天然气水合物合成实验装置研究进展.pdf

第 4 4卷第 3期 2 0 1 5年 3月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V 0 ] ． 4 4．N 0 ． 3 M a r c h ．2 O1 5 天然气水合物合成实验装置研究进展 牛 冉 ，王 岳 ， 1 ． 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ； 张 铄 ，胡志勇 L 2 ．中国石油大学 华东 储运与建筑工程学院 ，山东 青岛 2 6 6 0 7 1 摘 要 根据天然气水合物合成实验装置现状，介绍了天然气水合物试验装置主要组成 ，并根据各个组 成的不同特征，对水合物生成实验装置进行了分类。对比了不同种类装置的特点及优缺点，为今后不同需求的 实验室装置的引进与改造提供了意见。 关键词 天然气水合物；实验装置；分类 中图分 类号 T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 5 0 3 0 5 4 8 0 3 Re s e a r c h Pr o g r e s s o f Na t ur a l Ga s Hy dr a t e Sy nt h e s i s Ex pe r i m e n t De v i c e s NI URa n ， W ANG Y u e ，Z HA NG S h H O ，HUZ h i - y o n g ’ 1 ． Co l l e g e o f P e t r o l e u m En g i n e e r i n g， L i a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i t y ， Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， Ch i n a ； 2 ． C o l l e g e o f Ar c h i t e c t u r e a n d S t o r a g e E n g i n e e ri n g， C h i n a U n i v e r s i ty o f P e t r o l e um ， S h a n d o n g Qi n g d a o 2 6 6 0 7 1 ，C h i n a Ab s t r a c t Ba s e d o n n a t u r a l g a s h y d r a t e s y n t h e s i s e x p e r i me n t d e v i c e s t a t u s ，ma i n g a s h y d r a t e t e s t d e v i c e s we r e i n t r o d u c e d ；a n d a c c o r d i n g t o t h e d i ffe r e n t c h a r a c t e ris t i c s o f e a c h c o mp o s i t i o n ， t h e e x p e ri me n t a l d e v i c e s o f h y d r a t e f o r ma t i o n we r e c l a s s i fie d ． Ad v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f d i ffe r e n t t y p e s o f d e v i c e s we r e c o mp a r e d ， wh i c h c o u l d p r o v i d e s o me a d v i c e o n i n t r o d u c t i o n a n d t r a n s f o rm o f t h e l a b o r a t o r y e q u i p me n t s i n t h e f u tur e ． K e y wo r d s Ga s h y d r a t e ； E x p e rime n t d e v i c e ； Cl a s s i fi c a t i o n 1 合成天然气水合物的意义 天然气水合物 N G H，n a t u r a l g a s h y d r a t e s 是 一 种 由轻烃和水在低温高压 的条件下形成的一种具 有空间点阵结构的化合物。虽然天然气水合物在实 践中首次被发现是在 1 9 3 4年在前苏联的输气管道 发生堵塞事件中 ， 但早在 1 8 1 0年英国科学家 D a v y 在实验室就初次合成 了天然气水合物 。经证明，单 位体积的水合物可储存 自身体积 1 6 0倍的气体 。同 时 ，水合物储存所需空间小且条件较容易获得 ，因 此将天然气以水合物的形式进行储运可减少由于气 体所需空间巨大而增加的成本 。 2 天然气水合物合成装置的结构 通过对 比现有的天然气水合物合成装置，发现天 然气水合物生成装置主要由三部分构成 高压反应系 统 、恒温制冷系统及测试及辅助系统。这些装置的基 本原理一致，即天然气与水或水蒸气在恒低温的高压 反应釜中发生分子间相互作用进而生成水合物。 2 ． 1 高压反应系统 2 ． 1 ． 1 可视与不可视 高压反应系统即装置 的核心部分 ，反应釜。从 外观上看，反应釜可分为两类可视反应釜与不可 视反应釜 。 不可视反应釜通常体积较大，由不锈钢铸造而 成 。1 9 9 0年我国与苏联学者合作在实验室里首次合 成 了天然气水合物就是利用这种不可视反应釜 。 当时设备十分简陋 ，由钢瓶 、恒温浴 、高压容器 、 压力表和温度计等组成见图 1 。由于没有搅拌设备 ， 通过人工摇晃容器加快反应速率 。 图 1 不可视反应釜简图 Fi g． 1 I nv i s i bl e r e ac t i on ke t t l e d i a gr a m 可视反应釜又分为部分可视和全部可视。部分 可视是指通过在反应釜中加装对称管式透镜实现对 气 、 水界面部分的可视，透镜一般为经特殊处理的 收稿 日期 2 0 1 4 1 O O 6 作者简介 牛冉 1 9 9 0 一，女，辽宁阜新人，硕士研 究生在读 ，研究方 向油气长距离输送技术。E - m a i l n i u r a n 0 3 3 1 1 2 6 ． c o m 。 第 4 4卷第 3期 牛 冉 ，等天 然气水合 物合成实验装置研 究进展 5 4 9 钢化玻璃。青岛海洋地质研究所利用该装置研究深 最高效的合成方法。其不足之处在于，反应放热会 海天然气水合物的形成，这种装置考虑了海水的腐 使釜内温度升高而使反应放缓，需加强夹套的制冷 蚀性， 用钛合金 T C 4 锻造而成， 带有管式视镜， 并 来带走反应热。 ． 配备了泄漏、超压报警系统。并配以声学、光学、 2 ．2 循环制冷系统 电学检测系统 ，对试验参数进行测量和记录 。 水合物生成试验装置中所用 的制冷系统主要有 1 9 9 6 年我国从加拿大引入的J E F R I 变体积高压 两类，一种是在反应釜外层设置夹套，利用夹套内 蓝宝石釜即全透明釜，该釜的工作体积为 7 5 m L ， 的冷媒水对反应釜进行冷却。另一种是把反应釜整 最大可承压 2 1 MP a 【6 ] 。孙长宇等 自行设计的天然气 个浸入恒温水浴或空气浴内进行水浴制冷。这两种 水合物动力学装置采用 的是全透明蓝宝石反应釜 ， 制冷系统主要由液体或空气恒温浴槽和温度控制系 因此反应釜内部情况全部可视。但由于可视程度越 统组成。 大 ， 受温度影响越大 ， 受压程度也有所限制 ，因此 ， 刘芙蓉等较早设计并建造的简易试验台 ，进行 反应釜容积有限 ，仅 5 9 mL 。同时搅拌器可上下移 了水合物生成 的试验研究。该装置制冷系统简图如 动 ，可以避免 只在水一 气界面形成水合物。利用该 图 2所示 。该装置采用冷凝器压缩机等形成制冷 装置进行了二氧化碳水合物分解试验 。孙志高等 系统。通过该装置的试验研究了冰与天然气生成水 也采用这种全透明反应釜，体积较大达 1 0 0 c m 3 ， 可 合物的条件和影响因素。郑新等在形成天然气水合 承受 4 0 M P a 高压， 温度可调范围为一 2 0 ～ 1 2 0 c C ]。 物时采用的恒温槽进行制冷装置如图 3 。 2 ． 1 ． 2 定容与非定容 温 度 计 根据反应釜内容积是否可变将反应釜分为定 容与非定容两类。非定容反应釜是在传统釜内加入 可移动活塞 ，可通过改变活塞位置对釜 内压力进行 调整。前文提到的J E F R I 变体积高压蓝宝石全透明 釜就是非定容反应釜 。 2 ． 1 - 3 气一 液界面接触式 、气泡式以及喷雾式 1 气一 液界面接触式 气一 液界面接触式是大多数的水合物反应釜所 采用的生成方法 。采用这种反应釜生成时，先通过 平流泵 向釜 内注入一定量的蒸馏水 ，然后用真空泵 抽真空，最后向釜内注入天然气至一定压力。维持 压力温度一定至肉眼观察到水合物生成。部分反应 釜内配备磁力搅拌器使气液充分接触，加快生成速 率。 用这种方式生成， 受气体在水中溶解度的限制， 诱导期长 ，且生成的水合物含气率分布不均匀 。 2起泡式 这种反应方式是在反应釜底部设置微孔孔板 ， 使气体以气泡的形式与水接触，增大接触面积，缩 短诱导期 。这种方法在提高反应效率 的同时 ， 可利用气泡破裂带走反应产生的热量 ，有利于维持 低温， 但同时与孔板配套的增压系统也增加了系统 的复杂程度。 3喷雾式 与气泡法将气体分散到液体的方法相似，喷雾 法是将水雾化喷人到反应器内与高压气体反应。 2 0 0 5年杨群芳等 自行设计 的水试 验设备就是利用 这种方法进行水合物的合成的 。在基本组成的基 础上增加雾化系统， 可使水与气体充分接触反应 ， 是 图 2 反应釜制冷 系统简图 Fi g． 2 The r e ac t i on ke t t l e r ef r i g er a t i on s ys t e m di a gr a m 夹 图 3恒温槽制冷简图 Fi g． 3 Cons t ant t e mpe ra t ur e t r o ugh r e f r i ge r a t i o n di a gr a m 2 ． 3测试及辅助 系统 测试系统是对试验过程中的温度 、压力以及流 量等参数进行测量和记录的系统 。为了提高数据的 精度，现代科技将声学、光学以及电学都加入到测 试系统中。宋琦等采用的实验设备在水下安装光纤 摄像系统 ，利用该装置进行了加入液态烃和阴离子 表面活性剂的情况下水合物生成实验， 进而建立了 一 种新型的存在活性剂情况理想 的水合物生成 的模 型 。除了记 录图像 ，橡树岭国家实验室 O R N L 5 5 0 当 代 化 工 2 0 1 5 年 3月 建成的海底过程模拟器s P s 还带有显微视像系统 分辨率 1 0 m m ，便于对晶核的生长进行微观研究 。孙始财等在天然气水合物合成装置中引入超声 波系统 ，对在超声波的影响下的水合物生成进行研 究 ，发现超声波能大大缩短诱导时间 。 同时为了使实验结果与实际更加接近，设计者 增加设备 ，模拟 自然环境。中国海洋大学研发的装 置加入 了反应储集缸 ，在该储气缸外围还配有带有 恒压溢流阀的环境控制室 ，该装置可对海底沉积物 环境下天然气水合物的生成进行更加真实的模拟 ， 同时避免了气体溢出而对环境造成危害。向军等设 计的天然气水合物模拟试验装置 ，基于相似准则 ， 即试验中的模型与实际情况 中的一切物理量成 比 例。通过这一准则 ，可通过测量记录在该试验平 台 上的试验推测实际情况中的各个几何点及瞬态时间 点的参数 。该装置还在进液平流泵与反应生成釜之 间增加了一个中间容器 ，避免了平流泵受到工作液 类型的限制 ，从而便于对不同液体的水合物生成进 行研究 。 3 结 论 现有的天然气水合物合成装置 已实现可视化 、 耐高压化， 有些已具备了摄像及微观可视化功能。 在 自动控制上 ，在数据测试及获取上 ，。 对于天然 气水合物生成装置的选择，可根据试验对研究 内容 的侧重点进行所需配件的安装 。因此 ，应尽可能加 强试验设备的灵活度，使其在试验时对所需部分配 件进行快速的安装和拆卸。同时 ，由于水合物生成 影响因素较多 ，应尽可能减少外部环境对生成及分 解过程的影响。 参考文献 [ 1 ] Ha m me r s c h m i d t E G ． F o r ma t i o n o f g a s h y d r a t e s i n n a t u r a l g a s t r a n s mis s i o n l i n e s [ J ] ． I n d u s t r i a l ＆ E n g i n e e r i n g C h e m i s t 1 3 ， 1 9 3 4 ， 2 6 8 8 5 l - 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