超声波在石油加工中的应用进展.pdf

第 3 4 卷第 2 期 2 0 0 5年 O 4月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y D e v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 3 4 No ． 2 Ap r ． 2 0 0 5 超声波在石油加工 中的应用进展 李晶晶， 唐晓 东 西南石油学院化学化工学院， 四川 成都 6 1 0 5 0 0 摘要 综述 了超声波在石油加工中的新成果及新动向， 包括利用超声波进行原油破乳， 石油污水处理和氧化脱硫 等过程．探讨 了这些过程的反应机理 、 工艺流程等方面的技术进展 ， 指出了利用超声波的空化效应可大大增加反应动力 并降低操作成本 。 在工业上具有广阔的应用前景 ． 关奠词 超声波I 炼油I 氧化脱硫I 石油加工 ； 破乳 中图分类号 TE 6 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 0 5 0 2 0 0 2 2 0 4 2 O 世纪 7 O年代， 美国学者 Ric h a r d [ 1 首次阐述了 超声波辐射的化学效应。 随着超声波技术的不断成熟 ， 大功率超声波设备的问世 ， 超声波的物理化学效应逐 渐成为人们研究的热点。在石油加工中使用最多的是 超声波的空化效应 Ac o u s t i c C a v i t a t i o n [ 2 ] ， 即通过超 声波换能器 Ul t r a s o n i c T r a n s d u c t o r 转换成高频机 械震荡 即超声波 传播到介质 通常为液态物质 中。 超声波在液态介质中的辐射使介质震动而产生数以万 计的微小气泡， 这些气泡在超声波纵向传播形成的负 压区迅速产生和生长 ， 同时在正压区迅速闭合 ， 这一系 列动力学过程变成为超声波的“ 空化效应” 。根据理论 和实践测算， 对 1 c m。 液体施以 2 O k H z c m 超声波 辐射时， 可发生空化的气泡数为 5 1 0 S ～， 其局部 增压峰值可达数百甚至上千大气压。本文综述了超声 波在 石油生产 中的一 些应 用 。 1 在石油产品密度测定中的应用 利用超声波在不同介质中有不同的传播速度这个 原理 ， 黄智伟等成功地研制了超声波密度测定仪[ 3 ] ， 实 现了石油产品密度的在线测量。研究得出超声波传播 时间t 同传播距离 ， 油品温度 丁和油品密度 P之间有 以下的函数关系 t f L， T， p 在保证油品温度和超声波传播距离 不变的情 况下， 油品密度就和传播时间在一定范围内成线性关 系。故可以方便地测出石油产品的密度。这种密度测 定仪， 精度高 ， 重复性好， 安全可靠， 已在上海炼油厂、 乌鲁木齐炼油厂、 大连炼油厂、 抚顺炼油厂等 1 O 多家 炼油厂生产线上使用 ， 效果 良好 。 其仪器结构示意图如 图 1 。 换 圈 1超 声波 测石 油 密厦 仪器 结构 图 2 超声波强化原油破乳脱盐 原油蒸馏后得到的汽油、 柴油、 喷气燃料等均不同 程度的含有硫化物、 氮化物等 ， 需要用含有不同溶质的 大量水溶液进行酸碱精制和脱盐。因此如何有效抑制 原油乳化 ， 平稳脱盐便成为研究人员要特别注意的问 题 。 由中石化股份有限公司齐鲁分公司研究院开发的 “ 超声波强化胜利混合原油破乳技术” ， 2 0 0 3 年 6月在 胜利炼 油厂联合 装置一 级 电脱盐进 行 了工业 试验 ， 得 到了令人满意的效果 ] 。据齐鲁石化公 司申请 的专 利[ 5 ] ， 他们设计 的原油超声波 电场联合破乳脱盐 装置， 包括了电脱盐罐、 超声波作用区、 超声波探头、 超 声波发生器。 原油进入电脱盐罐之前， 在管线内先经过 均匀的超声波的作用 ， 强化破乳的效果。 超声波作用区 的轴线与原油的流动方向一致 ， 并设计成管道式结构 ， 由锥管区与直管区通过法兰连接构成。利用超声波破 乳能够在较恶劣的条件下， 抑制原油乳化 ， 平稳操作。 通过超声波电场联合作用， 不用加入破乳剂即可 达 到原 油破 乳后 含盐不 大 于 3 mg I ～、 含水不 大 于 0 ． 3 的指标。与现有的破乳技术相比， 其工艺简单、 设备性能可靠、 破乳效果显著 ， 达到国内外领先水平。 基金项 目t 中国天然气总公司项 目资助 作者筒介t 李 晶晶 1 9 8 2 一 ， 女 ， 硕士研究生 ， 研究方向 石油炼制 ， 油品添加剂 收稿 日期 I 2 0 0 4 1 1 2 4 维普资讯 第 2期 李 晶晶等 超声波在 石油加工 中的应用进展 2 3 经过 1年多的应用 ， 电单耗降低约 6 O％， 节约破乳剂 费用约 3 0 0 万元， 每年可获得直接经济效益 4 0 0万元， 显现 出了极 大的优势L 5 ] 。 3 在稠油降粘过程中的应用 我 国是世 界稠 油生 产大 国之 一 ， 大 量稠油 的开 采 为我 国陆上 石油 的稳产 和国 民经济 的发展做 出了重 要 贡献。然而稠油的高粘度直接影响了稠油输送的成本 和效益。石油大学的孙仁远 等对超声波降粘进行了 实验室研究 。 实验研究表明． 对原油进行超声波处理可 以明显降低原油的粘度， 降粘幅度可达 5 O 以上。同 时温度、 处理时间和超声波功率的强弱都会影响降粘 效果。 温度越低 ， 其降粘幅度越大； 而随着温度的升高， 降粘效果略有降低 ； 在高温下作用 ， 原油的表面会出现 明显 的汽泡 ， 原 油的蒸发 现象 会 比低温下严重得多 。 超 声波处理时间越长， 其提供 的能量就越多． 降粘率越 大。 强声作用可以永久性降低原油粘度， 而弱声则需延 长作用时间 ， 否则粘度会 有所恢 复 。 桑 玉元 等根据 超声 波可降粘的特性设计了全 自动、 大功率超声波乳化超 稠油降粘输送装置， 并申请了专利 ] 。 从机理上来说超 声波除了有空化作用外， 还有机械振动和热效应。 它们 对原油降粘分别起了特殊的作用。机械振动可加速原 油中较小分子与惰性大的大分子链之间的相对运动， 从而增大了它们之间的摩擦力。这种摩擦力可以打断 C - - - C 键 ， 破碎大分子团， 可起到降粘的作用。 而超声 波在原油中传播时， 原油介质吸收声能转化成热能； 在 不同介质的分界面处， 边界摩擦产生热 ； 空化作用在气 泡崩溃时产生热， 使原 油的温度升高， 从而使原油降 粘 。 4 超声波对石油污水的处理 石油污水 处理如今是 石油及化工行业 的重点研究 课题之一。 在石油的开采及加工中会产生大量的污水． 其中富含有机污染物． 在 自然界中很难降解。自2 o 世 纪 9 O年代以来， 国内外学者纷纷致力于超声波降解有 机物 的研究 ， 并取得 了一些进展 叫 。研究 表明 ． 超声 波对污染水体的降解机理是声空化效应以及由空化产 生 的增强 化学反应 的活性 自由基 的作用L 2 ] 。 石油大学 的李 书光等人将超声波应用 到含有 复杂 成 分 的石 油污水 的深 度处理 中 ． 并探 讨 了超 声场作用 下 诸 多因素对污水 化学耗 氧量 C D 降低率 的影 响L l 。试验通 过改 变超声波功 率 、 作用时 间 、 起 始， p H 值和介质温度等在不同条件下用超声波处理样 品， 并 采用重铬酸钾法 K C r O 测定样 品的 C O D值 ． 计算 样品的 C O D降低率 。图 2为 C O D降低率 与 超声波 功率 的关 系 ． 从 图 可 以看 出样 品 的 值 首先 随 着超声波功率的增加而增大， 到一定程度后 值开始 降低 ， 并逐步趋于平缓。 在时间方面采用连续振动超声 波和 间歇 振动超 声 波这 两种 不 同的振 动 方式 ， 均 随 着时间的增加而增加 ， 超过一定时间后， 作用效果趋于 平缓 。 故采用超 声波处理时 ， 选 择 间歇式振 动方 式是节 省能量的一种途径 见图 3 。 图 4 和图 5为c D降低 率随 p H值 和温度 的变化关 系 ， 从 图 中可 以看 出 C OD 的降低率随 p H值和温度的升高而降低。 P 圈 2 COD降低率 与功率的关系 圈 3 COD降低率 与作用时问的关系 圈 4 COD降低率 与 p H值得关系 t ／ ℃ 圈 5 COD降低率 与温度的关系 维普资讯 2 4 化工技术与开发 第 3 4卷 5超声波脱硫 环境 问题 近 年来越 来越 引起 人们 的关 注 ． 特 别在 大中型城市 ， 汽车尾气 已成 为主要的大气污染物 ， 因此 各国纷纷提 出更高的油品质量标准， 要求生产低硫和 超低硫 油品 。原有炼 油 中的脱硫 工艺显然 已不能适应 市场 ， 新 的脱硫 工艺不 断被开发 出来 。 超 声脱硫把超声 波这种新兴技术应用在石油脱硫 中， 大大降低了原本 苛刻的操作条件 ， 操作简单， 在常温常压下就可进行反 应 ， 并减 少了大量投 资和能耗 。 专利研究了一种生产超低硫柴油的超声一 催化一 氧 化脱硫方法[ 1 引 。 方法包括了柴油中有机硫化物的氧化 过程和相关氧化产物砜类的溶剂萃取过程。优选的氧 化剂 为浓 度 3 0 的过氧 化氢 溶液 H 0。 。 过度 金属催 化剂为磷钨酸 H P w。 0 P TA ， 相转移剂为 四辛基 溴化 铵 T0AB 。另外 1 9 9 7年 B P公司 F ． M． C o l l i n s 等人曾将过氧化氢稀溶液、 相转移剂季铵盐和催化剂 磷钨酸构成的 V e n t u r e l l o环氧化体系应用于柴油的 相转移 催化 氧化脱硫试验 。 取 得了重要进展 引。但是 ， 相转 移剂 用量 过 大 ， 氧 化 时间过 长 ， H 分解 非常 严 重。 为了克服这些困难， 发明了用超声作用取代搅拌作 用 ， 使 柴 油 氧化 脱硫 时间 大大 缩 短 。 脱 硫 效 率 大大 提 高 ， 而 H。 0。 非 生产消耗 降到最低 为等当量氧化 。在 近常温 和常压条 件下 。 数 分钟 内柴 油脱 硫效 率达 到或 超 过 9 9 ， 具 有高 效率 、 高选择性 、 节能 的特 点。应 用 此方法可生产超低硫清洁柴油 含油百万分之 1 5 ～百 万分之 5 0 和清洁汽油 含硫百万分之 3 0 ～百万分之 5 0 。 此方法虽然利用了超声波使氧化反应和相间萃取 更 易进 行 ， 但使 用的氧化 剂为过氧化氢溶液 。 有成本 高 的缺点， 而且产生的工业废水较难处理。 日本的科学家 近期发现水在超声波作用下会产生 H 。 如果进一步 研究其反 应机理 。 有望取代 H 【 溶液 ， 进 一步 降低 成 本 。 美 国 S u l p h c o u 4 j 公 司 开发 了 一 种超 声 波氧 化 技 术 。 将石油燃 料与非常少 量的氧化剂 ． 表面活性剂和水 进行液体混合， 形成一种水相⋯有机相的混合介质。 将这种介质连续注人到超声波室 。 经超声波作用后从 超 声波室 流 出来 的混合 物便 可很 容易地 分层 ． 成 为水 相 和有机相 ， 其 中的有机相 即为脱过硫 的石油燃料 。 该 工艺首先将原料与非常少量的含有氧化剂和催化剂的 水相溶液混合， 在反应器内受超声波的空化作用 ， 使油 相 与水相 的剧 烈混 合 ． 并 可在几 n s的超 短时 问 内， 使 混合物料内的局部温度达到几千度并且局部压力超过 1 0 1 3 ． 2 MP a ， 这使 得 混合 物料 产 生过氧 化氢 ． 过 氧化 氢参 与硫化 物的氧化反应 ， 将其 变成硫 酸盐 、 亚砜和极 少量的砜。溶剂再生后可循环使用。亚砜和硫酸盐可 生产硫磺 或其他产 品。 B e c h t e l 公 司对 S u l p h c o技术进 行了工业 试验 对 一 套处理能 为 3 0 0 0 0 b b l d ’ ’ 的 柴油脱硫装置进行了技术经济分析 ， 装置的总投资不 足加氢 脱硫 装置 的 1 ／ 2 ， 每 年 的维护 费 用约 为装 置总 投 资的 2 ～ 3 ， 电耗为 9 9 0 k W ， 能耗 为 1 0 5 5 0 5 ． 6 MJ 。 超声波作为一种新兴技术用于传统工艺中往往会 有惊奇的作用和非凡的表现。在石油加工方面超声波 的空化作用是研究的热点。空化时所形成的微小的气 泡大大增 加 了两 相间 的接触 面积 ， 十分 有利于相 间反 应 的发生 ， 若 在制备催化剂 时使 用超声波 ， 会大大增加 催化剂 的比表 面积 。 活性组分 分散 的也会更加 均匀 ， 使 催化活性增强 。空化 时因微小气 泡产 生和破 灭的十分 迅速 。 会 产生局部的高 温和高 压 ， 这会使 某些反应苛刻 的反应条件温 和化 ， 甚 至在常 温常压下进行 ， 大大减少 了投资 费用 。在石 油加工行业有着 十分广 阔的前景 。 参考文献 [ J ] 谢学 群． 超声 波 在 污水处 理 中的应 用 [ J ] ． 环 境 保 护， 1 9 9 8， 9 J 2 ． [ 2 ] 冯若 ， 姚锦钟 ， 等． 超声波手册L M] ． 南京 南京大学 出版 社 ， 1 9 9 9 ． 9 ． [ 3 ] 黄智伟 ， 李 富英， 汪时云 ， 等． 石油产 品密度 的在线测量 [ J ] ． 石油化工 自动化， 2 0 0 0 ， 5 6 6 6 7 ． [ 4 ] 梁颖杰． 超声波强化原油破乳技术的工业应用取得成功 [ J ] ． 齐鲁石油化工 ， 2 0 0 4 ， 3 2 0 7 ． [ 5 ] 苟社全， 达建文 ， 吕效平 ， 等． 原油超声波⋯ 电场联合脱 盐装置[ P ] ． CN 2 5 9 5 5 9 Y， 2 0 0 3 ． [ 6 ] 孙 仁远， 王连保， 彭秀君 ， 等． 稠油 超声波降粘试 验研究 [ J ] ． 油气田地面工程， 2 o o i ， 2 O 5 2 2 2 3 ． [ 7 ] 桑玉元， 栾辉 。 黄春梅， 等． 全 自动、 大功率超声波乳化超 稠油降粘输送装置[ P] ． C N 2 4 2 I 3 8 1 Y， 2 O 0 1 ． [ 8 ] 谢冰． 超声波作用下有机污染物的降解[ J ] ． 水处理技术 ， 2 0 0 0 ， 2 6 2 1 1 4 1 1 9 ． [ 9 ] 卞华松 ， 张大年 。 赵一先． 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e e t i n g， 2 0 01 ， AM一 0卜5 5 Appl i c at i on Pr o gr e s s o f Ul t r a s oni c Te c h ni que i n Pe t r o c h e m i c a l I ndu s t r y L I J i n g j i n g，TANG Xi a o d o n g De p a r t me n t o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g，S o u t h we s t P e t r o l e u m I n s t i t u t e，Che n g d u 6 1 0 5 0 0，Ch i n a Ab s t r a c t Th e a p p l i c a t i o n s o f u l t r a s o n i c t e c hn i q u e i n p e t r o c h e mi c a l i n du s t r y we r e i n t r o d u c e d ．M e c h a n i s m o f r e a c t i o n，p r o c c s s f l o w ，p r o c e s s e c o n o my o f u l t r a s o n i c e mu l s i o n b r e a k i n g，t r e a t me n t s o f p e t r o l e u m wa s t e wa t e r wi t h u l t r a s o n i c．a n d u l t r a s o n i c o x i d a t i o n d c s u l r u r i z a t i n we r e d i s c u s s e d i n d e t a i l ．I t wa s po i n t e d ou t t h a t u l t r a s o n i c c a v i t a t i on wou l d g r e a t l y i n c r e a s e r e a c t i o n f o r c e a n d d e c r e a s e t h e o p e r a t i o n s c o s t ；t h e r e f o r e，i t h a d g o o d ma r k e t o p p o r t u n i t i e s ． Ke y wo r d s u l t r a s o n i c；o i l r e f i n i n g；o x i d a t i on d e s u l f u r i z a t i o n；p e t r o l e u m p r o c e s s i n g；e mu l s i o n b r e a k i n g 趸 、 、 一一～⋯ ／ 2 0 0 5国际粉体工业及散装技术展览会暨会议 时间 2 0 0 5年 6月 1 3 ～1 5日 举办地 上海新 国际博览中心 主办单位 中国颗粒学会， 上海科技会展有限公司 地址 上海 市南 京 西路 5 8 0号 南证 大厦 B座 8 0 1室 电话 ； 0 2 1 5 2 3 4 0 6 4 6 传真 0 2 1 5 2 3 1 0 6 4 9 Ema i l e v i a n ． g u s hwe s ． o m 网站 h t t p ／ ／ www， s h we s ． c o m 参展范围 ★ 粉碎 粗 、 中、 细及超微 设备 破碎设备 、 分级设备 、 研磨设 备、 筛分设备 ， 上料机 ． 过滤设备 ， 浓缩设备 ． 破碎机 ， 剥片机． 卸 料机， 混合、 捏合 、 搅拌 、 乳化、 分散设备 ， 颗粒制备， 过滤机 、 压 滤机， 固液分离装备、 干燥 和成型设备 ， 喷雾干燥设备． 旋流干 燥设备， 气流干燥设备 ， 振动流化干燥设备及成型压机 ， 真空干 燥设备 ， 沸腾干燥设备 ． 干燥塔 ． 干燥器， 干燥配件系统等 ； ★粉体材料及产 品 工业用原料粉体 ， 非矿粉体 、 耐磨粉体 、 过 滤材料、 筛面新材料 、 功能性 粉体矿物原料金属粉 末， 陶瓷原 料、 纳米粉体 、 电子粉体 、 粉体助剂 ， 研磨介质 ， 耐磨材料 ， 化工 原料， 中药微粒 ． 食品植 物． 化学 斌剂、 制剂 、 贴剂、 涂剂 以及各 种粉体新产品等 ； ★粉体检测分析仪器及其他理化分析仪器 各种激光粒度分析 仪、 比表面积及孔径分析仪、 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其它无机化工原料、 基本有机化工原料 。 三、 机械与设备展区 干燥设 备、 包装设备、 农用药械、 粉碎 设备 、 储运设备、 槽 车、 喷 雾干燥 制粒 、 肥料生产设备、 肥料施 用设备 、 灌装设 备、 土壤 分析测斌仪器、 残留测试仪器包装制版技术等。 维普资讯