n i f o r m i n t r o d u c t i o n o f C NT s o r C NF s i n t o C ／ C c o mp o s i t e s c a n c o n d u c e t o t h e f o r ma t i o n o f c a r b o n ma t r i x wi t h h i g h gr a p h i t i z a t i o n d e g r e e ，i mp r o v e t h e i n t e r f a c e b o n d i n g b e t we e n c a r b o n f i b e r a n d c a r b o n ma t r i x a n d i n c r e a s e t he me c h a n i c a l a n d t h e r ma l p r o p e r t i e s o f c ／ c c o mp o s i t e s [ 。 一 ． S e v e r a l r e s e a r c h e s h a v e a l r e a d y r e p o r t e d t h e s y n t h e s i s o f CNTs o r CNFs i n c a r b o n f i b e r p r e f o r ms u s i n g CVD me t h o d s [ ．Mo s t o f t h e m，h o we v e r ，u s e d h i g h p u r i t y mi x e d g a s e s 9 9 ． 9 9 s u c h a s C 2 H6 ／ H2 ，C O／ H2 ，C 3 H8 ／ H2 a n d C 2 H2 ／ NH3 a s p r e c u r s o r g a s e s a n d a l wa y s c a r r i e d o u t v a r i o u s p r e t r e a t me n t s o f c a t a l y s t p r e c u r s o r s u c h a s c a l c i n a t i o n s a n d r e d u c t i v e t r e a t me n t f o r u n i f o r m g r o wt h a n d h i g h p u r i t y o f CNTs ．Th e s e d e ma n d s a l wa y s i n v o l v e h i g h c o s t ，c o mp l e x p r o c e d u r e s a n d s p e c i a l e q u i p me n t s ．Fo r f u r t h e r r e s e a r c h o n CNTs l O W- C O S t s y n t h e s i s i n c a r b o n f i b e r p r e f o r ms a n d t h e c o mme r c i a l i z a t i o n o f C NTs r e i n f o r c e d C ／ C c o mp o s i t e s ， a l o w- c o s t p r e c u r s o r g a s a n d a s i mp l e s y n t h e s i s me t h o d a r e n e c e s s a r y t o b e d e v e l o p e d ． As p r e c u r s o r g a s f o r CNTs g r o wt h，i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s i s mu c h c h e a p e r a n d mo r e a v a i l a b l e t h a n h i g h l y p u r e g a s e s [ ．I n a d d i t i o n ，c o mme r c i a l C ／ C c o mp o s i t e s a r e a l wa y s f a b r i c a t e d b y d e n s i f y i n g c a r b o n f i b e r p r e f o r ms ma i nl y c a r b o n f i b e r f e l t t hr o u g h p y r o l y z i n g i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s a t 9 O O ～ 1 2 0 0 。 C i n v i r t u e o f CVI t e c h n i q u e ．Th e r e f o r e 。s t u - d i e s o n l o w c o s t CVI s y n t h e s i s o f CNTs f r o m i n d u s t r i a l n a t u 一 *国家 自然科学基金 5 0 8 3 2 0 0 4 ； 西北工业大学凝 固技术 国家重点实验室科 研基 金 2 5 一 T Z - 2 0 0 9 宋强 男 ， 硕士研 究生 ， 研 究方 向为碳纳米管增强碳／ 碳复合材料 李克智 通讯作者 E - ma i l l i k e z h i n w p u ． e d u ． c n 催化裂解天然气于碳毡 内低成本合成碳 纳米管／ 宋 强等 8 7 r a l g a s i n c a r b o n f i b e r p r e f o r ms c a n p r e s e n t s o me p o t e n t i a l wa y s f o r o n e - s t e p f a b r i c a t i o n o f c o mme r c i a l CNTs - r e i n f o r c e d c ／ c c o mp o s i t e s ．He r e ， a s i mp l e ，e f f i c i e n t a n d l o w- c o s t s y n t h e s i s o f CNTs i n c a r b o n f i b e r f e l t i s r e p o r t e d ．I n t h i s me -- t h o d，o n l y i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s i s u s e d a s p r e c u r s o r g a s a n d n o p r e t r e a t me n t o f c a t a l y s t p r e c u r s o r i s c a r r i e d o u t ． 1 Ex p e r i me n t 1 ．1 Ra w ma t e r i a l s a n d de v i c e Ca r b o n f i b e r f e l t 4 5 mm wi d t h 8 mm t h i c k n e s s 5 5 ram h e i g h t wi t h t h e a p p a r e n t d e n s i t y o f a b o u t 0 ． 1 7 g ／ c m。wa s u s e d a s t h e s u b s t r a t e f o r CNTs g r o wt h ． Re a g e n t g r a d e Fe S O47 H2 O wa s u s e d a s c a t a l ys t p r e c u r s o r ．I n d u s t r i a 1 n a t u r a l g a s CH4 c o n t e n t a b o u t 9 0 wa s s o l e l y u s e d a s p r e c u r s o r g a s ．Ar g o n g a s Ar wa s u s e d a s d i l u t e d g a s ． Th e s y n t he s i s o f CNTs wa s c a r r i e d o u t i n a s e l f - ma d e I CVI r e a c t o r a s s h o wn i n Fi g ． 1 _ Ga s f l o w Ca r b o n fibe r f e I t Ga s i nl e t F i g ． 1 I l l u s t r a t i o n o f t h e I CVI r e a c t o r f o r CNTs s y n t h e s i s i n c a r b 0 n fib e t f e i t 1 ． 2 S y n t h e s i s o f CNT s Ca r b o n f i b e r f e l t ，o x i d i z e d i n n i t r i c a c i d 6 0 wt f o r 1 0 h a t r o o m t e mp e r a t u r e ，wa s i mp r e g n a t e d wi t h Fe S O4 7 H2 O d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d wa t e r f o r 2 4 h ．Th e me t a ll o a d i n g wa s s e t t o 1 ． 0 wt ．Th e n t h e f e l t wa s p l a c e d i n t h e g r a p hi t e mo u l d ．S u bs e q u e n t l y， t h e mo u l d wa s 1 o a d e d i n t o r e a c t i o n f u r n a c e a n d wa s h e a t e d t o 9 5 O ～ 1 i 0 0 C u n d e r t h e p r o t e c t i o n o f Ar wi t hi n 2 ． 5 h ．Up o n r e a c h i n g d e s i r e d t e mp e r a t u r e ．n a _ t u r a l g a s wa s f e d a t a f l o w r a t e o f 1 8 L ／ h ， wh i l e t h e f l o w r a t e o f Ar wa s a d j u s t e d t o 1 1 0 L ／ h ．T h e s y n t h e s i s t i me wa s 2 h a n d t h e s y n t h e s i s p r e s s u r e wa s ma i n t a i ne d a t a b o u t l a t m． 1 ． 3 C h a r a c t e r i z a t i o n s o f a s - s y n t h e s i z e d p r o d u c t s S c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y S E M J E OL， J S M- 6 7 0 0 Fwa s u s e d t o me a s u r e t h e mo r p h o l o g y o f a s - s y n t h e s i z e d p r o d u c t s ． A h i g h r e s o l u t i o n t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p y HRTEM ，J EOL J EM 3 0 1 0，3 0 0 kVwa s u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e mi c r o s t r u c t u r e a nd c r y s t a l l i n i t y o f a s - s y n t h e s i z e d p r o d u c t s ． Ra ma n s p e c t r o me t e r RENI S HAW i n v i a ， wi t h 5 1 4 ． 5 n m e x c i t a t i o nwa s u s e d t o e v a l u a t e t h e e f f e c t o f d o p e d CNTs o n t h e a v e r a g e g r a p h i t i z a t i o n d e g r e e o f c a r b o n f i b e r f e I t q u a l i t a t i v e l y ． 2 Re s u l t s a n d d i s c u s s i o n 2．1 Ef f e c t o f s y nt he s i s t e m p e r a t ur e o n t he pr o d u c t f r o m t h e deco mpo s i t i o n of i n du s t r i a l na t ur a l g a s Fo u r d i f f e r e n t s y n t h e s i s t e mp e r a t u r e s 9 5 0 C ，I O I OC ， 1 0 6 0 ℃ ，1 1 0 O ℃ h a v e b e e n f o c u s e d u p o n，o t h e r s y n t he s i s c o n di t i o n s r e ma i n i n g t h e s a me ．SEM i ma g e s o f p r o d u c t s s y n t he s i z e d a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s b y c a t a l y t i c p y r o l y z i n g i n - d u s t r i a l n a t u r a l g a s a r e s h o wn i n Fi g ． 2 ．Fo r 9 5 O℃ Fi g ． 2 a i ns e t 。n o c a r b o n t u b e o r f i b e r i s f o u n d bu t s o me a mo r p h o u s c a r b o n b i t s ， i n d i c a t i n g t h e i n v a l i d a t i o n o f c a t a l y s t p e r h a p s b e c a u s e o f n o s p e e i a l r e d u c t i v e pr e t r e a t me n t o f c a t a l y s t p r e c u r s o r i n t h i s wo r k ． Fo r 1 0 1 0 ℃ Fi g ．2 a ，a s ma l l a mo u n t s o f 1 ～ 2 u m CNTs mi xe d b y a f e w a mo r p h o u s c a r b o n b i t s a r e o b t a i n e d ． 1 l7I i 1 e ， f o r 1 0 6 0 ℃ Fi g ．2 b ，ma s s CNTs c o v e r e d o n c a r b o n f i b e r s a r e o b t a i ne d ．Th e d i s p e r s i o n o f t h e m i s u n i f o r m a n d t h e r e i s n o o b v i o u s c u r v e d o r e n t a n g l e d a g g l o me r a t i o n，wh i c h i s i n f a v o r o f CNT s r e i n f o r c e me n t e f f e c t ．Es t i ma t e d l e n g t h o f t h e m i s a b o u t 2～ 8 “ m a n d n o a mo r p h o u s c a r b o n b i t i s f o u n d，i n d i c a t i n g a h i g h p u r i t y ． Th e i n s e t i n Fi g ．2 b f u r t he r s h o ws t h a t t h e y i e l d i s mu c h h i g h a n d S O t h e c o v e r a ge o f CNTs o n t h e s u r f a c e o f c a r b o n f i - b e r s i s v e r y d e ns e ． En l a r g e d i ma g e Fi g ．2 d s h o ws t h e d i a me t e r o f a s - s y n t h e s i z e d CNTs i s v e r y u n i f o r m a n d t h e a v e _ r a g e v a l u e i s a b o u t 1 1 04 1 2 0 n m ；me a n wh i l e 。s o me o f t h e m h a v e a n o z z l e a t t h e t o p a n d n o c a t a l y t i c p a r t i c l e i s f o u n d，i n d i c a t i n g a p o s s i b l e b o t t o m- g r o wt h mo d e 1 ．W i t h t h e t e mp e r a - t u r e f u r t h e r i n c r e a s i n g 1 1 0 0℃ ，t h e mi x t u r e o f k n u r l ～ l i k e a mo r p h o u s c a r b o n b i t s a n d f e w CNTs i s o b t a i n e d，a s s h o wn i n Fi g ． 2 c ．S u c h a mi x t u r e i s a l wa y s p r o d u c e d a t r e l a t i v e l y h i g h t e mp e r a t u r e b e c a u s e e x c e s s i v e a c t i v e h y d r o c a r b o n s p e c i e s p y r o l y z e d f r o m n a t u r a l g a s a t o v e r h i g h t e mp e r a t u r e C O - v e r c a t a l y s t s a n d ma k e t h e m p a r t i a l l y o r c o mp l e t e l y l o s e c a t - a l y t i c c a p a bi l i t y ．Th e r e f o r e ， a n o p t i mu m s y n t h e s i s t e mp e - r a t u r e i n t e r ms o f mo r p h o l o g y a n d g r o wt h y i e l d c a n b e f o u n d t o b e 1 0 6 0℃． 2 ． 2 S t r u c t u r a l c h a rac t e r i z a t i o n s o f CNTs s y n t h e s i z e d a t 1 0 6 0C b y TEM a nd Ra m an The TEM i ma g e Fi g ． 3 c o n f i r ms t h a t t h e p r o d u c t s o b t a i n e d a t 1 0 6 0℃ a r e h o l l o w ．n a n o t u b e s wi t h t h e i n n e r d i a - me t e r o f a b o u t 2 0 n m a n d t h e t u b e - wa l l t h i c k n e s s o f a b o u t 4 5 n m a n d t h e r e i s n o o b v i o u s e n t a n g l e me n t a mo n g t h e m Fi g ． 3 a ．I n a d d i t i o n。t he r e i s a n o p e n n o z z l e a t t h e t o p a n d n o me t a 1 c a t a l y s t i n t u b e Fi g ． 3 b ，f u r t h e r i n d i c a t i n g a b o t t o m- g r o wt h mo d e 1 ． HRTEM i ma g e Fi g ． 3 c s h o ws t h a t CNTs h a v e a mu l t i l a y e r e d s t r u c t u r e a n d t h e g r a p h i t i c s h e e t s a r e a l mo s t p a r a l l e l t o t h e a x i a l d i r e c t i o n，e x h i b i t i n g a h i g h c r y s t a l l i n i t y i n t e r v e n i n g b e t we e n i d e a 1 c r y s t a l l i n e CNTs a n d r e l a t i v e l y l o w c r y s t a l l i n e CNFs [ ． Th e S AED p a t t e r n s 8 8 材料导报 研 究篇 2 0 1 0年 1 2月 下 第 2 4卷第 1 2期 i n s e t c a n a l s o p r o v e s u c h a c o n c l u s i o n ． a 9 5 0 C i n s e t a n d l O l 0 h 1 0 6 0 i F i g ． 2 S EM i ma g e s o f p r o d u c t s s y n t h e s i z e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s b y c a t a l y t i c p y r o l y z i n g i n d u s t r i a l n a t u r a l g a s b E n l a r g e d T E M i ma g e o f c HR T E M a n d S A E D i n s e t t h e c i r c l e i n a Fi g ．3 TEM a nd HRTEM i mag es of a s - s y nt hesi z e d CNTs Fi g ． 4 a s h o ws t h e Ra ma n s p e c t r a o f t h r e e s a mp l e s s a mp l e 1 f e l t d o p e d b y CNTs ；s a mp l e 2a p a r t o f s a mp l e 1 i n v o l v e d 2 h u l t r a s o n i c t r e a t me n t ；s a mp l e 3 p u r e f e l t a f t e r n i t r i c a c i d o x i d a t i o n t r e a t me n t ．Th e r e a r e t h r e e t y p i c a 1 Ra ma n p e a k s i n a l l t h r e e s a mp l e s a t a r o u n d l 3 5 0 c m D p e a k 。1 5 8 0 c m G p e a ka n d 2 7 0 0 c m一 G p e a k ．Ac c o r - d i n g t o l i t e r a t u r e [ 1 1 1 ，t h e l a r g e r 1 ／ R R一1 D ／ I a n d J G ， ， t h e b e t t e r l a y e r e d s t r u c t u r e a n d t h e hi g h e r g r a p h i t i z a t i o n d e g r e e o f c a r b o n ma t e r i a l s ．B e c a u s e o f 1 ／ R1 1 ／ R2 I ／ R t h e v a l u e s o f t h e m a r e 1 ．1 6。1 ． 0 6 a n d 0 ． 9 9，r e s p e c t i v e l ya n d J G ， l J G ， 2 J ， 3 ，s a mp l e 1 h a s t h e h i g h e s t a v e r a g e g r a p h i t i z a t io n d e g r e e f o l l o we d b y s a mp l e 2 a n d s a mp l e 3 ，i n d