天然气水合物的生产储运技术及现状.pdf

第 4 2卷第 3期 石油与天然气化工 CHEMI CAI ENGI NEERI NG OF OI I ＆ ．GAS 2 6 l 天然气水合物的生产储运技术及现状 张 琦 中海油研 究 总院 摘 要 天 然气水 合物 NGH 储 量 巨大 ， 是 新世 纪 的一 种 重要 能 源 ， 研 究 NGH 的 开发 、 运 输 储存和利用具有极其重要 的意义。介绍 了 NGH技 术现状概况、 生产工艺、 储存和运输 方法， 并对 NGH 与 液化 天然 气 I NG 技 术进行 了对 比分析 ， 认 为与其 他 天然 气储 运技 术 相 比 ， 天然 气水合 物 是 一种 高效 、 经 济和 安全储 运 方式 。并对其 应 用前景 进行 了展 望 。 关 键词 水合物 天然 气 生产 储 运 现 状 中图分 类号 T E 8 文献 标志 码 A D OI 1 0 ～ 9 6 9 ／ ． ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 3 ． 0 3 ． 0 1 2 Na t u r a l g a s hy d r a t e s t o r a g e a nd t r a n s p 0 r t a t i 0 n t e c h no l o g y a n d i t s d e v e l o pm e n t s t a t u s Zha ng CN o0 Re s e ar c h I n s t i t ut e Qi ，Be i j i n g 1 0 0 0 2 7 ， C h i n a Ab s t r a c t At pr e s e n t ，n a t ur a l ga s h yd r a t e NGH c o ns i d e r e d t o be a p o t e nt i a l un c onv e nt i on a l g as r e s o ur c e ． I t i s m e a n i ng f u l t o s t ud y t h e na t ur a l g a s hy d r a t e e x pl oi t a t i o n a nd v a r i o us ne w t e c h no l o gi e s s uc h a s t he s t or a g e o f n a t ur a l g a s i n t he f o r m o f hy dr a t e s ． Thi s pa p e r s u m m a r i z e s t he d e ve l op m e nt s t a t us o f h yd r a t e t e c h no l og i e s a l l o v e r t he wo r l d，s u c h a s f o r ma t i on pr o c e s s，s t o r a g e a nd t r a ns po r t a t i on m e t ho ds o f NGH ． The n t he c o m p a r e o f na t u r a l ga s t r a ns p or t a t i o n wa y s b e t we e n i n t he f o r m o f NG H a nd I NG 1 i qu e f i e d na t u r a l ga s wa s ma d e ．The r e s u l t s i nd i c a t e d t h a t t he NGH i s on e o f t h e hi g h e f f i c i e n t ， e c on om i c a l a nd s a f e s t or a ge a nd t r a ns p or t a t i o n m e t ho ds ．Fi n al l y，t h e u t i l i z a t i on o f NGH i n f ut u r e i s e xp e c t e d ． Ke y wo r d shy dr a t e ，na t ur a l ga s ，f or m a t i o n，s t o r a ge a n d t r a ns p or t a t i o n，d e v e l o pme nt s t a t u s 1 9世纪 初 ， 人类 已经 知道 在 自然界 中存 在 着气 体水合物。到 2 0世纪 3 O年代 ， 在输送天然气过程 中人类发现气体水合物会堵塞管道。6 O年代 ， 在西 伯利亚梅索哈气 田发现了天然状态存在的气体水合 物 。到 7 O年代 ， 人们 认识 到气 体水 合 物不仅 存 在于 两 极 的陆 区 ， 还存 在 于大 陆 外 缘 的 深 海沉 积 _ 1 J 。越 来越多 的证 据证 实天然气水合物 Na t u r a l g a s h y d r a t e ， 简 称 NGH 是 浅 地 圈 的重 要 组 分 ， 是 一 种 潜 在的能量资源。天然气水合物的体积远远小于天然 气的体积 ， 1 m。的水合物所携带的天然气量在标态 下通 常达 1 5 O ～1 7 0 m 。因此 在 一定 条 件下 可 以 利用水 合 物进 行 大 规模 的储 运 。 目前 ， 天 然气 水 合 物的储运技术仍处于试验研究阶段 。 ， 一直以来集 中在利用气体水合物将气体 转换成 固体 ， 然后输送 作者简 介 张琦 1 9 6 5 一 ， 女 ， 1 9 8 7年毕业于 中国石油 大学 华东 ， 学士学位 ， 高级工程师 ， 现 在中海油研 究总 院主要从事 油气处理工艺 方面的研究 和设 计工 作 。地 址 1 0 0 0 2 7 北京 东 城 区东直 门外小 街 6号 海洋 石 油大 厦 1 0 0 6室。电话 0 1 0 8 4 5 2 2 7 4 6 。E ma i l z h a n g q i 3 c n o o c ． c o rn． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 张琦 天然气水合物 的生产储运技术及现状 至市场， 作为一个低成本方案处理那些缺少天然气 运输 设施 或销 售渠道 地 区 的伴 生气 。前 苏联 、 美 国 、 挪威的一些专家和学者进行了天然气的制备及大规 模 的储运 技术 研究 ， 发表 了许 多文 章和 专 利 。 ] 。 E l 本 三井工 程 和造船 公 司开发 的一 种储 藏天 然气 的方 法 即是将 天然 气 与水分 子形 成天 然气 水合 物 。 与 其它技 术相 比 ， 如液 化天 然气 L i q u e f i e d n a t u r a l g a s ， 简 称 I NG ， 水合 物转 化 工艺 简 单 ， 生产 成 本 较低 ， 不需 要 复杂 的 加 工 过程 或 要 求 很 苛 刻 的压 力和温度条件。水合物转 化技术可 以是小规模 的， 制成 标准 尺寸 的 ， 尤 其适 合 于近 海 伴 生 气输 送 。因 此对 水合 物生 产工 艺 、 储 存 及 运输 方 法 的研 究 对 于 天然气的综合利用具有重要意义。 1 NGH 的 生产 工 艺 过 程 从气 井 、 伴 生 气 田及常 规 油气 加 工 过 程 中生 产 的天 然气 流 经 过 一 系 列 连 续 搅 拌 反 应 器 ， 在 5 ～ 9 MP a 压 力 和 1 0 ～1 5 C的温 度条 件下 与 水发 生反 应 并转 化 为水合 物 。水合 物可 被加 工成 干燥 态或 一种 町用 泵抽 取 的浆状 物 。在一 个大 反应 器 中制造 水合 物时， 长时间储存水合物和防止储存过程 中气体生 成等问题都已经得到解决 ， 反应和生产过程的数据 都 已经 获得 ， 用 于整 个 加 工 过程 的设 备 设 计 也 已初 露 端倪 。与 用 管 线 或 L NG 技 术 输 送 天 然 气 相 比 ， 水合物输送天然气仅需较少资本和操作 成本 ， 其简 易性 和灵 活性促 使水 合物 技术值 得进 一 步研究 和发 展 。 从 1 9 9 6年 ～2 0 0 0年 ， B G 组织 提 供资 金致 力 于 运 用水 合物 处理 缺乏 天然 气输 送设 施或 销售 渠道 地 区 的伴 生气 。为 了增 进对 水合 物生 产过 程 的 了解 和 提高材 料 的 稳 定 性 ， 专 家 学 者 们 作 了 大 量 的实 验 。 目前 NGH 的生 产 、 储 运 及 再 气 化 技 术 尚处 于 试 验 研究阶段 ， 并提出了三种工艺方法 ， 其 中， 英 国气体 公 司研 究 开发 的工 艺方法 有 两种 。 一 种是生产干水合物 ， 然后装 到与 L NG 运输 船相 似 的轮船 中运送 ， 到达 目的地 之后 ， 在船 上进 行 再气 化 ， 分离 出来 的游 离 水 留在 船 上用 作 返 航 时 的 压舱水。干水合物的生产过程是将天然气和水在压 力 6 ～9 MP a 、 温度 1 0 ～1 5 C的反应容器内进行搅 拌 ， 使之充分接触 后逐渐生成天然气水合物 。然后 进入三相分离器 ， 使水合物浆与游离水和未反应 的 天 然气 分离 。分 离 出来 的水 和气 返 回到反 应容 器循 环使用 ， 水合物浆则进入筛分器和旋流分离器进行 二次脱水 ， 使其稠化到水和 NGH 的质量 比接 近于 11 。最后 ， 将 已稠 化 的水 合 物浆 送 人 离 心 分 离 机 内再 次脱水 ， 制 成 干 水合 物 。采用 该 工 艺 过 程 制 作 干水合物需要进行三次脱水 ， 其生产成本较高， 同时 干水合物的装船作业也存在一定的技术难度 。 另 一 种 工 艺 方 法 是 将 经 过 两 次脱 水后 稠 度 为 l 1 的水合物 浆 泵送入 双壳 运输 船上 的隔 热密 封舱 进行 运送 ， 该 舱 压力 为 1 MP a ， 温度 为 2 ～3 C。这 种水合物浆再气化时可 以得到约为原体积 7 5倍 的 天然气 。但 由于运输能力的有效利用率仅为前一种 工 艺方 法 的一半 左右 ， 因而其运 送成 本 明显增 加 。 第 三种 工艺 方法 是挪 威 阿克尔 工程公 司研 究 的 工艺方法。该方法是将制成的干水合物与已经冷冻 到一1 O C的原油充分 混合 ， 形 成悬 浮于原油 中的 NGH 油 浆液 ， 然 后 在接 近 于 常 压 的 条 件 下 由 泵 送 入绝 热 的油轮 隔舱 或 绝 热 性 能 良好 、 运 距 较 短 的输 油管 道 中 ， 输送 到接 受终 端后 在三 相分 离器 内升 温 ， 分离 为原 油 、 天然气 和水 。据 报道 ， 从 油浆 液 中释放 出来的天然气约为油浆液体积的 1 0 0倍 ， 其经济效 果也与英 国气体公司的工艺方法相近 。 这三种生产工艺基本上都具有工艺要求不高和 操作简便 的特点 ， 尤其是后两种方法 ， 由于可以通过 管道输送 ， 因此 更值得关注。结合我 国天然气生产 的具体情况 ， 不仅位于近海 的分散小型油气 田町以 使 用上 述方 法运 送伴 生 气 或 天 然 气 ， 同时 处 于边 远 地 区 的分散 小型 陆上 油气 田也 可 以在 上述 方法 的基 础 上加 以利 用 ， 从 而 提 高 天 然气 分 散 资 源 的 有效 利 用 率 。 2 NG H 的储存 目前 ， 天然气水合物的储运技术仍处 于试验研 究 阶段 。早 期多 数 研究 人 员 认 为 ， 为 了防 止 天 然气 水合物分解成气和水 ， 通常要在高压和深冷条件下 储存 。 实验研究表明， 如果水合物样 品暴露在常温下 长达几分钟 ， 某些气体就会释出， 因此应最大 限度地 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 2卷第 3期 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG OF OI I ＆ GAS 避免将水合物暴露在常 温下 ， 在冷藏室 内处理水合 物将有利于实验室试验 。天然气水合物对短期暴露 在常 温下 比长期暴 露在 深冻 期 的空气 中更 敏感 。储 存在空气中时水合物 比天然气更不稳定 ， 这仅仅是 因为 分解 的驱 动力将 更 大些 。在 凝 固温度 和大 气压 下储存天然气水合物 的实验研究表明[ 7 ] 天然气水 合物在 0 ～2 O℃温度和 2 ～6 MP a的压力下于搅拌 容器中形成 ， 这种水合物可被冷冻和储存在 一5 C、 一 1 O lC、 一1 8 C的冷库中达 1 0天 。天然气水合物 在 大气 压下 保持 冻结 时仍 然是 稳定 的 。 天然气水 合物也可在高压和较高 的气 温下储 存 ， 而不是在零下温度和大气压下储存 。例如， 天 然气 水合 物 可 在 高 压 下 制 成 ， 然 后 在 压 力 为 2 ～ 5 MP a的管线中储存和运输 ， 用装入管线 的小型运货 车运输。或者储存压力为大气压， 储存温度不接近 平衡 状 态 的 温 度 一 3 2 C ， 而 是 大 约 为 一 l 5 ℃ 。 在这种较高的温度下 ， 天然气水合物将处于分解成 气体和水的温度压力 区域 。然而， 天然气水合物要 熔化还需要很多热能， 如果储存在隔热好的罐中， 它 将不容易分解成气体、 水或冰 ， 这种水合物将保持亚 稳 态 ， 直到 外部 加热 。 3 N GH 的运输 NGH 是将 液态 水 和 天然 气 合 并 形 成 的 。对 大 部分工业企业来说， 天然气水合 物对管道运输有害 并伴有较大的安全隐患。因此 ， 工厂要求谨慎警戒， 确保 不会 生成 水 合物 。但 另 一 方 面 ， 在 5 0 0 m 以下 的海 床 和冰 冻层 中发 现有 大量 的气体 水 合物 。如 果 适 当开发 ， 气 体水 合物 将成 为未 来 的 3 0年里 的 主要 能源 。 对于天然气运输 ， 将水合物浆冷却至 2 C左右 ， 其 在低 压 下就 很稳 定 ， 分解 很慢 ， 故 水合 物可 在 简 易 的绝 热 货舱 中储 存 运 输 至 终 端 ， 然 后 用 水 控 制水 合物浆 的温度 ， 再次气化后用于发 电站发电或适 当 干燥后另作它用。 N GH 在 压 力 大 于 5 MP a ， 温 度 2 ～ 1 6 C条 件 下能够 很好 地 由混 合气 和水 生 成 。乙烷 越 多 ， 生 成 条件越易 。在水合物生成液态水和天然气的相界曲 线 图上 ， 生 成条 件 则 必须 是 在 平 衡 曲线 的高 压 低 温 侧。水 、 水合物和各种气体 的热力学性质和相包线 图已经 被 很 好 地 研 究 和 讨 论 过 。NGH 的 密 度 较 小 ， 约为 9 5 0 k g ／ m。 ， 1 I T I 水 合物 中包 含约 0 ． 8 5 I n 。 的水和 1 6 0 I n 。 天然气 。在生成水合物的过程中， 生 成过 程放 热 为 4 1 0 k J ／ k g ， 这部 分 热必须 被转 移走 以 保持反应器中的常温条件 ， 也可用于使水合物再次 气 化 。 天然气水合物 中天然气含量是很诱人的， 与压 缩 天然 气 中 的 2 0 0 S m。 ／ m。 或 I NG 中 6 3 7 S m。 ／ m。 相 比 ， 考虑 到水合 物 浆 能 够 在接 近 常温 和 常 压 条 件 下 稳定储 存 ， 故这 种 方 法 更 容 易 ， 更 能 安 全保 存 ， 相 对 来说 成本 也就更 低 一些 。 4 L N G与 NG H储运技术对 比 4 ． 1 生产 环 节 NGH 可 以在 2 ～6 MP a 、 0 ～2 0 C下 制备 ， 技术 难度 较低 。工 厂 的建造 可 以更大 限度 地使 用 当地 的 材料 、 设备 以及人力资源 。I NG技术 由于其技术难 度高而高度专业化 ， 其设备尤其是价格 昂贵 的液化 热交换 器 只能依 靠 为 数 很 少 的 几 个生 产 厂 家 提 供 ， 对设 备 、 生 产工 艺和 人员 有很 高 的要求 。 4 ． 2储运 环节 NGH 本 身 的 热 导 率 比一 般 的隔 热 材 料 还 低 ， 因此 NGH 储存 容器不 需要特 别的隔热 措施 。此 外 ， NGH 可 以在常 压 和 一1 5 C以上 温 度 条 件 下稳 定储存 ， 对储罐材料要求不高。还可利用海底的压 力 和温 度环 境 ， 将 储罐 建 在海 洋 底 部 5 0 ～5 0 0 m 深 处 ， 省去 制 冷和 压缩 环节 。在 一 定 绝 热 条 件 下 海上 运 输 NGH， 部 分 释 放 的 气 体 约 占 运 输 量 的 0 ． 9 4 可作 为轮 船 的燃料 。 I NG 的运输 一般 采用 常压 、 超 低 温 一 1 6 2 C 方式 ， 储 存装 置 材 料 需 要 特 殊 钢材 Ni 钢 ， 而且 储 罐一般做成内外两层 ， 设备性能要求高。 4 ． 3应 用环 节 NGH 的 气 化 因需 要 热 和 压 缩 脱 水 ， 从 而 需 要 附加一些设备 和设计流程 。L NG 的气化则直接通 过常温下液体的蒸发进行 ， 过程简单得多。 4 ． 4 经 济对 比口 。 1 9 9 5 年 和 1 9 9 6年 ， Gu d mu n d s s o n等 人 针 对 挪 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 张琦天然气 水合 物的生产储运技术及现状 威 北海 S n o h v i t 油 田的 实 际情 况 ， 对 I NG 和 NGH 系 列技术 进 行 了技 术 经 济 评 估 ， 得 出 了在投 资方 面 NGH 技术 比 L NG 技术 低 2 5 的结论 。 4 ． 5安全 性 比较 由于 NGH 特殊 的分子结构， 使得 NGH 的分 解 需要 吸 收大 量 的热 量 。此 外 ， 由 于水 合 物 本 身 的 绝 热 效 应 ， NGH 即使 暴 露 在 大 气 中 ， NGH 的 分 解 受热传导的影响， 气体的释放速度慢 ， 即使点燃也燃 烧 缓慢 ， 彻 底抵 制 了 由于 天 然 气 大量 泄 漏 可 能 导 致 的爆 炸事故 。L NG 由于 储存 温 度 低 ， 一 旦发 生 泄 漏 很快形成爆炸云团， 生产和储运过程中有很高的危 险性 。 5 N GH技术优势及发展前景 总 的来 讲 ， NGH 技 术 具 有 以 下 优 势 与 发 展 前 景 1 生 产工 艺较 为 简单 。天 然气 水 合 物 可 在 2 ～ 6 MP a的压 力 和 0 ～ 2 O℃ 温 度 下 在 搅 拌 器 中生 成 。实验 证 明 ， 简 易 的 筛 分器 和旋 转 分 离 器 制造 水 合物含量达 2 5 ～3 o 的浓缩浆 液非常容易。在 冰 冻 简 舱 中 利 用 重 力 分 离 就 可 得 到 脱 水 程 度 达 9 O 的高质 量 的产 品 。 2 在大气 压 和 5℃ 、 一1 0 C及 一1 8 C下 的 冷 冻库 中储 存 的天 然气 水 合物 ， 其 随 时 问 的变 化 而 分解 。 3 冷冻水合物法的基本假设对实验的典型天 然气水合物是适用的。 4 与其 他 无 管 道 天 然 气技 术 相 比， 水 合 物 加 工 的竞争性 优 势在 于其极 易实 行 。水合 物加 工没 有 苛刻 的温度 要求 ， 不 需要 氧化 剂或催 化 剂 ， 而仅仅 是 操作 一些普 通 的设 备 ， 更 没有 任何 复杂 的操 作单元 。 5 小规 模操 作特 别适 合 于近 海缺 乏 天 然气 输 送设施 的地区供气 ， 这样 的工厂很简易 ， 可以安装在 一 个 E P S 船 上 。 6 由于在不 能铺设 管 道 的地 区 ， NGH 的运 输 成本 比 I NG 少 ， 故 以水 合 物 的 方 式 输送 天 然 气 是 可行的 ， 因为水合物制造厂和运输船只的成本较低。 可见 ， 天 然气作 为新 能源 开发 正在 急速 进行 ， 具 有代 表性 的 I NG必须 在 一 1 6 2 C的极低 温 度 条 件 下进行处理， 对 中、 小气 田来说 ， 因为其生产 、 贮藏 、 物 流等 费用 负担 过 大 而 成 为开 发 的瓶 颈 。相 反 ， 天 然 气水 合 物 可 在 常压 一 2 O ～ 3 0 ℃范 围 内贮 藏 、 运 输 ， 相 比之 下 比 L NG 的贮 藏 和运输 更 为方便 ， 生产 成本大幅下降， 可作为世界普及天然气 的基础技术 。 而且随着水合物储运技术的发展， 水合物的生产、 储 存 和运 输技 术也 会 越 来越 成 熟 ， 天然 气 水 合 物 的 应 用 和 开发前 景将 会 十分广 阔 。 参 考 文 献 [ 1 ]S o l o v i e v V， Gi n s b u r g G D ．F o r ma t i o n o f s u b ma r i n e g a s h y d r a t e s [ J ] ． B u l l Ge o l S o c D e n ma r k ， l 9 9 4 ， 4 l 8 6 9 4 ． [ 2 ]孙丽 ， 李长俊 ， 廖柯熹 ， 等． 水合物法储运 天然气技术 及其应用 前 景 [ J ] ． 油气储运 ， 2 0 0 9 ， 2 8 4 4 2 4 4 ， 7 0 ． [ 3 ]葛志祥． 水合物技术在天然气储 运中的应 用[ J ] ． 城市公用事业 ， 2 O 02 ， I 6 3 3 0 3 2 ． [ 4 ]孔 昭瑞． 天然气非常规储运技术 及其发展[ J ] ． 油气储 运，2 0 0 3 ， 2 2 7 l 一 3 ． [ 5 ]胡 文瑞 ． 开 发非 常规 天 然气 是利 用低 碳 资源 的现实 最佳 选择 [ J ] ． 天然气工业 ， 2 0 l 0 ， 3 0 9 l 8 [ 6 ]Gu d mu n d s s o n J S ．Na t u r a l g a s h y d r a t e a n a l t e r n a t i v e t O l i q u e f i e d n a t u r a l g a s [ J ] ． P e t r o l e u m Re v i e w - ， 1 9 9 6 ， 5 0 5 2 3 2 2 3 5 ． [ 7 ]J a v a n ma r d i J ， N a s r i f a r k h ，Na j i b i S H，e t a 1 ． E c o n o mi c e v a l u a t i o n o f n a t u r a l g a s Hy d r a t e a s a n a [ t c r n a l i v c f o r n a t u r a l g a s t r a n s p 。 r t a t i 。 n [ J ] ． Ap p l He r m E n g ， 2 0 0 5 ． E 8 ]Gu d mu n d s s o n J S ， B o r r e h a u g A． F r o z e n h y d r a t e f o r t r a n s p o r t o f n a t u r a l g a s E C ] ／ ／ P r o c e e d i n g s o f 2 n d I n t e r n a t i o n a l Co n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e， Tou l o u s e， F r a n c e 。 l 9 9 6 ． [ 9 ]宋磊 ， 钱旭 ， 吴敏， 等．天 然气水 合物 的储存 和运输 T 行性 研究 [ J ] ． 油气储运 ， 2 0 0 5 ， 2 4 3 9 l 2 ． [ 1 o ]杜晓春 ， 黄坤 ， 孟 涛． 天然气水合物储运技术 的研 究和应用[ J ] ． 石 油 与 天 然 气化 工 ， 2 0 0 5 ， 3 4 2 9 4 9 6 ． 收稿日 期 2 0 1 3 0 5 1 7 ； 编辑 康莉 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m