天然气水合物预防技术研究.pdf

第 4 4卷第 1 2期 2 0 1 5 年 l 2月 当 代 化 工 C o n t em p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V 0 ] ． 4 4．N 0 ． 1 2 D e c e mb e r ．2 0 l 5 天然气水合物预防技术研究 李文卓 ，潘 振 ，杨凌云 ，马贵阳 ，张默思 1辽宁石油化T大学 ，辽宁 抚顺1 1 3 0 0 1 ； 2 ．中国石化燕 I I l 石化公司 ，北京1 0 2 5 0 0 摘 要 在天然气管道运输过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。随着水合 物形成量越来越大 ，就会引起管道堵塞，导致天然气运输不流畅，加大了运输成本，严重时会引起爆炸。所以 预防水合物的生成是非常重要的，这里介绍了预防生成天然气水合物的一些物理方法和化学方法。 关键词水合物；预防；物理方法；化学方法 中图分类号T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 51 2 2 8 7 0 0 2 Re s e a r c h o n Pr e v e nt i o n Te c hn o l o g y o f Na t ur a l Ga s Hyd r a t e LI Whe n z hu o ， P AN Zhe n ， Y ANG Li n g- y u n 2 MA Gu i - ya n g 1 ，ZHAN G M o - s i 1 ． L i a o n i n g S h i h u a U n i v e r s i t y , L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ，C h i n a 2 ． S i n o p e c B e ij i n g Y a n s h a n C o ． ， L t d ． ， B e i j i n g 1 0 2 5 0 0 ，C h i n a Ab s t r a c t Na t u r a l g a s h y d r a t e i s a n i mp o r t a n t f a c t o r f o r t h e s a f e o p e r a t i o n o f g a s p i p e l i n e i n t h e p r o c e s s o f n a tur a l g a s p i p e l i n e t r a n s p o r t a t i o n ． W i t h t h e i n c r e a s e o f t h e a mo u n t o f h y d r a t e f o r ma t i o n ， i t wi l l c a u s e t h e p i p e b l o c k a g e ， wh i c h c a u s e s t h a t t h e n a tur a l g a s t r a n s p o r t i s n o t s mo o t h a n d t h e t r a n s p o r t a t i o n c o s t s i n c r e a s e s ． S o i t i s v e r y i mp o r t a n t t o pr e v e nt t he f or ma t i on of h y dr a t e． I n t h i s pa pe r ,s ome p hys i c a l me t hod s a nd c he mi c a l me t hod s f o r p r e ve n t i ng f o r ma t i on o f n a tur a l g a s h y d r a t e s we r e p r e s e n t e d ． Ke y wo r ds Hy d r a t e s ； P r e v e n t i o n ； P h y s i c a l me t h o d ； Ch e mi c a l me t h o d l 天然气水合物 水分子的几何晶格组成了天然气水合物， 他是 一 种 白色固体物质 ，可以燃烧 ，主要 由水分子和烃 类气体分子组成 ” 。在压力 降价或温度升高时 ，其 表面就会有天然气溢出 ， 这样固体水合物就会分解 。 目前为止 ，自然界中已经发现水合物的品格结构类 型有 I型、Ⅱ型 、H型。 在一定 的温度 和压力下就可 以形成 天然气 水 合物 ， 水合物会导致管道堵塞 ， 严重时会引起爆炸， 所以预防天然气水合物的生成是管道天然气运输中 非常重要的一个环节 。迄今为止 ，物理预防方法 或化学预防方法是防止水合物的生成两种最重要的 方 法 。 2 物理预防技术方法 2 ． 1 加热 法 通过加热 ，使其天然气在管道 中的流动温度上 升到水合物形成的平衡温度以上 ，将水合物分解 。。” 。 对于地面上所铺设的集气管线 ，可以通过绝热或掩 埋管道降低管道热量 的损失。也可以在管线外用热 水或蒸汽加热等方法 ，最好不要用明火直接加热 ， 避免不必要的损失 。。研究表明，在水合物与金属 面接触时，温度升至 4 0 ℃左右水合物就可以迅速 分解 。但是采用此方法之前首先要找到水合物堵塞 管道的具体位置 ，由两端往中间加热 ，这样是为了 防止水合物迅速分解使得压力迅速加大， 引起爆炸。 对于海底管道而言 ，通过包裹绝热层保温就是一个 很好地选择 。 2 。 2 除水法 除水法顾名思义就是减少天然气中的水分 ， 即 气体含水量降低到一定程度，使水合物失去形成的 基础。对水的脱除而言 ，到 目前为止已经有了冷冻 分离 、固体干燥剂吸附、溶剂吸收以及近几年来发 展较快的膜分离等技术 。现在应用最多的方法就是 三甘醉溶剂吸收 0 。含水量在 4 7～1 2 5 m g ／ m之间是 对长输气管道的要求。管道沿途要求的露点温度在 5～1 5℃之间。脱水后要对所产生的水进行一定的 处理 。 。海上操作就是意味着要分离输送 ，运输 困 难 ，成本较高。把天然气中形成水合物的气体组分 除去 ，也就是把轻组分从重组分 中除去 ，连续的压 缩和泵送是关键所在 ，对轻组分进行远距离输送 ， 从而减少水合物的形成隅 。对于比较轻的油藏流体， 这种方法是不利的，对较重的流体，这种方法的效 摹 全项县辽宁 省高 等学 校 优秀人才 支 持计 划资 助 项目 ， 项目 号 L J Q 2 0 1 4 0 3 8 。 收 稿日 期 2 0 1 5 -0 7 -2 0 佳者筒介 李文卓 1 9 9 4 一 ，男，研究方向油气 储运工程。E m a i l 9 7 l 2 6 3 0 7 0 q q ． c o m 、 通讯作者 潘振 1 9 8 1 一 ，男，副教授 ，博士，研究方向天然气水合物动力学 E m a 1 ] p 6 8 6 0 7 7 0 q q ．c 0m 、 第4 4 卷第 l 2 期 李文卓，等天然气水合物预防技术研究 2 8 7 1 果也 比较有限。 2 ． 3降压法 在一定温度下把管道中的压力降低到水合物形 成的平衡压力一下 。温度一定 ，压力变小 ，这就可 以减少水合物 的形成 ，减轻管道堵塞 。采用降压方 法可使其边界发生分解， 分解的热量被从邻近的溶 解前方与周围环境所产生的温度梯度吸收在这个温 度梯度下，周围环境所产生的热量就逐渐的流向水 合物，致使水合物不断的分解，直到管道压力达到 允许建立一个相对低温下的新平衡值 。但是根据 实验研究表明，在管道中水合物下游处， 降低压力 对分解水合物几乎是没有作用的。由于气体泄漏引 起的J o u l e T h o m s o n 效应， 使温度下降很多． 以致阻 碍了水合物分解的速度u 。 以上所述方法除外， 还可以采用机械清除法、 加入非水合物形成气法等一些办法 ” 。机械清除法 是依靠提高管道中的压力，通过吹风和扫除来达到 去除水合物的目的，加入非水合物形成气法是通过 在气相中加入非水合物形成气来干扰水合物的形 成，降低水合物的生成速率。 但是在实际操作当中，往往是由于生产平台偏 远或气候恶劣等一些不好因素，并且很多油气井到 了开发后期， 含水量也逐步升高， 这样就会导致预 防水合物的形成越来越困难 ，并且费用也会越来越 高 。 在这些因素影响下， 仅通过物理方法来防治水 合物的形成是远远不够的， 还需要采用化学方法或 物理化学方法相结合等办法来预防水合物的形成。 3 化学预防技术方法 3 ． 1 热力学抑制剂 通 常情况 下是利用水分子与抑制剂分子或离 子之间的竞争作用来改变热力学平衡条件，使其压 力与温度处在实际应用条件以外，来防止水合物的 产生或者让其与水合物进行接触 ，让相平衡 曲线产 生改变，使得水合物结构不能趋于稳定状态，从而 达到了分解水合物 的目的u 。 热力学抑制剂主要包含醇、盐两大类，如甲 醇 、乙二醇 、氨 、等。调查研究表明 ，在天然气领 域中用到的最广泛 的热力学抑制剂就是 甲醇与乙二 醇。对于海上气体管道运用更多 。根据研究，溶 液浓度必须在 6 ％ 以上 的情况下的热力学抑制剂才 能起到抑制作用 ，正常在浓度为 l 0 ％一 6 o ％时抑制 效果较好 ，如果低于 6 ％的浓度非但不能起到抑制 效果 ，还可 以促进水合物的产生。 3 ． 2 动力学抑制剂 虽然热力学抑制剂已在实际生产中被使用很长 时间，但是由于在低浓度的情况下不能起到抑制效 果，所以成本很高，浪费资源。为了降低成本，许 多学者 已经 开发出一种新 的水合物抑制剂 的替代 型，价格低，满足环保要求的动力学抑制剂。 随着人们对动力学抑制剂的研发 ，比较好的有 以下几种 N 一 乙烯基吡咯烷酮 P V P ，N 一 乙烯 基己内酰胺 P V C a p ， 含有内酰胺基的聚合物，主 链或支链中含有酰胺基的聚合物 。动力学抑制剂 在实际操作应用中主要的问题是抑制活性偏低，通 用性较差 ，容易受外界环境影响。据研究表 明，动 力学抑制剂的研发很不成熟，抑制剂的分子结构不 理想。动力学抑制剂在过冷度为 l 0 ℃一下抑制效 果较好，随着温度的升高其溶解性逐渐变差，降低 了其抑制效果。 3 ． 3防聚剂 防聚剂不能阻止水合物的出现 ， 但能够防止水合 物聚集并进一步形成大的水合物块。 防聚剂能使水合 物晶体在液态烃中分散， 构成了一种类似于浆液的没 有黏稠性的可流动l生 液体。 所以防聚剂的含水量通常 要在5 0 ％以内， 否则水合物浆液就不利于输送。 效果 最好的防聚剂比动力学抑制剂的过冷度高。 防聚剂的缺点在于其分散性能有限 ， 有局限性。 防聚剂只有在水和油同时存在的情况下才可以抑制 气体水合物的生成，抑制的好坏还跟水相含盐量、 油相组成 、含水量相关 ，因此防聚剂在生活应用中 受到了许多限制。 4 结束语 随着天然气工业的迅速发展 ，管道中形成大量 的水合物造成管道堵塞，造成不必要的损失，所以 如何防治天然气水合物就成为了一个非常重要的因 素之一。上述论文介绍 了一些怎样预防天然气水合 物形成的方法 ， 但是，在一些特殊的环境中某一种 方法是起不到抑制效果的，有时还得需要两种或多 种方法来配合应用才能起到抑制效果。现在，最为 有效的方法就是加入抑制剂， 这样即可以降低成本， 也可以方便使用，但是现在抑制剂还不是非常的成 熟，我们要在以后的研究与应用中发现更好的抑制 剂，解决管道中天然气水合物问题。 参考文献 [ 1 ] 王书淼， 吴明，王国付， 等． 管内天然气水合物抑制剂的应用研究[ J ] ． 油气储运， 2 0 0 6 ， 2 5 2 ； 4 3 4 6 5 2 ． [ 2 ]吕涯 ，杨长城． 天然气水合物及其抑制剂的研究应／ T I [ J ] ．上海化工， 2 0 1 0 ，1 5 4 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建议增加泄压 工艺或调整泵的控制措施， 来消除或降低水击压力。 参考文献 [1 ] 杜明俊 ， 商峰，熊新强，等． 基于 S P S的成品油管道水击超前保护 工艺分析【 J ] ．当代化工， 2 0 1 3 ，4 2 1 0 1 3 8 7 1 3 9 1 ． [ 2 ] 李树慧． 水击方程的完善与计算方法[ D ] ． 郑州 郑州大学 ， 2 0 0 6 0 5 ． [ 3 ] 刘洪明， 杜 明俊， 李惠杰，等． 基于 S P S的成品油库汽车发油系统 火灾事 故 E S D 过程 控制研究 『 J 1 l当代化 工，2 0 1 4，4 3 9 1 8 3 0 -1 8 3 2 ， [ 4]赵会军 ，李俊玲 ，刘凯，等． 油库发油系统水击控制关断方案[ J ] ． 油 气储 运 ，2 0 0 9 ， 2 8 1 0 2 2 2 5 ． 上接 第 2 8 7 1页 [ 4 ]许维秀， 李其京，陈光进．天然气水合物抑制剂研究进展[J 1 ． 化工 进展， 2 0 0 6 ， 2 5 1 1 1 2 8 9 1 2 9 4 ． [ 5]陈赓 良 天然气采输过程中水合物的形成与防止[J ] ． 天然气工业， 2 0 0 4 ， 2 4 8 8 9 9 1 ． [ 6] 税碧垣 ， 等 管道天然气水合物的防治技术[J ] ． 油气储运 ，2 0 0 1 ，2 0 5 9 1 4 ． [ 7]K e ll a n d M A． H i s t o r y o f t h e d e v e l o p m e n t o f l o w d o s a g e h y d r a t e i n h i b i t o r s [ J ] ． E n e r g y＆ F u e l s ，2 0 0 6 ，2 0 3 1 8 2 5 - 8 4 7 ． [ 8 ]B e h a r E e t a 1 ． P l u g g i n g c o n t r o l o f p r o d u c t i o n f a c i l i t i e s b y h y d r a t e s [ J ] ． An n a l s o f Ne wYo r kAc a d e my o f S c i e n c e s ， 1 9 9 4 ； 7 1 5 9 41 0 5 ． 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