天然气加热炉腐蚀机理及影响因素.pdf

专论 石油化工 腐蚀与防 护 C 砸∞商帆＆P r o t e c t i o ni nP e t r o c h e m i c a lI n d u s t r y 2 0 07 ，24637 天然气加热炉腐蚀机理及影响因素 杨志刚1 ’2王长宁2刘 立2张新发2 王成迭2李世勇2 1 ．西安交通大学博士后流动站，陕西西安7 1 0 0 4 9 ； 2 ．中国石油天然气集团公司长庆石油勘探局，陕西西安7 1 0 0 2 1 ； 摘要中国石油囊然气股份有限公司长庆石化分公司第一采气厂在对加热炉现场使用工况条件、 运行现状调查的基础上。分析研究了加热炉腐蚀机理及其影响因素。研究结果表明水中存在的腐蚀 性离子争溶解的C Q 及0 2 等在受热条件下对加热炉产生严重庸蚀；加热炉腐蚀主要表现为氧腐蚀、 腐蚀性离子腐蚀、酸腐蚀、铁垢腐蚀、干涅线属蚀和碱庸蚀等几种；影响腐蚀的主要因素有水中的溶解 0 2 ，C 0 2 ，p H 值。热负荷，肩蚀性离子以及溶解性固体 盐分 等。 关键词加热炉腐蚀机理氧腐蚀防护措施 中国分类号Ⅺ4文献标识码B文章编号1 0 0 7 0 1 5 x 2 0 0 7J 0 6 0 0 3 7 0 3 中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公 司第一采气厂基于净化及输气目的，需对天然气进 行加热节流处理使天然气压力由1 5 2 2M P a 经一 次性节流降至0 ．4M P a 以下。加热炉采用北京超 拓科技发展公司生产的多井式天然气加热炉，一台 加热炉设四组加热盘管。可同时对四口井的采出天 然气进行加热和节流。加热炉的安全使用和热传 递效率直接影响天然气的安全平稳生产。但目前 集气站加热炉腐蚀、结垢严重，热传递效率降低，严 重的会引起事故Ⅲ。 l 现场调查 1 ．1 加热炉使用工况 加热炉以天然气为燃料、以水为载热体 水浴 对待节流的天然气进行加热。在加热炉中天然气 走管程、水容于炉壳，其结构见图1 。 补充水 烟气警 图1 加热妒示意 1 ．2 加热炉腐蚀状况 加热炉通过一定时间运行后检查发现 1 加 热炉水侧炉壁上部腐蚀严重； 2 加热盘管内部 天 然气侧 只有轻微的腐蚀，而加热炉盘管外壁则锈 蚀严重，管壁上附有一层很厚呈红褐色和黑色的坚 硬锈层； 3 整个炉壳的炉壁、盘管壁上的附着物有 的呈黑色毛刺状、有的呈黑色锈瘤状，烟气管水侧 还附有鳞片层状锈蚀物，另有一些颗粒状黑色粘性 附着物； 4 清洗后发现附着物下金属表面呈现出 程度不同的麻点、凹坑、沟槽及蚀坑等。 对加热炉的腐蚀形态观测后发现加热炉的腐 蚀主要表现为全面腐蚀 均匀腐蚀 、溃疡状腐蚀、 斑点状腐蚀等，其中溃疡状腐蚀及斑点腐蚀是产生 毛刺状锈物的主要原因。 2 加热炉腐蚀机理及影响因素 加热炉水侧不同部位的腐蚀及形态各不相同， 产生这些现象的主要原因与不同部位的热工状态 和不同的腐蚀原因等诸多因素有关。第一采气厂 加热炉用水为靖边基地的生活用水 地下水 ，该水 属低碱、低硬度水质，水中存在着腐蚀性离子和溶 解的c 0 2 及0 2 ，它们的存在会在受热条件下对金 属产生严重腐蚀【2 】。 2 ．1 氧腐蚀 这是加热炉存在的主要也是最严重的腐蚀因 素，氧在腐蚀过程中起去极化剂作用，属吸氧腐蚀。 氧腐蚀与温度、流速、p H 值、盐含量等诸多因 素有关n 】。对于水源确定的密闭系统而言，氧腐蚀 的腐蚀速率随温度升高一直呈直线上升趋势；对开 收稿日期2 0 0 6 0 7 2 1 ；修稿日期- 2 0 0 7 1 0 2 3 。 作者简介杨志刚 1 9 7 3 一 ，男，汉族，西安交通大学与长庆 石油勘探局联合培养博士后，主要从事油气田环境保护和 油田化学方面研究工作，发表论文1 0 余篇，E I 收录5 篇，获 省部级科技二等奖1 项，局级科技进步奖3 项。 万方数据 3 8 石油化工腐蚀与防护第2 4 卷 路系统而言，氧腐蚀速率随温度升高是先增加后降 低。温度、流速、盐含量等对氧腐蚀的影响主要是 通过对氧在水中的溶解度的影响而实现的。 加热炉源水在采取及输送过程中，一直暴露于 空气中，使水中溶解氧基本达到饱和状态；而加热 炉在运行过程中只有很小的一根管 补水口 与大 气接通，因此可以基本认为加热炉属密闭系统；另 外炉水处于停滞状态，这使水中的溶解氧很难释放 出来，随着炉水温度的升高，氧腐蚀速率呈正比例 增加。炉水温度对氧腐蚀的影响见图2 。 仝 k ‘ 3 ＼ ■ 馏 基 簋 0 2 0 4 0 ∞∞ 1 ∞1 2 0 温度／℃ 图2 温度对氧腐蚀速率的影响 氧腐蚀在加热炉中的任何部位均有发生，尤其 是在加热盘管上部和烟气管最为严重，这是因为氧 在水中的溶解度因水受热而变小，溶解氧逐渐释放 出来而向上涌动，但不能流向炉外，使炉水上部溶 解氧达到饱和，氧还以气泡的形态吸附于盘管上； 另一方面，在整个炉水的微循环体系中，上部及烟 气管周围的水温要明显高于其他部位，所以在加热 盘管上部和烟气管上氧腐蚀最为严重。 氧腐蚀的形态主要为溃疡型和斑点状的局部 腐蚀及均匀腐蚀。随着炉水温度升高，水中的离子 发生变化而使p H 值逐渐升高，使腐蚀产物极易发 生二次沉积，再加上未对炉水进行阻垢处理而结 垢，锈和垢的附着使碳钢产生氧浓差电池而产生垢 下腐蚀；在微碱性条件下，其腐蚀产物愈积愈多呈 现出毛刺状及锈瘤，这也加剧了氧浓差腐蚀。 2 ．2 腐蚀性离子的腐蚀 由于炉水中的a 一及s o i 一等能穿透保护膜对金 属产生腐蚀，同时还能妨碍钝化膜的生成，使炉水在 不流动的情况下极易产生点蚀。这种腐蚀在炉壳水 侧任何部位均有发生，特别是热负荷较高的烟气管及 炉膛水侧外壁等处，在壁温较高时，极易使c l 一及 s 暖一发生局部浓缩而增大发生点蚀的可能性。 2 ．3 酸腐蚀 酸腐蚀主要为析氢腐蚀。在加热炉中主要发 ．生在烟气管水侧外壁及炉壳上部，这是因为 1 加热炉使用的水为地下水，而地下水中一 般都含有一定的溶解性C O , ，在炉水受热后会很快 释放出来而吸附于金属表面产生C O 腐蚀。 C o ，的腐蚀过程如下 阳极F F e z 2 e 阴极2 C 0 2 2 K O 一2 比C O , 2 地C 0 3 2 H 2 H C 0 3 - 2 H 2 e 一如 2 C O , 2 坞O 2 e 一2 H C 0 3 - 岛 总反应 F e 2 C 0 2 2 I - 1 2 0 r e H C 0 3 2 心 F e H C 0 3 2 一F e C 0 3 R O C O , C 0 2 在水中的溶解度与系统的压力、温度、水 的组成有关【．】。C 0 2 溶解度随压力增大而增大，又 随温度上升而下降，并且水中的某些矿物质会影响 C O , 的溶解度。所以，C 0 2 的腐蚀也受到多种因素 的影响，如温度、压力等。 2 水中的碳酸盐碱度在受热后发生分解而引 起局部区域的p H 值下降而产生腐蚀 2 H C 0 3 - 一c 0 2 c o l 一 H 2 0 酸腐蚀主要是均匀腐蚀，其对金属的腐蚀程度 及对构件的强度影响不大，但其腐蚀产物 F e 2 和 F e ’ 容易在炉内产生铁垢及垢下腐蚀。 2 。4 铁垢腐蚀 氧化铁垢不仅影响传热 其导热系数远远小于 一般垢 ，更为严重的是产生垢下腐蚀使金属材质 变薄、凹陷甚至穿孔。这类腐蚀主要发生在炉膛水 侧壁及烟气管水侧壁表面。 加热炉水中铁离子及其它腐蚀类型的存在，使 碳钢金属表面产生一层氧化铁垢。氧化铁在高热 负荷部位的存在极易发生氧化铁垢腐蚀。 氧化铁垢腐蚀是由下列原因引起的 1 氧化铁作为电化学腐蚀的阴极，在加热条 件下，垢下面的氧化铁膜遭到破坏，使裸露的金属 碳钢变为阳极而在水中产生腐蚀。 阳极反应 F e F e 2 2 e 阴极反应F e O H 3 e - * F e O H 2 O H ‘ F e 3 0 4 坞O 2 旷3 F e O 2 0 H ’ 腐蚀产生氧化铁垢，氧化铁垢的存在会促进此 万方数据 第6 期杨志刚等．天然气加热炉腐蚀机理及影响因素- 3 9 类腐蚀的发展，互为因果、互为促进，使金属产生严 重的垢下腐蚀。 2 在热负荷较高的部位，垢下的水急剧浓缩 而产生碱等因素的腐蚀。 3 在垢下因金属过热而产生汽水腐蚀 3 F e 坞咿聃o ． 心 氧化铁垢的腐蚀形态主要表现为较大面积的 结垢腐蚀，垢呈黑褐色鱼鳞状，垢下金属大部分遭 到腐蚀，呈现凹凸不平的麻坑。这种垢较硬，一般 很难除去。 2 ．5 干湿线腐蚀一 此种腐蚀属局部腐蚀的范畴，发生在空气与水 的界面处，由于界面上下千湿交替而产生氧浓差电 池发生腐蚀。这种腐蚀发生较普遍，其腐蚀形态为 在干湿线处出现一条腐蚀沟槽。 2 ．6 碱腐蚀 碱腐蚀在加热炉中出现的几率较少。主要由 于碱度在热负荷较高的部位发生浓缩使氧化物保 护膜溶解而失去保护作用，使金属产生腐蚀b 】。 F e z O ． 4 N a O H42 N a F e 0 2 N a z F e 0 2 2 I i 2 0 F e 2 N a O H4N a 2 F e 0 2 也 这类腐蚀主要发生在热负荷较高的炉膛水侧 壁、烟气管水侧壁及弯管等应力集中处，腐蚀形态 呈沟槽或凹陷等的局部溃疡状腐蚀。 3 加热炉防腐蚀措施 加热炉的腐蚀一般不会单独以一种形态、而是 以多种形式同时出现，有的互为因果、有的互相促 进。为解决加热炉的腐蚀问题，提出以下措施 1 加热炉进行清洗或煮炉，彻底去除锅炉内 存在的垢及锈，并对其进行预膜和钝化处理； 2 对加热炉给水进行彻底除氧或使用除氧 剂，降除C 0 2 ； 3 控制锅炉水的p H 值和碱度，防止腐蚀产 物混入加热炉； 4 对加热炉给水进行缓蚀阻垢处理，加入缓 蚀阻垢剂； 5 加热炉停炉时，防止空气进入停运的锅炉 内，保持停运加热炉的金属表面充分干燥，使用缓 蚀剂在金属表面生成保护膜，缓解金属的腐蚀。 参考文献 1 詹世平．锅炉的化学清洗【J 】．化学清洗，1 9 9 9 ，1 5 4 1 6 一1 8 2 张丽，纪云岭．油田腐蚀与防护技术[ M ] ．北京石油工业出版 社，1 9 9 4 ．2 2 3 2 3 沈羚．低压热水锅炉氯腐蚀及其预防措施[ J 】．质量天地。 2 0 0 3 ，2 0 7 6 3 4 郑家巢，吕战鹏．二氧化碳腐蚀机理及影响因素[ J ] ．石油学 报，1 9 9 5 ，1 6 3 1 3 4 1 3 8 5 李和平．锅炉结垢、腐蚀原因分析与解决对策[ 力．冶金动力， 2 0 0 2 。1 0 3 3 4 ．3 6 C o r r o s i o nM e c h a n i s m so fN GH e a t e ra n dI m p a c tF a c t o r s ] r a n gZ h i g a n 9 1 ’2 ’W a n gC h a n g n i n 9 2 ，纨1 2 2 ，Z h a n gX i n f a 2 ，W a n gC h e n g d a 2 ，厶s h 咖n 9 2 1 ．P o s t D o c t o rS t a t i o no f 墨’帆J i a o t o n gU n i v e r s 妇 瓜’0 , 1 1 , ，S h a r t x i7 1 0 0 4 9 2 ．P e t r o C h i n aC h a n g q i n gO i lE x p l o r a t i o nB u r e a u X ／’饥，S h a n x ／7 1 0 0 2 1 A b s t r a c t 1 1 I eN o ．1G a sP r o d u c t i o nP l a n t0 fP e t r o C h i n aC h 跚g q i I l gP e t r o c h e m i c a lC o m p a n ya n a l y z ．, e dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m so ff u r n a c e a n di t si m p a c tf a c t o r sb a s e du p o nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s 缸t h ef u r n a c e ．T h es t I l d ys h o w e dt h a tt h ef u r n a c eW a ss e v e r e l yc o r r o d e db yt h e c o r r o s i v ei o n sa n dd i s s o l v e dC Qa n d0 2i nw a t e ri nh e a t e dc o n d i t i o n s ，a n dt h ec o r r o s i o n sw 雠m a i n l yo x y g e nc o r r o s i o n ，i o nc o r r o s i o n ，a c i d c o r r o s i o n ，i r o n 鲫d co o n D g i o r t ，d r ya n dw e tl i n ec o r r o s i o n ，a l k a l i n ec o r r o s i o ne r e ．T h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gc o r r o s i o na r ed i s s o l v e dC 吼a n d 0 2i nw a t e r ，p Hv a l u e ，t h e r m a ld u t y ，c o r r o s i o ni o n sa n dd i s s o l v e ds o l i d s s a l t e t c ． K e y w o r d s f u r n a c e ，c o r r o s i o nm e c h a n i s m s ，o a y g e nc D f m s i o n ，p r o t e c t i o nm a 嘲峭 万方数据