一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法.pdf

石油与天然气化工 OHEMI OAL ENGINEERI NG OF O1 L ＆ GAS 分析测试 一 种天然气 组成分析 结果 的 不确 定度评定 方法 戴 万能 秦朝葵 郭 超 李世巍 同济大学机械工程学院 摘 要 针 对 用 外标法 和 比例校 正 归一 法定 量 的天 然 气组 成 气 相 色谱 常规 分 析 ． 研 究 了其 结 果的不确定度来源及评定方法， 以实例说明了评 定步骤 ， 并分析 了各因素对评 定结果的影响程度。 结果表明 ， 浓度越高的组分重复性 引入的不确定度值也越 大； 单点外标定量时校正因子变动性引入 的不确 定度 不应 忽略 ； 仅规 定标 准 气 的 浓度 范 围可 能得 不 到 准确 的外 标 定 量 结 果 ； 组 分 含 量较 小 时。 使用推荐的 F I D相对校正 因子有可能满足定量准确度要求。 关 键词 气相 色谱 不确 定度 单点 外标校 正 因子 D I l 0 ． 3 9 6 9 ／ i ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 l 1 ． 0 1 ． 0 1 9 随着 天 然气 贸 易 市场 的快 速 发 展 ， 买 卖 双 方 及 各检测机构对 天然气计量准确度 的要 求也越来 越 高 。 目前 ． 测 定 l天然 气 组 成最 常用 的方 法 是 气 相 色 谱 法 。气 相 色 谱 法 属 于 典 型 的 化 学 分 析 测 量 ， 根据 国家 计量 技 术 规 范 J J F 1 1 3 5 2 0 0 5 化 学 分 析测 量 不 确 定 度评 定 ， 为 了说 明 和 保 证 测 量 质 量 ． 对用于科研的测量结果应进行不确定度评定 。 在常规分析中， 天然气的组成指天然气中甲烷 、 乙烷等 烃类 组分 和 氮 气 、 二 氧 化碳 等 常 见 的非 烃 组 分的含量 。目前． 国内外测定天然气组成 的气相 色谱常见定量方 法有 归一 法、校正 归一法 和外标 法 。常用检测 器有热导 检测器 T C D 和氢火焰 离子检测器 F I D 。GB ／ T 1 3 6 1 0 2 0 0 3要求使用 T C D． 外标 法 定 堪 ， 对 原 始 结 果 归 一 化 处 理 。在 标 准没 有提 供 不确 定 度 评 定 方 法 。的 背 景 下 ， 针 对 多 点校 外标法定量的色谱分析结果 ， 已有众多学者 研 究 了其 不 确定 度 。但受 到所 用仪 器和 标准 气体 的 限制 ， 很多实验室仍然使用单点校正和推荐的相对 体积校正因子定量 。本文试以一实例说明此类分析 结果的不确定度评定方法并分析各影响因素对评定 结 果 的影 响程 度 。 * 旗金项 } { 囝家科技 吏撑计划资助课题 2 O O S B A J O 8 B 0 4 。 I实验部分 1 ． 1仪器及样品 GC 一9 2 0气相色谱仪 上海海欣色谱仪器有限 公 司生产 ， 配 备 T C D、 F I D检 测 器 ， 对 应 色谱 柱 为 P o r a p a k R 和 硅 胶 柱 ， 一 次 进 样 ， 双 柱 并联 分 流 流 程 ； 工作 站 C DMC一2 1 ， 计 算 机 积 分 ； 进 样 器 手 动 六通 阀进 样 。 实验 气 样 取 自上 海 市 低压 天 然 气管 网 ， 取 样后 立 即分析 。 1 ． 2实验用标准气体 组 分及 浓 度 摩 尔 分数 为 N 7 ． 5 2 ， C O 2 ． 1 9 ， C H 8 9 ． 6 ． c 。 H 为平衡气； 4 L铝合金气 瓶 充 装 。 1 ． 3色谱条件 载气 和 燃气 均 为 高 纯 氢 ≥ 9 9 ． 9 9 9 ， 载 气 流 量 3 0 mL ／ mi n ； 助燃气为空气； 气体均经过净化 、 脱 水 ； 柱炉 温 度 4 O C； 热 导 检 测 器 温 度 1 C， 电流 7 0 mA； 气 化室 温度 6 O C； F I D检测 器温 度 1 2 O C； 进样 量 0 ． 2 4 mI 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 种天然气组成分析结果的不确定度评定方法 1 ． 4实验方法 仪器稳定后 ， 连续进标准气检查仪器重复性 ， 每 个组分响应值相差≤ 1 。以相应组分的均值作 为 随后气样分析的标准 。 求 出校正因子。从天然气管 网 中取 得 气样 ， 立 即 进样 分 析 。N 、 C 和 C H 由 T C D检出， 用外标法 比对标准气峰面积求得组分 含 量 y ， 其余烃类组分由 F I D检出， 使用差减后比例 校正归一法求出组分含量 。 2不确定度来 源 分析 结果 的不 确定度 来 源如 图 l 所 示 。 、 、L 、 和 L 、 I ～ 分析结果不确定度评定 3 ． 1数学模型 N 、 CO 和 C H 浓 度采 用 外 标法 定量 ， 数学 模 型如式 1 一 1 f ， 一 一 L 』 n 式 中 为样 品气 中 N 、 或 CH 的浓 度 ， 为标 准 气 中 N 、 C 。 或 C H 的浓 度 ， ； A， 为 样 品气 N。 、 C 。 或 C H 的 峰 面 积 ， V s ； A 为标 准 气 中 N 、 C 或 C H 的 峰 面 积 ， l上 V s ； 是 为利用标 准气 响应求相 对校正 因子 峰 面积校 正 的修正系数 ， 最佳估计值为 1 。 3 ． 2各输入量的不确定度分量分析 { ． 2 ． 1 h i l l -； e lj I 入的 ／ f 伽定 度 本实验使用通过计量认证 的标准混合气体， 定 值不确定度由定值环节 中各项 因素、 原料气纯度及 混合气量值 稳定性确定。根据制造厂家提 供的数 据 ， U 、 一 U f f 1 ， U _ w 一 0 ． 2 ， k一 2 。 因 此 ，“ ． 【 _ 一 “ 一 U f 0 N f一0 ‘ 0． 0 01。 U ， ， H ． 0 0 5 ， f f l w 一 ■ 一 值得说明的是， 天然气标气常以 C H 作为平衡 气 ， 在证 书中 不 会 标 示 其 浓 度 值 ， 如 果 用 差减 法 求 CH 浓 度并进 行不 确 定度 分 析 ， 应 考虑 各 原料 气 的 纯度及气瓶清洗时杂质残 留等因素。 否则将导致不 确定度 评 定结果 的较 大偏 差 。 3 ． 2 ． 2标准 C 峰 秘测 |j 1 人的 确定度分 峰 面积 测量 不 确 定 度主 要 由测 量 重 复性 引 起 ， 影响重复性的因素有进样重复性， 峰面积判断和计 算的重复性 ， 色谱仪中载气 、 燃气和助燃气流速 ， 柱 温 、 检测器温度 的稳定性等 。峰面积不确定度分量 可 以通过 对峰 面积 测 量 列 进 行 A 类 不 确 定 度评 定 得到 。重 复测定 标 气 9次 ， 测 得 有关 数 据 及 不确 定 度分 析 如表 1 。 表 1 标准气峰面积曩 I 量不确定度 峰面积 均值 次标准差 均 f { 相对标 姒H V V． V． s 准不确定瞍 CH，2 4 4 0 1 9 2 4 4 8 9 6 2 4 4 6 3 6 2 4 4 9 3 0 ． 2 O l 2 5 3 ． 61 0 ． 0 01 7 2 4 6 8 3 0 2 4 6 4 0 2 2 45 8 5 3 3 ． 2 ． 3 ， f w ’ C Ij l 入的／ f 确定J蔓 本实 验 采用 标 准 气单 点 校 正求 工 作 曲线 ， 有 学 者提出以单点校准的重复性分量不确定度作为工作 曲线 的标 准不确 定 度 。 但 当标 物浓 度 和 样 品 浓度 不 十分 接近 时 ， 校 正 因子可 能并不 可靠 ． 冈此 需要 分析 校 正 因子 的非 线性 引入 的不 确定度 。 分别 进样 不 同浓度 的 N 、 C 和 C H 标 准气 ． 测 出峰 面积 响应并 计算 校正 因子 。以校 正 冈子 的单 次相对实验标准偏差作为 k 值 的相对标准不确定 度 “ ， 走 ， ， 如表 2所示 。 在宽浓度范围内， TC D检测器响应与浓度 的关 系并非 真正线 性 ， 其接 近线 性 的程度 与进样 挝 、 载 气种类 、 检测器结构以及操作条件等 素有关。本 试验中甲烷的响应具有较好 的线性， 与文献[ 1 ] 的报 导不 同 。 因此检 测 器 的线 性 数 据 应 该实 测 得 到 。需 要说 明 ， 获 得 了组 分浓 度 和响应 的对 应关 系 ， 就 可 以 9 4 3●l“ 啪 吲 m 渤 ” 9 2 O ； 沿 叭 8 6 3 ，； ． m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG OF O1 L GAS 采用线性或多项式回归的办法获得工作 曲线并评估 其不确定度 。本文测试响应数据仅是为了说明单点 校 正 时仍需 要评 估 由非线 性 引入 的校 正 因子不 确定 度 。 ●●_ 组分 N。 、 H 表 2 值引入的不确定度 浓 度 Y， 1 ． 24 3． O3 7． 52 O． 5 O 2．1 9 5． 3 O 61 ． 6 8 9． 6 9 9． 99 峰 面 积 A ， uV s 37 88 ．41 9 2 26 ．8 2 22 62 1． 79 l 6 43 ．1 6 76 37 ．7 9 18 4 84． 1 5 l 69l 7 8 ．3 O 2 4 493 0 ．2 0 2 7 34 43 ．4 3 1 0 3 ．2 73 3 ．2 84 3 ．3 2 4 3 ． 043 2 ． 867 2 ． 867 3． 64l 3． 65 6 3． 65 7 曩豳翻啊 相对实验 标准偏差 0． 00 82 0． 03 1 7 { ． 2 ． i 样 峰 秽 测 走 0 1 人的小确定 分 与标准气峰面积测量引入的不确定度分量评定 类 似 ， 样 品气 峰 面 积 不确 定 度 亦 采 用 A 类 评 定 方 法 。重复 测定 样 品气 l 2次 ， 评定 如 表 3 。 ■_ 项 目 峰面积 “ VS 3 8 5 9 3 8 4 1 3 8 5 4 3 9 1 5 3 9 1 3 3 9 4 5 3 9 3 4 3 9 6 9 2 】 5 0 2 1 7 2 2 】 9 3 2 2 2 7 2 2 0 4 2 2 1 4 2 1 3 3 2 1 4 8 2 5 9 6 7 2 2 5 9 4 9 6 2 6 2 0 9 1 2 6 3 0 1 9 2 6 2 2 2 8 2 6 1 5 2 9 2 6 0 0 8 6 2 5 9 5 5 值 攀 一 定度 Ⅱ V s 3 ． 3 TC D通道标准不确定度合成 当各输 入量 问 不 相 关 ， 被 测 量 的 函数 形 式 为 y R X， P I X P Z⋯ X 时 ， 合 成 标 准 不 确 定 度 “ Y 一 计算扩展不确定度如表 4 。 裹 4 T C 组 分 含量 合成标准不 确定度 扩展不确定度 ，取 包 含 因 子 是 一2 ． 通道标准不确定度合成 N， 1． 3 O 0 ． 01 4 O ．O 3 C【 O ．6 3 O． O2 3 0 ． O5 9 5 ．3 O． 35 O ．7 1 L 、 H ⋯ H 、i L 、 H l n 一 、 I I l i L 、 H 和 一 、 H 含量测量结果下确定度 评 定 4 ． 1数学模型 样品中 C 。以上烃类组分采用差减后 比例校正 归一 法定量 ， 数 学模 型如 式 2 ， 1 O 0-- c ． ,． -- c Q , -- c o ．, X f i A n 2 式 中 C 为 样 品 中 N的 浓 度 ． ㈩ 为 样 品 中 CO 的浓度 ， Ⅲ． 为样品 中 C H 的浓度 ， 为样品 中 C 2 H 6 、 C 。 H8 、 i C 4 Hl 、 n C 4 H 、 i C H 或 n C H 。 的浓 度 ， 9 ／ 6； ／ ， 为 C z Hs 、 C H s 、 i C 4 H1 、 n C 4 H1 o 、 i C 5 H】 2 或 n C 5 Hl 2 的 相 对 体 积 校 正 因 子 ； A 为 样 品 中 C H 、 C H 、 i C 4 H㈤、 n C 4 H1 o 、 i C j Hl 2 或 n C 5 H1 2 的峰面积， “V S 。 4 ． 2各输入量的标准不确定度 4 ． 2 ． 1 、 乖 的标准小确定度 如 前 所 述 ， “ 一 0 ．0 1 4 9 ／ 6 、 “ 0 ． 02 3 、 “ ’ { ．一 0 ．3 5 。 1 ． 2 ． 2／ ， 的标准 伽定J 变 本实验 中。 烃类各组 分的相对体积校正因子采 用色谱厂家推荐值 。考虑 C 。以后组分均为直链烷 烃 。 且含 量较 小 ， 在检 测 器 线 性 范 围 内 ， 参 考 使 用 校 正 因子 的计 算 实 例 。 ， 取 极 限 偏 差 为 4 O ， 按 均 匀 分布 ， “ ， f ， 一0 ． 4 ／ 、 ／ 30 ． 2 3 0 9 。以甲烷为基准 ， 其 相 对校 正 因子为 l _ ． ， ’ ， 的标 准不 确定 度见表 5 。 组分 C z H 6 C 3 H 8 i C 4 H l 。n C 4 H i C 5 H 1 2 n C 5 H j 2 “ 0 ． I 1 8 9 0 ． 0 7 8 3 0 ． 0 6 1 2 0 ． 0 5 8 0 0 ． 0 4 5 7 0 ． 0 4 6 2 1 ． 2 ． 3． ，， Ij I 入的标准小伽定度 如前 所 述 ， 峰 面积 的测 量不 确 定 度 主要来 源于 测量的重复性 。重复测 定样 品气 1 2次， 进行 A类 评 定 ， 如表 6 。 4 ． 3 F I D通道标准不确定度合成 按不确定度传播率合成各组分测量不确定度。 取 包 含因子 是 一2 ． 计算 测 量扩展 不 确定度 ， 如表 7 。 3 0 nv i 9 7 9 8 9 0 0 7 8】l 9 2 3 3 2；6 2 2 7 8 6 9 6 9 3 9 2 7 6 l 8 8 l 1 7 2 3 3 2 2 r 0 6 2 2 I ， { N 一 嘲 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 种天然气组成分析结果的不确定度评定方法 0- 0 0莉 赣 数／ 项目 C 2 t-1 6 C H 8 i -C 4 H 1 0 n - C 4 I - I 1 0 i C 5 H 1 2 n -C 5 H l 2 1 5 0 1 6 1 9 ． 5 l 4 0 0 8 7 ． 5 2 5 1 8 4 ． 3 2 8 3 4 0 ． 5 9 6 9 7 ． 8 7 1 3 9 ． 5 2 5 0 1 4 2 2 ． 0 1 4 1 3 5 6 ． 8 2 5 4 1 2 ． 5 2 8 0 8 9 ． 8 9 8 1 5 ． 5 7 0 1 2 ． 8 3 5 0 6 2 1 5 ． 0 1 4 2 9 5 4 ． 0 2 5 6 0 3 ． 5 2 8 7 1 5 ． 5 9 8 6 4 ． 3 7 1 8 3 ． 0 l{ 5 0 2 2 0 9 ． 3 1 4 0 9 8 5 ． 0 2 5 1 8 O ． 3 2 8 6 2 8 ． 5 9 5 0 0 ． 0 8 1 4 1 ． 0 5 5 0 8 2 0 6 ． 5 1 4 0 4 2 9 ． 5 2 4 8 7 7 ． 3 2 8 0 0 4 ． 0 9 3 1 2 ． 0 7 1 8 7 ． 3 6 5 0 6 6 2 8 ． 5 1 4 2 8 7 9 ． 8 2 5 8 2 8 ． 5 2 8 7 8 3 ． 5 1 01 2 9 ． 0 7 1 3 1 ． 3 7 5 0 9 4 2 6 ． 5 l 4 1 8 3 5 ． 0 2 6 0 2 4 ． 5 2 9 6 2 3 ． 0 l 0 0 9 9 ． 0 7 1 3 8 ． 8 8 5 0 8 8 0 4 ． 0 l 4 1 3 8 2 ． 0 2 5 3 4 2 ． 8 2 9 3 8 7 ． 0 1 1 1 5 7 ． 0 7 1 8 3 ． 5 9 5 0 7 6 6 6 ． 5 1 4 3 1 1 4 ． 5 2 5 8 1 9 ． 0 2 9 1 0 4 ． 3 9 9 5 9 ． 3 6 7 3 9 ． 0 1 0 5 0 9 4 7 3 ． 5 1 4 2 1 8 3 ． 5 2 5 6 7 7 ． 5 2 8 9 0 7 ． 5 1 0 0 0 5 ． 0 7 1 8 3 ． 3 】 1 5 0 6 1 6 9 ． 5 1 4 4 8 9 9 ． 3 2 6 2 0 7 ． 8 2 9 3 7 0 ． 8 1 0 0 5 9 ． 5 71 6 O ． 5 1 2 5 0 7 8 5 5 ． 0 l 4 3 3 5 9 ． 5 2 5 7 9 0 ． 5 2 8 9 9 5 ． 5 1 0 2 0 8 ． 3 6 5 6 5 ． 8 均值 5 0 6 3 0 8 ． 0 l 4 2 1 2 2 ． 2 2 5 5 7 9 ． 0 4 2 8 8 2 9 ． 1 6 9 9 8 3 ． 8 9 2 7 1 4 7 ． 1 5 9 6 3 l 3 8 2 3 8 8 4 5 1 o _ 4 4 5 5 o 。 。 不 差 度 s ss ．s s。 。． 。 z ． ．s s ． 。 ．z 表 7 F I D通道标准不确定度合成 l 【 分 【 、 H 【 、 H H i C j Hl 。 n C H l u i C H1 1 n L 、j H1 1 岔}j_} 2 ． 1 8 0 ． 4 0 0 ． 0 6 0 ． 0 6 6 0 ． 0 2 0 ． 0 1 某 囊 霎 。 不 确 定 度 ⋯ 扩展不确定度 0 ． 6 0 } I与讨论 从评 定过 程 看 出 ， 各输入 量彼 此 相互 独立 ， 容易 确定 各分量 x ,j - i , 4 量结 果总 不确定 度 的贡献 。各 分量 并非线性 合成． 【 夭 1 此 以各输入量对应的 j “ 在 “ 7 7 中所 占百分 比表示 其 对 合成 不 确 定度 的贡 献 ， 对 使用外 标法 定量 的各组 分分 析 如图 2 。 I 8 ． 8 ％ l ％4 4 ． 标气浓度 _ 重复性 图2 影响外标法定量结果不确定度的各因素权重分析 尽管使用 了同一检测器和相同的定量方法 ， 不 同气体的 确定度构成情况却不相同。对于高浓度 的 、 H ． 测 量 重 复性 引 入 的 不 确 定 度 占主要 地 位 ， 埘浓 度较 低 的 和 C 则 相反 。从评 定过 程也 可 胥出． 浓度越高的组分测量重复性 引入 的不确定度 值 也越 大 。在 外标 定 量 的 这 三 种组 分 中 ， 相 对 校 正 因子 k 对测 量 结 果 不 确 定 度均 有 较 大 影 响 。k 引 入的 不确 定 度 与 被 测 组 分 在 TC D 上 的线 性 度 有 关 ， 线性 越好 则 引入 的 不 确 定度 越 小 。如 3 ． 2 ． 3所 述 ， 本实 验 中 CH 在 宽浓度 范 围 内表 现 出 良好 的线 性 ， 而 c 。 在低浓度 区间线性度较差 ， 说 明不同组 分之 间 的差异 ； 从 文 献 报道 5 1 和 8 5 CH． 的 k 值偏差可达 6 j 看出， 即使是同种组分． 由于检测 器硬件配置和色谱条件的不同， k 值的线性 度也可 能有 较大 差异 。值得 注 意的是 。 在单 点外标 定量 时 ， 并非 只要 规定标 准气 的浓 度范 围就一 定能 获得 满意 的定 量结 果 ， 在 此浓 度 范 围 内 检测 器 的 线性 度可 能 是更 重要 的 因素 。当 然 ， 如 果使 用 和 样 品 气浓 度 非 常接近的标准气， k ， 值的影响则可不用考 虑， 标准 气浓度和测量重复性将成为主要的不确定度来源。 使用 比例校正归一法定量的各组分不确定度术 源包 括 外 标法 定 量 的 N 。 、 C O 和 H 浓 度 、 相 对 体积校正因子 ／ 和重复性 个方面弓 I 入的不确定 度 ， 各 因素对合 成 I 确定 度 的贡献 见表 8 。 袭 8 各因素对 HD通逑合成不确定度的贡献 ％ 因素 C H C 3 H i CI H n l H 1 ．．i C Hl n C Hl 外标定量浓度 8 8 ． 5 2 9 ． 9 2 4 ． 4 2 4 ． 5 2 3 ． 8 2 3 ． 7 ， ， I 1 ． 5 7 0 ． 1 7 5 ． 6 7 5 ． 5 7 5 ． 9‘ 7 5 ． 9 重复性 O ． 10 ． 1 0 ． 1 O ． 1 0 ． 2 0 ． 3 F I D检 测 到的 C ～C 烷 烃 组 分 是通 过 差 减 外 标 法定 量浓 度 ， 使 用校 正 因子按峰 面积 归一 定量 的 。 因此 ， 不确定 度 受 到外 标 法 定 量组 分 的影 响 。从 表 8看 出 ， 浓 度越 大 的组 分受 到 的影响 越大 。 氢火 焰 检测 器 的相对 校 正 因子 与 检 测器 结 构 、 操作压力及载气和燃气 的流速有关， 通用性不是很 好 。 一 般认 为 不宜 直 接 引 用 。本 试 验 取 用 的校 正 因子极 限偏 差高 达 4 0 ． 但 由于 ～ 含 量很 少 ． ， ’ 的不确定度并没有使这些组分的不确定度超 出 可接受范围。实 际上 ， _ 厂 ， 取值的不准确对 H ； 分 析结 果 的不确定 度 贡献很 小 ， 在 、 之 后 才 占据 主要 地位 ， 而这些组分含量更小． 其不确定度的数值也相 应减 小 。 与 外标 定 量 的情 况 一样 ， 归一 定 量 时浓 度 越 高 下转 第 8 j页 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 用于 F C C再生烟气测量的激光气体分析仪在中石化九江分公司的应用 2 0 1 1 【结 论 激光气体在线分析仪具有测量精度高、 稳定性 好、 响应速度快 、 抗粉尘能力强等优点， 能够实时原 位分 析催 化 裂化 工 艺 的过 程 气体 。该 分 析 仪在 F C C再 生烟 气组成 分 析 中 的成 功 应用 ， 可 较 好地 提 高 F C C工艺的控制水平。 参 考 文 献 [ 1 ]陈俊武． 催化裂化工 艺 与工程[ M] ． 北京 中国石化出版社 ， 2 0 0 5 E 2 2苗海霞． 激 光 气体 分析 仪在 催 化裂化 再生 烟 气分析 中的应 用 E J ] ． 石油 与天然气化一 r ． 2 0 0 8． 3 8 1 7 6 7 7 ． 8 4 [ 3 ]刘鸿 ， 杨建明， 卢勇， 等． 激 光吸收光谱技术在天然气水分测试 中 的应用[ J ] ． 天然气工业 ， 2 O 1 0 ， 3 0 8 8 7 8 9 { ]顾海涛 ． 陈 人． 叶华俊 ． 等．基于 D I AS技 术的现场 在线气 体浓 度分析仪[ J ] ． 仪器仪表学报． 2 0 0 5 ， 2 6 1 1 1 1 2 3 1 1 2 6 E 5 ]郭金城．激光 气体分 析仪 在催 化裂化再 生 烟气测 量 中的应用 [ J ] ． 石油化工 自动化 ， 2 0 0 9 ． 2 6 5 6 7 [ 6 ]燕青芝 ， 彭玉洁 ， 程振民 ， 等．催化 裂化 待生催 化剂再 生时产物 中 c 2 ／ C O比的研究[ J ] ． 石油炼制与化工 ， 2 0 0 1 ， 3 2 4 5 6 5 8 [ 7 ]吴治国 ． 张久顺 ， 汪燮卿． 温度 和氧气 分压 对 F C C再生器 中一 氧 化碳浓度的影响[ J ] ． 石油炼 制与化工 ， 2 0 0 5 ． 3 6 8 1 8 2 2 作 者 简 介 王 涛 男． 1 9 7 6 年生， 江西九江人。学士学位， 毕业于北京科 技 大 学 信 息 工 程 学 院。 联 系 电 话 1 3 9 7 0 2 8 8 0 9 6 ， E ma i l 1 3 97 0 2 8 8 0 9 6 1 6 3 ． c o r n。 。 收稿f1 期 2 0 1 0 --0 8 3 i ； 收修改稿 2 0 1 0 1 0 2 7 ； 编 辑 钟国利 上 接 第 8 2 页 的组 分 由测量 重复性 引入 的 不确定 度值 也越 大 。 严格来讲 ， 对采用 归一法定量 的组分进行分析 时 ， 各 峰 面积均 受进 样量 的影 响 ， 是 彼 此 相关 的 ， 应 引 入相关 系数 进行 评定 。但 峰面积 测量 重 复性 还 受 到峰面积判断 、 测量和仪器本身的稳定性影响， 本例 的峰 面积 数据 显示 出相关 性也 是较 弱 的 。分 析结 果 显示 ， 重 复性 引入 的 不 确定 度 很 小 ， 可 以忽 略 ． 而 考 虑相关性后其值将会 更小 。为简化计算和分析， 本 例没有考虑归一法峰面积测量的相关性 。 6结 论 1 无论外标法还是 归一法 ， 浓度越高 的组分 其 测量 重复性 引入 的 不确定 度 的绝对 值也 越大 。 2 对单 点 外标 定量 法 进 行 不 确 定 度 评 定 时 ， 应 评估 校正 因子 变动性 引入 的 不确定 度 。 3 使 用差 减 后 比例 校 正 归 一 法 定 量 时 ， 差 减 部 分 的不确 定度 会 对 定量 结 果 准 确性 产 生 影 响 ， 且 含量越 大 的组分 受影 响也越 大 。 4 并非 只要规 定标 准气 的浓 度 范 围就 能 得到 准 确 的定 量 结 果 。当 标 准 气 与 样 品 气 浓 度 不 一 致 时 ， 对检 测 器进 行线 性 检 查 是 必要 的 。如 果线 性 度 达不到要求 ． 则需多点校正作出工作 曲线再进行外 标 。 5 尽管 F I D相对校正因子通用性较 差． 但 当 定量 组分 含量 较小 时 ， 由其 引 入 的不 确 定 度 数 值可 能并不大 ， 可以根据分析要求酌情采用。 参 考 文 献 [ 1 ]张亚娜 ， 陈赓 良． 曾文平 ． 等． 用气相色谱法测定天然 气组成 国内 外标 准对 比研究[ J ] ． 石油 与天然气化工 ． 2 0 0 7 ． 3 6 1 7 4 7 8 ． 8 5 ． E 2 ]唐蒙 ． 迟永杰．天然气组 成常 规分析 方法 及其标准 化[ J ．石油 与天然气化工 。 2 0 0 2 ． 创刊 3 O周年专辑 6 4 7 O ． [ 3 ]张福元 ． 张娅娜 ， 杨鸣．天然气组成 分析及物性参数计算 ／ f 确定 度浅 析E J ] ．石油与天然气化 I i ． 2 0 0 6 ， 3 5 1 5 ， 6 5 6 9 ． [ 4 ]中国合格评 定国家认 可委员会．C NAS GL 0 6 2 0 0 6化学 分析 中不确定 度的评估指南[ s ] ．2 0 0 6 ． [ 5 ]国家质检总局．GB ／ T 1 3 6 1 0 2 0 0 3天然 气的组 成分析 气相色 谱法[ s ]．北京 中国标准出版社． 2 0 0 3 ． [ 6 ]梁汉昌．气相色谱法在气体分析 中的应用[ M] ．北京 化学工业 出 版 社 ， 2 0 0 8 ． [ 7 ]许国旺．现 代实 用气 相色 谱 法[ M] ．北 京 化学 工 业 出版社 ． 2 0 0 4． 作 者 简 介 戴万能 男． 1 9 8 4 年生。四川乐山人． 博士生． 毕业于同济大学 供热 、 供燃气 、 通风及空调工程专 业， 从事燃气燃烧应用研究 。地址 2 0 1 8 0 4 上海市曹安公路 4 8 0 0号． 同济大学嘉定校区机械 T 程学 院 A 3 1 6室 ， Ema i l d a i wa n n e n g t o n i ． C O II 1 。 收稿口期 2 O 1 0 0 9 0 4 ； 收修改稿 2 0 1 0 --l 0 I 8 ； 编 辑 钟国利 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m