有机粘土复合体抽提特征及其石油地质意义.pdf

第31卷第3期 名沾 -5 天然乞地彦 0IL＆G A SG EOL O GY2010年6月 文章编号0253 9985201003 0300 09 有机粘土复合体抽提 特 征及其石油地质意义 蔡 进功 ’ ，卢龙飞 h。 ，宋明水 。 ，丁飞 ’ ，包于进 。 ，樊 馥 ’ 1 ．同济大学海洋地质国家重点实验室 ，上海 200 092； 2．中国石油化lT股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所 ，江苏无锡214151； 3．中国石油化工股份有 限公 司 胜利油田分公司勘探事业部 ，山东 东营 257015 摘要对合成的0号样和天然 的从烃源岩中提取粒度小 于2斗m的1号样 有机粘土复合体，经氯仿和超 临界流体相继 抽提后进行抽提量、族组分及色谱分析，并对相继抽提 的残渣进行 总有机碳 T O C、x 一 衍 射XRD、红外IR和 热分析 检测，研究烃源岩 中有机质的赋存方式及其石油地质意义。对有机粘土复合体进行氯仿和超临界流体 相继抽提后，抽提 量发生较大的变化，超 临界流体抽提 色谱 的主峰碳向高碳数方向移动，反应了不同强度抽提 剂获取有机质特征的差异。 但是，抽提残渣的TOC含量仍较高，表明经相继抽提 后粘土仍结合有大量 的有机质。在抽提残渣的X R D 曲线上，250 C 时 d001反射峰大于1．0nm ，直至升温到550 0C 时d001反射峰移至1 ．0n m处 ，表明蒙脱石层 间存在有机质。抽提前、后的有 机粘土复合体，在差热D T A曲线上350 C 附近出现显著的放 热峰；在IR曲线上的有机质特征峰2924，2 8 52，1 38 8和 725ca 。 和水 的特征峰1634 cm 。 ，仅是强度有所减弱而均未发生位移，表 明相 继抽提并没有破坏粘土矿 物层间结合 的有机质。对比抽提前、后的特征认为，抽提获取了粘土表面吸附的的或孔隙间的有机质，而抽提残渣仍保 留了粘土矿 物 层 间结合的有机质，且数量较大和稳定，这些都与干酪根 的特征不同。因此，应探 索有机质生烃和资源评价参数研究的新 思路，这对深化认识有机质生烃机理和油气勘探策略都具有重要的意义 。 关键词抽提和残渣；有机质赋存；石油地质意义；有机粘土复合体 中图分类号T El35文献标识码A Characteristics ofextractionoforgano - claycom pl s and their si g ni ficanceto pet roleum g eology CaiJingong ’ ，Lu Lo ngfei ’一 ，S ongMingshui 。 ，D i ngfei 。 ，B aoYujin 。 andFanFu 1 ．StateKeyLaboratoryofMarineGeolog y，Tongf iU niver sit y，S h anghai200092，C hina； 2．W ux iBrancho fSINO PEC Explor ationandPr oductionRes earchInstitute，Wuxi ，Ji angsu21415 1，China； 3．G eo logi ca lScienti fic Resear chInstitute，S IN OP ECS hengliOilf iel d Compa ny，D ongying，Sha ndong257000，China AbstractTw osam pl esoforganicclaycom pl ex ， oneissynthesizedsampleNo．0andtheotheris n atu ral sampleN0．1withgrai nsizelessthan2 Ixm acquiredfromsourcer ocks，areextr acted bych lorof ormandS H percri ticalfluidsuccessivel y ．Anal y sesofextr actvolu m e．gr oupcomposition．and G C -M Swer ecarriedoutand TO C ，X R D，IR andtherm alanal y sism ethods w ereap pliedtotheresiduetostudytheoccur r ence oforganicmat - terinsourcer ocksandits signifi canceto pet r oleum g eolog ystudies．Theresultrevealsthattheam ou nts ofextract areauitedif ferentfor ch lorofor m andsuper eritiealfluid．Forthesupercriticalf luid，thedominantG C peakofcar bonshow s atendencyofm ovi ngtow ards carbonwith larger numbers，indicatingad i f ierenceinchar acteristicsof 0 rganicmat ter srevealedbydif fer entextracti onagents。How ever，theTO Cinthe residueis stil lhi gh，sh owingthat asignificantam ountoforgani cm at ter s stillexistonclaysurfaces after successiveextraction p r ocesses．TheX RD 收稿15t期2010 03 - 3 1。 第 一 作者简介蔡进功196l 一 ，男，教授、博士生导师，海洋沉积学 与石 油地质学。 基金项 目中国自然科学基金项 目408 7208 9；中国石油化工股份有 限公司科技局基 金项 目P08 039；中国石油 大学北京 国家油 气重点实验室资助项目1708 026。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 蔡进功， 等． 有机粘土复合体抽提特征及其石油地质意义 3 0 1 c u r v e o f t h e r e s i d u e r e v e a l s t h a t t h e v a l u e o f r e fl e c t i o n p e a k d O 0 1 i s mo r e t h a n 1 ． 0 ti m a t 2 5 0 a n d c l o s e t o 1 ． 0 n m whe n h e a t e d t o 5 5 0 C ， i n di c a t i n g t h e e x i s t e n c e o f o r g a n i c ma t t e r be t we e n s me e t i t e l a y e r s ．F o r t h e o r g a n i c ma t t e r c o mp l e x e s b e f o r e a n d a f t e r e x t r a c t i o n， a s a l i e n t e x o t h e r mi c p e a k o c c u r s o n t h e DTA c u r v e a t a t e mpe r a t u r e o f 3 5 0 C， a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k s o f o r g a n i c m a t t e r 2 9 2 4 c m一 ， 2 8 5 2 c m一 ， 1 3 8 8 c m一 a n d 7 2 5 c m～ a n d o f w a t e r 1 6 3 4 c m o n t h e I R c u r v e s w e a k e n i n a b s o r p t i o n i n t e n s i t y b u t d o n o t s h i ft i n l o c a t i o n s ， i n d i c a t i n g t ha t s u c c e s s i v e e x t r a c t i o n s d o no t d e s t r o y t he o r g a n i c ma t t e r s i n be t we e n c l a y mi n e r a l l a y e r s ． A c o mpa r i s o n o f t h e g e o c h e mi c a l be h a v i o r s be f o r e a n d a f t e r e x t r a c t i o n s ho ws t ha t t he o r g a n i c ma t t e r s a bs o r be d o n t h e c l a y s u r f a c e o r i n t e r p o r e s a r e e x t r a c t e d， bu t t h o s e be t we e n c l a y mi n e r a l l a y e r s a r e s t i l l p r e s e r v e d i n t h e e x t r a c t i o n r e s i - d u a l s a n d t h e y a r e a b u nd a n t a n d s t a b l e， a p he n o me n o n q u i t e d i f f e r e n t f r o m t ha t o f k e r o g e n． The r e f o r e， n o v e l a p pr o a c he s f o r e x p l o r i ng t h e h y d r o c a r b o n g e n e r a t i o n o f o r g a n i c ma t t e r s a n d r e s o u r c e e v a l u a t i o n pa r a me t e r s s h o u l d b e d e v e l o p e d， a n d t h e y a r e o f g r e a t s i g n i fic a n c e b o t h t o t he u n d e r s t a n d i n g o f h y d r o c a r b o n g e ne r a t i o n me c h a n i s m a n d t o t h e f o r mul a t i o n o f e x pl o r a t i o n s t r a t e g i e s ． Ke y wo r d s e x t r a c t a n d r e s i d u e， o r g a n i c ma t t e r o c c u r r e n c e， p e t r o l e um g e o l o g i c a l s i g n i f i c a n c e， o r g a n o c l a y c o mp l e x 抽提方法是获取表层沉积 物、 土壤 和烃 源岩 中可溶有机质的重要方 法 ， 获 得 的参数是研 究有机质 的赋存状态以及进行烃源岩评价和油气 资源量计算 的重要依 据。抽提方法有 多样 ， 如氯 仿沥青“ A” 抽提 和 C O 超临界流体抽 提等 ， 获得 的可溶 有机质 的量 和族组 分均 具有较 大 的差异 性 J 。从烃源岩 中提取粒 度小于 2 m 的有机 粘土复合体 的抽提研 究发现 ， 可溶 有机质结合方 式和有机质成 分也具有 多样 性 。这些研 究 都充分展现 了抽提 物的有机质特征 ， 但对 抽提物 的残渣无 机矿 物 的特 征关 注较 少。众 所 周 知 ， 粘土等细颗粒沉积 物 中富含有机 质 ， ” J 。在 表层沉积物 中， 有机碳 与沉 积物 比表面 间存在 良 好的线性关 系 ’ ， 有机质可保存于粘土的微孔 隙中， 或与粘土通过化学键合 而保存 1 6 - 2 o 3 。由此 看来 ， 有机质与粘土的相互关 系极其复杂 ， 搞清二 者间的相互关系及作用机理对 于深刻理解烃源岩 中有机质的生烃演化进程具有重要 的意义。 自然界 中粘土矿物 和有机 质类型多样 ， 这为 开展研究增加 了难度。但是 ， 粘土矿物与有机 化 合物 的合成实验和识别研究较 为成 熟 ， 如对蒙脱 石一 赖氨酸复合体 及单链 、 双链和三链 的烷 基 氨盐 与钠蒙脱 石复合 体l 2 。 - 2 4 ] 等 ， 利用 X一衍射 X R D 研究有机质在粘土矿物层 间的排列方式 ， 利用差热和红外 I R 等揭示有机质与粘土矿物的 结合方式的差异性 ， 这些都为开展有机粘土复 合体的研究和表征奠定 了基 础。为此 ， 选取人工 合成的钠蒙脱石一H D T MA 十八烷基三 甲基溴化 铵 复合体 0号样品 以及从烃源岩中提取 的粒 度小于 2 m的富含蒙脱石的有机粘土复合体 1 号样品 ， 经氯仿和超 临界 流体相继抽 提处理后 ， 进行抽提量 、 族组 分、 色谱分 析； 对相继抽 提处理 后的残渣 ， 进行总有机碳 T O C ， X R D， I R和热分 析检测。采用抽提物 与残 渣特征、 合成 实验与烃 源岩相对 比的研究方法 ， 揭示粘土结合有机质 的 特征以及赋存 机制 ， 为研究 石油成 因机理及进行 油气资源评价提供可靠依据。 1 样 品与实验 流程 1 ． 1 样 品 选取矿山蒙脱石， 提纯后经 N a溶液饱和制成 钠蒙脱石 阳离子交换容量 C E C为 9 4 5 m m o l ／ k g ， 备合成实验用 ； 有机化合物为十八烷基三甲基溴化 铵 H D T MA ， 属阳离子表面活性剂， 常温下稳定、 不 溶于水。具体实验步骤 如下 称 出粘土样品 ， 加入 水介质中， 高速搅拌成悬浊液； 按 C E C 1 ． 0 m o l ／ k g 即蒙脱石饱和吸附有机质 加入 H D T MA有机物 ， 置电磁搅拌器上搅拌 8 h ， 静置分层 ， 弃去上清液 ； 再用蒸馏水洗涤至 A g S O 溶液 中检测不到 B r 的存 在为止 ， 静置 2天 ， 经离心分离得到有机粘土复合 体 ； 将所制得的有机粘土复合体 0号样品 在 4 0 q C 干燥箱烘干 ， 碾磨后备分析检测用。 烃源岩样 品采 自济 阳坳 陷的东 营凹陷 ， 埋 深 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 与 天 然 气 地 质 第 3 1卷 为 1 2 9 0 m， T O C含量为 9 ． 7 8 ％。样品粉碎后加入 蒸馏水 ， 经超声波分散 和冲洗后 ， 再提取出粒度小 于 2 m有机粘土 复合体。将 提取 的有机粘土复 合体 1 号样品 经离心和 4 0 ℃干燥箱烘干， 研磨 后备分析检测用。在有机粘 土复合体 中， 含蒙脱 石 8 3 ％、 伊利石 9 ％、 高岭石 6 ％和绿泥石 2 ％， 伊／ 蒙混层 比为 6 0 ％ ， 蒙脱石是主要的粘土矿物。 1 ． 2实验流 程 1 氯仿沥青“ A” 抽提 将有机粘土复合体样 品在 4 0～ 4 5 c lC干燥箱烘 干 4 h以上 ， 并保持干燥待用。抽提仪为 Y S全 自 动 多功 能 抽 提仪 ， 控温 3 5～9 0 C； 电子 天 平 为 E B 2 8 0 0型 、 感量 0 ． 1 g ， R 2 0 0 D型、 感量 0 ． 1 m g 。采 用密封式化验制样粉碎机 、 紫外光仪 、 恒温干燥箱 及真空旋转蒸发仪 。 操作步骤是 ① 称取粉碎后岩样若干克 ， 装入样品筒， 放人 抽提器中； ② 在 5 0 0 m L平底烧瓶 内加入约 4 0 0 m L氯 仿 ， 并投放几片铜片， 达到脱硫 目的， 然后将滤筒 、 抽提器 、 平底烧瓶装在仪器装置上 ； ③ 将水浴锅 内注满水 ， 接通冷却水电源， 把水 浴 温度 调节 在 8 0～ 8 5 ℃ ； ④ 打开仪器电源及加热开关 ， 待溶剂沸腾并 润湿样品开始回流后予以清零记 时并进入 自动抽 提状态 ， 连续抽提 8 h ； ⑤ 观察抽提液 中的铜片颜色 ， 若铜片完全变 黑， 应再加铜 片， 直至铜片不完全变黑 ， 表明硫 已 全部脱完 ， 然后将平底烧瓶 置于真空旋转蒸馏仪 中浓缩抽提液至 3～ 5 m L时取下 ； ⑥ 取短颈漏斗 ， 用脱脂棉过滤浓缩液于预先 恒重好 的坩埚 中， 反复用氯仿清洗底瓶和脱脂棉 直至在 紫外光 下 不发 荧光 为 止 ， 之 后在 不超 过 4 0 ％的条件下将坩锅内的溶剂挥发至近干 ； ⑦ 将坩埚 置于 干燥箱 中 ， 在 4 0 C条件下 恒 温 3 0 rai n后 取 出放人 干燥器 中， 在 天平 室冷 却 3 0 mi n后称量 ， 两 次称量 之差不超 过 1 ． 0 m g为 合格 ， 最后利用公式计算氯仿 A的含量 。 2 C O ， 超临界流体抽提 试验仪器为 S F X T M 21 0超 临界 抽提仪 美 国 I S C O公司 。试剂包括正己烷 、 二氯 甲烷 、 三氯 甲烷 分析纯 ， 并经过重新蒸馏提纯 及 高纯 C O ， 含量为 9 9 ． 9 9 ％ 。 C O 超临界流体抽提 的条件为 压力 3 1 MP a ； 温度 5 5 o C； 时间 3 0 ra i n ； 改性剂为浓度 5 ％的异丙 醇 ； 动态抽提 C O 流量为 1 m L ／ m i n 。 分析步骤是 ① 称量样品装入不锈钢样品桶 容量 1 1 g左 右 ， 每个样品根据需要可多次装填 ； ② 按照方法条件设定抽提模式为恒压 ， 抽提 室温度为 5 5 ℃， 压力为 3 1 MP a ， 改性剂为浓度 5 ％ 的异丙醇 ； ③ 装入样 品， 打开仪器抽提室阀门， 使样品处 于超临界状态下 的 C O ， 环境 中静态抽提 3 0 mi n ， 然后打开限流管阀门， C O 流量约为 1 mL ／ m i n ， 动 态抽提 1 5 ra i n ， 利用装有正 己烷的称量瓶收集抽 提物 ； ④ 最后利用公式进行计算 。 2 结果 与讨论 2 ． 1 相继抽提物特征 2 ． 1 ． 1 抽提 量 与族组 分 选取人工合成 0号 和烃源岩 中复合体样 1 号 样 品， 分别 进行 氯仿 和超 临界 流体 抽提 表 1 。可以看 出 ， 抽 提前有机碳 含量为 1 9 ． 0 2 ％和 6 ． 7 4 ％。当利用氯仿 和超 临界 流体抽提后 ， 有机 碳含量仍高达 1 6 ． 7 8 ％和 6 ． 5 8 ％， 表明粘 土结合 有机质相 当地牢固， 各种抽提过程 中大量的有机 质 并 不 能 被 萃 取 。氯 仿 抽 提 量 较 高 ， 分 别 为 0 ． 7 5 7 5 ％和 0 ． 3 4 8 8 ％； 而超 临界流体抽提量则 急剧下降为 0 ． 0 2 5 7 ％和 0 ． 0 8 9 4 ％ ， 下降幅度达 一 个 数量 级 。 从族组分上看 表 1 ， 氯仿抽 提 中烷烃 和芳 烃含量较低 ， 而超临界流体抽提 中则二者含量较 高 ， 但是非烃含量的变化不大 ， 表 明利用强抽提剂 对强结合的有机质作用不大 。 2 ． 1 ． 2色谱特 征 从 0号和 1号样品抽提物 的饱和烃色谱图上 发现以下特点 表 2 ； 图 1 ① 0号样品的氯仿抽提与超临界流体抽提相 比， 碳数范围由 1 4～ 2 9变为 1 0～3 5 ， 主峰碳数略 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3期蔡进功，等 ．有机粘土复合体抽提特征及其石油地质意义 303 注O E P为碳奇偶优势比；C PI为碳优势指数；Pr为姥 鲛烷；P h为植烷。 誊 ● 瓤 焱 咖 蜒 ┏ ━ ━━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━━━━━ ━ ━━━ ━ ┓┃ a ┃ ┣━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ┳━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ┫┃┃ ┃ ┣━━ ━ ━━━ ━ ━━ ╋ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ┫ ┃┃ ┃ ┣━━ ━ ━━━ ━ ━━╋ ━ ┳━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ┫ ┃┃┃ ┃ ┣━ ━ ━━━ ━ ━━━ ┫ ┣━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━┫ ┃ ┃┃ ┃ ┣━━ ━ ━━ ━ ━━━ ╋ ━╋━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ┫ ┃┃┃ ┃ ┣━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ┫┣━ ━ ━━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━┫ ┃ ┃┃ 一 ┃┣━ ━ ━━━ ━ ━━━ ┫ ┣━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━┫ ┃ ⋯⋯ ．J．-． ┃ ┃ ．一．1．I．-．_．I．I．。．-⋯_．．． ┃ ┗ ━━━ ━ ━━ ━ ━━┻ ━ ┻━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━┛ C 7 C l II C l3 C 16 C 19 C22C 25 C 28 C 3 碳数 ┏━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┓┃ C ┃┣━ ━ ━━ ━ ━┳━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┫┃ ┃ ┃┣━ ━ ━━ ━ ━╋ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┫ ┃ ┃┃┣ ━ ━━ ━ ━━╋ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━┫ ┃ ┃┃┣ ━ ━━ ━ ━━ ╋ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ┫ ┃┃┃ ┣ ━━ ━ ━━ ━ ╋━ ━ ┳━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ┫ ┃┃ ┃ ┃┣ ━ ━━ ━ ━━┫ ┣ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ┫ ┃ ┃ 主 ┃ 。。。I。I I ┃┃ ┃ ┃┃ ┣ ━━ ━ ━━━ ┫ ┣━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ┫┃ ┃┃ IIIII．I-_．- 一I ┃ ┣ ━━ ━ ━━ ━ ┫┣━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┫┃ ⋯⋯J．1． ┃┃ ,11I,1 1IIl lI Ill ll⋯I⋯⋯ ┃┗ ━ ━━━ ━ ━┻ ━ ━┻━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┛┏ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ┓ ┃ b ┃ ┃ - ┃ ┣ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ┳ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┫┃┃ ┃ ┣━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━╋ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┫ ┃ ┃┃┣ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━╋ ━ ━━ ┳ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ┫ ┃ I ┃ - - ┃┃ ┣ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┫┣━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ┫┃ I ┃ ．1 ┃ I。-_ ┃┣━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┫ ┣ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━┫ ┃ ．．．⋯⋯ 一⋯_． ┃┃ ．1 11 ．I．I．I．I一。．。一～．。． ┃┗━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┻━ ━ ━┻ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━┛ C 7 C m C 13 C 16 C 19 C 22 C25C 28 C ， 1 C N 碳数 C7C 10 C l 3 C 16 C 19 C 22 C 25 C 28 C 3】 C C 37 C 7 C 10 C 13 C 16 C i9 C 22 C2sC 28 C ，1 C 34 C 37 碳数碳数 图1有机粘土复合体样品抽提物色谱棒状图 F i g ．1G Chistogr amofextracts oforgano claycom pl exsam pl es a．0号样品 ，氯仿抽提；b ．0号样品 ，超l临界抽提；c ．1号样品，氯仿抽提；d．1号样品 ，超临界抽提 有增加 表 2。 其 中，在氯仿抽提物 中 ，C， ，和 C ， 。 组分 占绝对优势，可达到抽提物 的 一 半以上，而其 他组分除C。外均小于5％；在超临界流体抽提物 中，C．。和C。之 和仅占40％，其余组分含量多大于 5％ 。类似特征在1号样品中同样出现表2；图1， 这表明超临界流体抽提能抽出大分子的有机物质。 ②结合0号和 1号样品的族组成分析来看 ， 经过超临界 流体抽提后，饱和烃和芳香烃组分相 对含量有明显增加，而非烃基本不变，且沥青质消 失，故推断超 临界 流体抽提 能萃取更多 的结合较 ∞∞∞∞∞∞∞ ∞笛加 2m 5O 摹 ． 瓣求删蜒 ∞∞∞∞∞∞∞∞ ∞ 们 ”∞“ ∞ 2m 50 器 ．籁求删蜒 ∞ 加 ∞ ∞∞∞∞∞ 42 O 864 王n 暴 ．裁求嘲峰 ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油 与天然 气地质 第31卷 紧密的饱和烃与芳香烃，而对 含有官 能团的非共 价键结合的有机质似乎影响不大。 ③碳奇偶优势比OE P、碳优势指数CP I 等色谱参数 变 化不大表 2，但是∑C 21／∑C 比值相对减小，C。 C ／C8 C ，值增大，这 与超临界流体抽提物中富含高碳数的有机物特征 相 一 致。 界流体抽提后的残渣进行热分析，发现抽提前、后 的曲线 特征基本 一 致图 3。 在 100c 【 以前和 500℃以后出现吸热峰 ，这是 粘土矿物的特征 反 应；在100 ～ 500 0C 区间，放热峰 出现双峰态，即在 250℃和4 00 0C 附近有两个显著的有 机质燃烧放热 峰，这与粘土矿物层间有机质燃烧放热峰的特 征 相似，表明粘土矿物层间的有机质仍大量存在。 2．2 原样与抽提残留物特征对比 2．2．3红外IR分析 2．2．1X 一 衍射 XRD分析 将0号和 1号样 品经超临界流体抽提后的残 渣分别进行 自然 片、2500 C和 550℃条件下的XRD 分析检测图 2后发现 ，d 001反射峰当加温至 250 C 时，反射峰值大于 1．0nm ，当加温至 550 C 时 才移至 1．00l qm处。 将这个特征与相继抽提前有 机粘土复合体的特征对比 心引 ，发现二者极其相似， 表 明经超临界流体抽提后粘土矿物层 间仍有有机 质存在。 2．2．2 热分析 对0号和 1号样 品有机粘土复合体以及超 临 摹 ＼ 恻 壬 } 对比0号和1号样品有机粘土复合体及氯仿和 超临界流体相继抽提后残渣的IR特征，发现原始 复合体样品与经氯仿和超 临界流体相 继抽提后 的 样品无结构意义上的明显变化图4，图5。 0号样 品抽提后粘土矿物的结构羟基振动峰3621 em 一 和硅氧四面体底氧si 一 0伸缩振动峰1039om 。 均未发生移动，仅硅氧四面体顶氧蛳 一 O 伸缩振动 峰肩峰从 1 115em 一 移至 1113cm ～ ；吸附水的 弯曲振动峰从 1635em 叫 增至 1637cm ～ ，伸缩振 动峰未发生移动；有机质脂肪链 的CH，，CH伸缩振 动峰位于 2 920和2 85 1cm 叫 处，抽提前、后也未发 生位移。 图2有机粘土复合体样品超 临界流体抽提后残渣 XR D 谱图 F i g ．2XRDcu rveofresiduefromorgano cl aycomplexsamples aftersupercriticalfluidextraction a．0号样品；b．1号样品 越 觳 靛 寒 图3 0号样品超临界流体抽提前 、后热重a与差热b曲线 Fi g ．3TGandD T Aeut vesofsampleNo．0 beforeand aftersuper eriti ca lfluidextracti on 0 弓 郴小珈嗡珈书枷 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3期蔡进功，等 ．有机粘土复合体抽提特征及其石油地质意义 305 图4 0号样品超临界流体抽提前、后红外光谱对比室温 Fi g ．4ComparisonofIRC urvesforsampleNo．0beforeandafter supercriti calfluidextracti onatr oomtemperature 图5 1号样品超临界流体抽提前 、后红外光谱对比室温 F i g ．5ComparisonofIRcalvesforsampleNo．1beforeandaftersupercriticalfluidextractionatroom temperature 1号样品抽提后黏土矿物的结构 羟基振 动峰 3 621 am 叫 未发生移动，硅氧四面体底 氧 si 一 0 伸缩振动峰从 l033cm 一 移至 1035cm 一 ，但顶氧 Si 一 0伸缩振动峰1117am 叫 未发生飘移；吸附 水的弯曲振动峰从 1630am 一 移至 1628am ～ ，伸 缩振动峰 由3 4 08cm 一 移至3 4 07 cm ～ 、基本未发 生移动；有机质 脂肪 链 的 CH ，，C H 伸缩振动峰 2 925和28 56 am 一 未发生移动，但强度明显减 弱，反映出相当数量 的有机质被抽提分离出去。 0 号和 1号粘土复合体抽提前 、后的红外特征显示， 粘土矿物主要结构基 团和有机质官能团振动峰无 明显位移，说明粘土矿物的结构未发生改变，剩余 有机质也未受 到抽 提 的影 响，表明氯仿与超临界 流体相继抽提所得有机质主要为粘土矿物表面物 理吸附或粘土孑 L隙束缚的有机质。抽提后复合体 中的有机质脂肪链 的甲基 和亚甲基振动峰依然十 分明显，说明这部分剩余有机质无 法 通 过抽提 实 现与粘土矿物的分 离，推断它们通过化学键合作 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 与 天 然 气 地 质 第 3 1卷 用与粘土矿物结合 。 3 讨论 3 ． 1 有 机质赋存 方式 的差异 3 ． 1 ． 1 粘土吸附的有机质 采用氯仿 和超 临界流体相继抽 提 ， 可 以获得 一 定数量 的有机质 表 1 ， 这与前人 的研究相一 致 ， 表明不同抽提剂对有机质抽提量的影响 - 9 1 。 但是 ， 在抽提后残渣 中 T O C含量仍较高 表 1 ， 并 且抽提前 、 后 的 X R D 图 1 、 热分析 图 2 和 I R 图 3 曲线特征极其 相似， 特别是与人工合成 的 有机粘土复合体 的特征相似更甚 卫 ， ， 表 明 通过相继抽提获取的这部分有机质与粘土矿物的 吸附关系较弱。在 1号样品 中， 超 临界流体抽提 残渣的各种曲线特征 虽然也具有相似性 ， 但热分 析曲线由双峰变为单峰、 I R曲线上各 波谱 的幅度 大面积减少 ， 表明烃源岩 中的有机粘土复合体与 人工合成的具有差异性 ， 这可能与地层 中有机质 和矿物类型多样有关 。综合分析人工合成及烃源 岩中的有机粘 土复合体 的各种检测 数据 ， 认为相 继抽提获取了以物理吸附方式赋存于粘土表面或 孔隙间的有机质 ， 而不是粘土矿物层间结合 的有机质 “ ， 这并不造成有机粘土复合体基本 结构大的变化 ； 既使采用超临界流体抽提的方法 ， 也不能很好地获得粘土矿物层间结合的有机质。 3 ． 1 ． 2 粘 土矿物 层 间的有 机质 分析 相继抽 提 后残 渣 X R D 曲线上 的 d 0 0 1 衍射峰值变化 图 2 ， 发现在 2 5 0 2 时其值 大于 1 ． 0 n m， 而 5 5 0 C时其 值 为 1 ． 0 n l T l ， 这些特征 与 蒙脱石矿物的特征不同 ， 而与人工合成 的有机粘 土复合体 的特征相似 卫 卫 ， 表明粘土矿物层 间 仍有有机质存在。对比有机粘土复合体 与相继抽 提后残渣 的热分析 曲线 图 3 ， 发现抽提前、 后 的 曲线特征相似 ， 在 1 0 0～ 5 0 0 C区间有放热峰出现 ， 这与 C a r r a d o 2 0 0 0 纠人工合成的有机粘土复合 体的 D T A 差热 曲线 的特征完全相似。X R D与 热分析的结果都具有 很好 的一致性和相似性 ， 即 都是在 1 0 0～5 0 0 c 【 区问发生变化 ， 表明有机粘土 复合体在经历 了相继抽提后粘土矿物层 间有机质 依然存在 ， 且变化不大。 在红外光谱 曲线上 ， 2 9 2 4和 2 8 5 2 c m一两个 吸收峰为饱和烃 C H伸展振动吸收峰 ， 1 3 8 8 c m 峰为饱和烃中 C H的对称变形振动吸收峰 、 但没有 出现明显的分裂 ， 7 2 5 c m 峰为 c H平面摇摆振动 吸收峰 ， 这些峰的出现均表明在复合体 中存 在着 有机分子 ， 它们 的消失或变 弱反映了样 品中有机 质的减少。当这些有机质被分离 出去后 ， 粘 土矿 物的各种键 和基 团的吸收特征没有 明显变化 ， 仅 有层间 H 一0 一H的弯曲振动峰 1 6 3 4 e n l 发生 左移至 1 6 3 8 c m～， 根据红外吸收光谱 的分 析原 理 ， 这种现象表明 H 一0 H与其他基团脱 附， 即 表 明部分有机质与粘土矿物的结合可能是通过层 间水发生作用 的。 综合对 比天然与人工合成的有机粘土复合体 超临界流体抽提前、 后 的各种检测数据 ， 认为利用 氯仿和超临界流体相继抽提后仍有大量有机质存 在于粘土矿物层 间， 也就是说粘 土矿 物层 间对有 机质具有极好 的保护性 ， 并且 它与粘 土矿物 问具 有键合关系， 有机质的稳定性较高。 3 ． 2 石油地质意义 3 ． 2 ． 1 有机质保存方式的关注