油气田缓蚀技术研究进展.pdf

综 述 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 C o r r o s i o n ＆P r o t e c t i o n i n P e t r o c h e mi c a l I n d u s t r y 2 0 1 0 ， 2 7 6 1 油气 田缓蚀技术研 究进展 李 强 赵永峰 左 禹 熊金平 北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室， 北京 1 0 0 0 2 9 摘要 文章介绍了油气田抑制 C O ／ H S腐蚀的缓蚀技术研究进展 ； 缓蚀剂作用机理； C O ， H S和 C O ／ H S环境下缓蚀技术的应用现状。着重介绍了酰胺类、 咪唑啉衍生物和季胺盐类等缓蚀剜的国 内外研究现状， 并展望了油气田抑制 C O 2 ／ H 2 S腐蚀的缓蚀技术发展趋势。 关键词 油气 田金属材料腐蚀缓蚀剂 中图分类号 T G 1 7 4 ． 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 13 0 7 0 1 5 X 2 0 1 0 0 6一 O 3 0 1 0 6 在石油天然气的开采过程 中， C O ， H S气体 和 c l 一 等介质对油井管的腐蚀 己成为主要腐蚀影 响因素。目前 国内塔里木 、 长庆 、 四川 、 华北和江汉 等主要油 田均存在严重的 C O 腐蚀 ， 而四川 、 长庆 等油田还存在更为严重和复杂的 C O 和 H S联合 作用腐蚀⋯。随着人们对油管腐蚀 的深入研究 ， 发现 C O 和 H S 对油管的腐蚀危害很大， 造成的 经济损失也较为严重 ， 所 以加大了针对油 田 C O ， H S和 C O ／ H S三种腐蚀介质环境下的腐蚀控制 技术与缓蚀机理的研究 ， 并提出了一些用来解释缓 蚀剂缓蚀作用机理的模型与理论。 1 缓蚀机理 1 ． 1 吸附理论 该理论认为 缓蚀剂对金属表面有 良好 的吸 附， 一方面缓蚀剂中含电负性高的 0 ， N ， P和 S等 元素的亲水性极性基 团吸附于金属表面活性点或 整个表面， 改变了金属表 面的电荷状态和界 面性 质， 使金属表面的能量状态趋于稳定 ， 增加腐蚀反 应的活化能， 减缓腐蚀速度； 另一方面， 缓蚀剂中非 极性基团在金属表面形成一层疏水性保护层 ， 阻碍 与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移 ， 也使腐蚀速 度减小。根据缓蚀剂 吸附于金属表 面上作用力的 性质和强弱不同， 可分为物理吸附和化学吸附两大 类。当吸附的作用力是缓蚀剂分子与金属表面产 生的电荷之间的静电引力或范德华力时 ， 属物理吸 附， 这种吸附速度快且具有可逆性 ， 缓蚀剂与金属 之间没有特定的化学组合， 只改变金属表面的电荷 状态； 当吸附的作用力是缓蚀剂分子 中含 N， 0， S 和 P为中心原子 具有孤对电子 的极性基 团与过 渡金属原子具有未占据的空 d轨道形成配位键时 ， 并在金属界面通过界面转化 、 聚合 缩聚 、 螯合等 作用形成保护膜而抑制金属腐蚀 ， 属于化学吸附。 刘瑕等 研究发现 ， 咪唑啉类缓蚀剂 的中心 原子 N或 0上均具有未共用 的电子对 ， 而金属表 面存在空的 d轨道时， 极性基团的中心原子的孤对 电子就与空的 d轨道形成配位键， 使缓蚀剂分子吸 附在金属表面。羟乙基眯唑啉分子可以通过咪唑 啉环上的两个 N原子和一个 O原子与 F e 原子配 位 ， 而胺乙基咪唑啉只有 3个 N原子可以与 F e原 子配位。由于 0原子 的电负性大于 N原子 ， 所 以 更有利于金属与缓蚀剂分子的配位。 1 ． 2 成膜理论 该理论认为 缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀 过程中生成的金属离子相互作用 而形成沉淀膜或 不溶性配合物膜； 还有些气相缓蚀剂先通过吸附作 用 ， 然后在金属表面进一步 聚合 而形成沉 淀保护 膜 ， 从而阻滞腐蚀过程 ， 起到缓蚀作用 。这类缓蚀 剂多含 O， N， S和 P等原子 的基团 ， 如 8一 羟基 喹啉 HQ 在碱性 介质 中对铝或铜 的腐蚀缓蚀作用是 由于 8一羟基喹啉与铝或铜离子生成不溶性配合 物沉淀膜 ； 2一巯基 苯并咪唑 MB I 、 苯并三氮唑 B T A 和 1一苯基 一 5巯基 一四氮唑 P MT A 对铜 的缓蚀作用就是与铜反应生成不溶性聚合物沉淀 保护膜 。 2常用的缓蚀剂 控制 C O 和 H S腐蚀的缓蚀剂种类较多。常 用的有 胺类 、 酰胺类 、 咪唑啉类 、 季铵盐类 以及其 它一些含 0， N ， P和 s的有机化合物， 也有少数无 机缓蚀剂 。近年来 ， 在缓蚀剂组成及分子构型与缓 收稿 日 期 2 0 1 0 0 4 1 3 ； 修稿 日 期 2 0 1 0 0 8 0 6 。 作者简介 李强， 北京化工大学材料科学与工程学院2 0 0 8级 硕士研究生 ， 研究方向 金属腐蚀与 防护 。 石油化工腐蚀与防护 第2 7卷 蚀剂性能关系上做了许多工作。无机缓蚀剂性能 良好， 但这些缓蚀剂往往用量较大 ， 可行性差 ， 而且 当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重的局部腐蚀。 由于一般都有毒 ， 对生态环境有负面影响 ， 这类物 质在许多环境下已被禁止使用 ， 所以近年来对成膜 型无机缓蚀剂的研究较少。目前 国内外所使用的 缓蚀剂基本上都是吸附型有机缓蚀剂 ， 如链状有机 胺及其衍生物、 咪唑啉及其盐或咪唑啉衍生物 、 季 胺盐类和其它有机化合物 有机磷酸盐类缓蚀剂、 硫脲 、 及炔醇类等缓蚀剂 。普遍认为酰胺类、 咪 唑啉衍生物 、 季胺盐类缓蚀效果较好。 此外常用的缓蚀剂主要有有机磷酸盐类缓蚀 剂 、 硫脲及炔醇类等缓蚀剂 ， 这类缓蚀剂也主要是 在金属表面形成螯合物 ， 从而在钢铁表面吸附成单 分子层或多分子膜层， 达到减缓腐蚀的目的。 3 不同腐蚀体系中所采用的缓蚀技术 目前， 油气田生产 、 输运过程中 ， 最为常见的腐 蚀有 C O 腐蚀 、 H s腐蚀和 C O ／ H S共存腐蚀。 3 ． 1 C O 2 体系 2 0世纪 9 O年代 以来 ， 由于油气 田中 C O 腐蚀 的事故越来越严重 ， 腐蚀 已成为研究 的热点之一， 国内中西部油 田大多面临严重 的 C O 腐蚀危害。 目前用于抑制 C O 腐蚀体系的缓蚀剂主要有 以下 几种 。 1 酰胺类 杜海燕等H 以油酸和乙二胺为原 料在二甲苯溶剂中合成 了油酸酰胺类缓蚀剂， 并采 用高温高压静态腐蚀失重试验对其阻抑 C O ， 腐蚀 的性能进行 了研究。结果表明 该类缓蚀剂对低碳 钢有良好的抗 C O 腐蚀的性能， 其缓蚀效率可达 8 4 ． 3 3％ 。 黄金营等 用失重试验法研究了用油酸和二 乙烯三胺合成的咪唑啉酰胺 Y I M 缓蚀性能 ； 张学 元等 采用扫描隧道显微镜 S T M 并结合电化学 研究手段 ， 原位研究 了在含 C O 的 N a C 1 溶液中咪 唑啉酰胺在铁表面的脱附行 为。尹成先等 在高 温高压高 C O 和C l 一 环境中， 用静态高温高压模拟 试验方法研究了 T G 5 0 0咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓 蚀效率。 2 咪唑啉类 孙铭勤等 用 电化学极化 曲线 法和静态挂片法评价 了不同疏水链 和亲水基 的系 列眯唑啉在饱和 C O 的盐水中的缓蚀性能， 探讨 了咪唑啉分子结构与其缓蚀 性能的关 系。实验结 果表明 在 N a C 1 质量浓度低于 5 0 L的饱和 C O 的腐蚀介质中， 咪唑啉的疏水链越长， 缓蚀性能越 好 ， 若 疏水 链 含有 双键 则 可 以进 一步 提高 缓蚀 性能。 苏俊华等 用静态挂 片失量法 、 动 电位扫描 法和极化 电阻法， 研究 了碳钢在饱 和 C O 的高矿 化度溶液中的腐蚀规律和咪唑啉的缓蚀机理 。试 验结果表明 咪唑啉是一种吸附型缓蚀剂 ， 对于碳 钢在饱和 C O 的高矿化度溶液中的腐蚀有良好的 抑制作用， 其缓蚀作用是“ 负催化效应” 所致； 马涛 等 叫以油酸、 二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉 ， 并 对其进行水溶性改性得到了咪唑啉型缓蚀剂 ， 采用 极化曲线 、 静态挂片等测试方法评价了该缓蚀剂 的 缓蚀性能。试验结果表明 该缓蚀剂对 A 3碳钢在 饱和二氧化碳模拟盐水体系中的腐蚀具有明显的 抑制作用 ， 当其加量为 5 mg ／ L时 ， 缓蚀率可达 9 5 ％ 以上 。 王业飞等 以棕榈酸、 二乙烯三胺 、 马来 酸酐 等为原料合成 了一种新 型咪唑啉缓蚀剂 2一十五 烷基 一1 马来酰胺一乙基 一咪唑啉， 并与硫脲复 配而得到了一种复配缓蚀剂 Y Q， 并采用静态挂片 失重法、 电化学评价法考察 了复配缓蚀剂的性能。 尹成先等 开发出了一种抑制 c o ， 腐蚀的咪 唑啉固体缓蚀剂 ， 试 验证明这 种缓 蚀剂对碳钢在 c o 饱和的质量分数为 3％N a C 1水溶液中在较长 时间里具有 良好 的缓蚀效果。添加量在 3 0 0 m g ／ L 时 ， 缓蚀效率达到 8 0 ． 3％ 。 杨怀玉等 开发了一种含有炔氧甲基季铵盐 和咪唑啉为主要成分的缓蚀剂 I MC一8 7 1一G ， 利用电化学交流阻抗 E I S 、 极化曲线和高压釜实 验装置 ， 对 I MC一8 7 1一G缓蚀剂分别在 C O 饱和 及高 C O 分压下 的模拟油田产出水中的电化学行 为及缓蚀性能进行了研究。 X u e y u a n Z h a n g 等 采用电化学阻抗谱 E I S 和极化 曲线 法 以及 x射线光 电子 能谱 X P S 和 S T M表面分析技术研究了咪唑啉季铵盐 I M 在 3 m o L ／ L N a C 1 的饱和 C O 溶液 中的缓蚀机理和吸附 脱附行为。研究结果表 明 I M是在铁表面的负催 化效应型缓蚀剂 ， 且在铁表面的吸附符合 L a n g m i u r 吸附 方 程 ， G i b b s吸 附 能 为 3 0 ． 4 k J ／ to o l 。在 3 m o l ／ L N a C 1 的饱 和 C O 溶液 中， I M在铁表面吸附 有吸附电位 ， 当外加电位高于此吸附电位时 I M对 铁没有缓蚀作用 ， 且溶液 C l 一 质量浓度的增加和温 度的升高都会降低缓蚀剂在铁表 面的吸附电位。 I M对 C O 腐蚀的缓蚀机理与缓蚀剂的吸附和脱附 行为密切相关 。I M结构中的功能附属基 团对抑制 C O 腐蚀起着决定性作用 。 第 6期 李强等． 油气 田缓蚀技术研究进展 3 3 季铵盐类 张英菊等 副合成 了含氮杂环 季铵盐缓蚀剂 9 9 1 2一1 ， 其在 C O 的质量分数 3 ％N a C 1 溶液体系中的电化学试验结果与挂片失重 法测试 的结果基 本一致 ， 9 9 1 21对 A 3碳 钢 在 C O 饱和的质量分数为 3％N a C 1 一 H O体系中有 良好的抑制腐蚀作 用， 缓蚀率都达到 9 5％ 以上。 低温下缓蚀效果优于高温下的缓蚀效果， 而且该缓 蚀剂与硫脲有很好的协 同效应 。极化 曲线测试表 明， 该缓蚀剂主要控制腐蚀的阴极过程。 黄金营等 纠以甲硝唑为母 体、 环氧氯丙烷为 联接剂 ， 合成了一种含有甲硝唑杂环的双季铵盐化 合物 MB Q A ； 利用静态失重法与极化 曲线对其在 模拟油田水 中对抑制碳钢 C O 的腐蚀行为进行了 研究。结果表明 所合成的双季铵盐化合物易溶于 水 ， 并 具 有 良好 的 缓 蚀 性 能 ， 不 同摩 尔 浓 度 的 MB Q A的缓蚀率都在 8 6％以上 ， 且随着摩尔浓 度 的升高而增大； 在试验温度范围内， 缓蚀效率受温 度的影响较小 。MB Q A作为有机吸附型缓蚀剂 ， 不 会由于添加量 的不足而加速金属 的腐蚀或形成局 部腐蚀。还可看出， 加人 MB Q A后对阴 、 阳极极化 曲线的 T a f e l 斜率和 b影响不大。动电位扫描极化 曲线得到 的结论 与腐蚀 失重试验 的结果 相 吻合 一 致 。 李志远等 以乙二胺和 己二腈为原料合成了 一 种双咪唑啉类季铵盐化合物 ， 并对其缓蚀性能进 行了评价 ， 结果表 明 该缓蚀剂对碳钢都具有 良好 的缓蚀性能。当缓蚀剂用量 1 0 mg ／ L时 ， 其缓蚀效 率可以达到 8 0％以上。 王荣 良等u 合成 了一种成膜型的氮杂环的季 胺盐缓蚀剂 9 9 1 21 。测试了其在 9 O。 【 下 C O 饱 和的质量分数为 3％N a C 1 水溶液 中对碳钢的缓蚀 性能 ， 探讨 了缓蚀剂用量与缓蚀率的关系。试验结 果表明， 此种缓蚀剂对碳钢有 良好的缓蚀效果 ， 可 作为中高温条件下 C O 环境 中的缓蚀剂 。并与 K I 和硫脲之间存在很好的复配协同效应。复配后缓 蚀率可由 8 0％上升到 9 O％以上。 4 其他 A ．N e v il l e 等 采用失重法和电化 学方法研究 了在 C O 饱和的液固双相流体中， 两 种商业用的缓蚀剂 A和 B对碳钢的湍流腐蚀 的缓 蚀性能。两种缓蚀剂均具有 良好的缓蚀效果 ， A和 B的 最 佳 添 加 质 量 浓 度 分 别 为 5 0 m g ／ L 和 1 0 0 mg ／ L 。并且通过扫描电镜 S E M 和电化学方 法证明了缓蚀剂在碳钢表面形成了吸附膜。 全红平等 利用曼尼希反应合成了一种新型 C O 缓蚀剂 HS J一1 ， 分析了合成温度、 时间和 p H 值对 H S J 一1 缓蚀效果的影 响， 确定 了最优合成条 件， 获得了对 C O 腐蚀具有较好效果的缓蚀剂。 并用红外光谱证明了合成反应确实生成了有利于 改善缓蚀效果 的新官能团。这种缓蚀剂适用于油 气田管道， 可以有效抑制 C O 腐蚀。 尹成先等 采用静态高温高压模拟试验方法 对硫脲在高 C O 和 C l 一 环境中缓蚀行 为及其对复 配缓蚀剂性 能的影 响进行 了研究。结果表 明 9 O c C 时 ， 在咪唑啉缓蚀剂 中复配入硫脲 ， 有利于提高 复配缓蚀效率； 在高 C O 和 c l ～ 环境 中， 随着温度 升高 ， 硫脲缓蚀效果下降 ， 1 2 0℃时硫脲不但没有 缓蚀效果， 反而加速腐蚀。 李国敏等 应用电化学阻抗谱及极化测量技 术 ， 研究 了在高压 C O 的质 量分数为 1％N a C 1 溶 液中松香胺类缓蚀剂 R A 对 N 8 0钢的缓蚀机理 ， 并探讨了它的吸脱附行 为。结果表 明， R A摩尔缓 蚀剂对 N 8 0钢在高压二氧化碳体系中缓蚀效率可 达 9 0％以上 ， 缓蚀 性能随 R A摩尔浓度增加而增 加 ， 缓蚀机理是“ 负催化效应” 所致。R A是同时抑 制阴阳极过程的混合型缓蚀剂 ， 在碳钢表面的吸附 服从 L a n g m u i r 吸附等温式。电位正移到脱附电位 以上是 R A阳极脱附的主要原因， 这时它使表面电 容 C 显著增加， 传递电阻 R 明显减小。 3 ． 2 H 2 S体系 原油形成 、 运送 、 聚集过程中， 因含硫有机物的 存在 ， 加上高温高压 的环境作用 ， 能够将含硫有机 物分解成较为稳定 的 H s 。H S在水溶液中的溶 解度较高， 因而具有强烈的腐蚀性。H S腐蚀 由于 会造成应力腐蚀开裂 S C C 和氢致开裂 H I C ， 一 直是人们研究和注意的焦点之一 ， 因此对其缓蚀技 术也进行 了大量的研究。 1 酰胺类 闫丽静 等合成 出一系列长碳 链多胺类 L C M A 化合物 ， 应用 电化学测试手段研 究了 L C M A在酸性 H S体系中的缓蚀作用。结果 表明， 具有 多活性 官能团的 L C MA分子可平卧吸 附于电极表面 ， 以负催化作 用显著抑制铁 的 H S 腐蚀反应 ； L C MA的高效缓蚀作用与活性官能团的 结构和碳链长短有关。 李谦定等 以混合脂肪酸和二乙醇胺为原料 合成 了烷醇酰胺 ， 并对其在 H SN a C 1 质量分数 5 ％一 H O腐 蚀体 系中的缓蚀性能进行 了评价。 结果表明， 该类烷醇酰胺类缓蚀剂具有 良好的缓蚀 效率。 2 咪唑啉类 Z h a o J i n gma o等 使用失重 法和电化学极化技术研究 了咪唑啉衍生物在 H S 石油化工腐蚀与防护 第2 7卷 水溶液中对碳钢腐蚀的抑制机理 。研究结果表明 咪唑啉衍生物能有效抑制 H， S的腐蚀 ， 是控制阴 极反应过程的缓蚀剂。咪唑啉衍生物在金属表面 上的吸附符合 L a n g m u ir 等温吸附， 温度越高， 越有 利于吸附。加入缓蚀剂后 ， 降低了腐蚀反应 的活化 能和指前 因子 ， 而指前因子是腐蚀 反应的决 定因 素， 因此缓蚀剂的加入能降低碳钢在 H S水溶液 中的腐蚀速率。 杨怀玉等 刮合成了 1 4种具有不 同结构和官 能团的咪唑啉衍生物， 利用腐蚀失重法交流阻抗和 动电位极化曲线等方法 ， 研究 了这 l 4种咪唑啉缓 蚀剂在 H s水溶液中的缓蚀作用特征和性能关系 以及眯唑啉衍生物分子结构与其缓蚀性能的关系。 罗掂媛等 用环烷酸和二乙烯三胺为原料合 成 了一种咪唑啉 ， 分别经过乙氧基化反应和季铵化 反应对其改性得到缓蚀剂 H M 和 HM O。通过腐蚀 试验及极化曲线评价了在 H SN a C 1 质量分数 3％一H ， 0体系中 H M 和 H MO的缓蚀性 能。结 果表明 H M和 H MO对抑制碳钢在 H SN a C 1 质 量分数 3％一H 0体系中的腐蚀有 良好的效果。 二者均为以控制 阳极反应为主的混合型缓蚀剂。 张军等 船 采用量子化学计算、 分子动力学模 拟和分子力学相结合的方法 ， 对 6种不同烷基链长 的 1 一 2一 羟乙基 一 2一烷基 一眯唑啉缓蚀剂抑 制 H S腐蚀 的缓蚀机理进行研究 ， 并对其缓蚀性 能进行评价。 白李等 以松香 、二乙烯 三胺等 为原料 ， 合 成了几种松香基咪唑啉及其衍生物 ， 通过静态 、动 态及电化学实验方法测试咪唑啉化合物在 HC 1 一 H sH 0的强酸性腐蚀体系中对 A 3钢的缓蚀效 果 。结果表明， 所合成 的松香基 咪唑 啉化合物在 H C 1 一H ， SH ， O溶液中对 A 3钢均具有一定的缓 蚀性能。当合成的化合物 H S一 6为 5 0 m g ／ L ， 乙二 胺和 1 2 2 7的质量 比为 2 1 ， 复 配后缓蚀 率 可达 9 6％ 以上 。 3 季铵盐类 周欣 训利用腐蚀失重法、 电化 学方法和表面分析技术研究了碳钢在富含 H ， s 的 乙醇胺 ME A 溶液中的腐蚀行 为， 以及添加缓蚀 剂后对其 电化学行为的影响。讨论 了一种 阳极吸 附型缓蚀 剂 I MCC 5 对 该体 系的缓蚀作 用机 理。失重结果表明在缓蚀剂质量浓度为 5 0 m g ／ L 时 ， 缓蚀效率最好 ， 而高于5 0 mg ／ L时 ， 试片的腐蚀 速度反略有升高。I MCC 5缓蚀剂对富含 H ， S乙 醇胺溶液的腐蚀有优良的抑制作用。 4 其他 丁林等 合成了4一 3一甲氧基 一 4一羟基苯 一5一巯基 一3一庚基 一1 ， 2 ， 4一三唑 A V MH T 缓蚀剂 ， 并研究其在 H 2 sH E I H O体 系中对碳钢的缓蚀作用， 分析 了其缓蚀作用机理。 郭红等 采用静态失重 、 动 电位扫描、 E I S及 S E M研究 了苯并三氮唑 B T A 在单独使用 时和与 6甲基 一2巯基 一4羟 基嘧啶 H MMP 复配后对 X 7 0钢在含 H S弱酸性溶液中的缓蚀作用 ； 闫丽静 等∞ 应用动 电位扫描、 交流阻抗法研究了含 H s 的硫酸溶液中丙炔醇 P A 对铁腐蚀的抑制作用。 3 ． 3 C O 2 ／ H 2 S共存体 系 油气 田中 C O 和 H S的腐蚀问题一直是研究 的难点 ， 而 C O 和 H S共存条件下的腐蚀尤为突 出 ， 但国内外在这方面缺乏系统全面的研究 。在 目 前的技术条件下 ， 对于含 C O 和 H S气井井下油 管 ， 比较经济、 有效的保护措施就是加注缓蚀剂。 1 酰胺类 黄红兵等 研制 出了 C T 2 4水 溶性有机成膜型油气井酰胺类缓蚀剂。该缓蚀剂 不仅可以有效地 抑制高摩 尔浓度 的 H S ， C O 和 C 1 一 引起的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂 ， 具有很好 的水相缓蚀效果和较好的气相缓蚀作用。 张锡波等 针对中国石化胜利油 田有限公司 孤岛采油厂所属垦西油 田采 出液中含 H S和 C O 混合气体的腐蚀体系， 研制了一种磷 甲基化脂肪酸 酰胺缓蚀剂 ， 当其加量为 5 0 m g ／ L时 ， 无论在模拟 油 田污水 中还是油井采出液中， 对 N 8 0钢和 A 3钢 均具有良好 的缓蚀效果， 缓蚀效率达 8 0％以上。 2 咪 唑啉 类 周 计 明 开 发 出 了 一种 对 C O ／ H S共存腐蚀体系具有缓蚀作用 的咪唑啉缓 蚀剂 ， 结果表明 加人该缓蚀剂后 ， 腐蚀阻力增加 ， 腐蚀的类型或机制发生了变化， 缓蚀剂属阳极型缓 蚀剂 ， 在加量大于 2 0 0 m g ／ L时具有 良好 的缓蚀效 果 ， 且 该缓 蚀剂 在 金属 基体 上并 非 简单 的几 何 覆 盖 。 任 呈 强 等 采 用 电化 学 方 法 模 拟 高 温 1 0 0 。 C 、 高压 1 ． 1 8 MP a ／ 0 ． 0 1 lv l e a 下， 某含 C O 和 H S的气井腐蚀 环境， 研究 了在加量 为 3 0 0 m g ／ L 时， 咪唑啉衍生物对 N 8 0油管钢的缓蚀机理和缓 蚀行为。 卢长安等 针对 8 0 5 5抗 硫钢的 H S ／ C O 腐 蚀行为 ， 在模拟油田 H 。 S ／ C O 环境下， 利用高压釜 进行腐性试验， 采用失重法侧试了其腐性速率及咪 唑啉型缓性 剂 的缓 蚀效 率， 通过 S E M、 能谱 分析 E D S 和 x射线衍射分析 X R D 测试手段 ， 研究 分析了腐性产物膜去除前后 的形貌特征和化学组 成 。发现加入缓蚀 剂 可 以明显 减弱 H S ／ C O 腐 第 6期 李强 等． 油气 田缓蚀技术研究进展 蚀。且未加缓蚀剂时， 腐蚀形态为局部腐蚀 ， 且 当 动态和 H S ／ C O 较高时更为严重 ； 加人缓蚀剂后 ， 腐蚀形态则为均匀腐蚀。 赵丹等 在以油酸、 己二酸和二 乙烯三胺为 原料合成咪唑啉的基础上进行改性处理 ， 最终合成 两种缓蚀剂 H S一 0 1及 H S一0 2 ， 通过静态挂片失 重法和电化学极化曲线法， 研究两种改性的咪唑啉 衍生物缓蚀剂在饱和 H S ／ C O 腐蚀环境 中的缓蚀 性能。静态挂片试验结果表明， 两种缓蚀剂在试验 条件下对碳钢均有较好的缓蚀性能， 在试验条件下 缓蚀效率均超过 9 5 ％。电化学测试研究 发现， 添 加缓蚀剂后 ， 在 H S ／ C O 腐蚀体系 中碳钢材料 的 自腐蚀电位正移 ， 腐蚀 电流密度减小 ， 并对碳钢腐 蚀的电化学反应过程有良好的抑制作用。 3 季铵盐类 中国石油化工股份有限公司西 南分公司 。 。 采用挂片失重法和电化学技术评价了 所开发 的 G P一1型 缓 蚀 剂 ， 发 现该 缓 蚀 剂 对 H S ／ C O 腐蚀起到了很好的抑制作用 ， 而且其油溶 性和稳定性好 ， 已应用于内腐蚀较严重 的油管 ， 较 好地抑制了管道内腐蚀。 刘忠运等H 合成 了一种复合缓蚀 剂 Y HX一 4 ， 研究 了其在 C O ／ H S共存条件下的缓蚀性能。 4 其他 D h a r ma A b a y a r a t h n a等 采用高压 釜试验研究 了模拟油气 田环境下的 C O ， H S和 S 元素存在的腐蚀溶液中碳钢的腐蚀行为 ， 并在此基 础上筛选出了水溶性缓蚀剂， 对 C O ， H S和 S共 存腐蚀起到了有效地抑制作用。 张玉芳 针对油气田 C O 2 ／ H S腐蚀环境 ， 将 咪唑啉含硫衍生物、 硫代磷酸酯、 炔醇类化合物 、 表 面活性剂 A、 有机溶剂和具有挥发特性的助剂 B和 C ， 按一定 比例在室温下于容器 中充分混合均匀 ， 得到棕色液体状缓蚀剂 T G 5 0 0 。室内模 拟中国石 油长庆油田分公司下古气藏介质环境的高温高压 动态试验表 明 在 T G 5 0 0加入量为 1 0 0 m g ／ L时 ， 它对 N 8 0 ， S M 8 0 S S和 K O 8 0 S S等钢种 的缓蚀 效率 可达 9 5％以上。电化学试验表明 T G 5 0 0缓蚀剂 是一种相间型与界面型相结合的混合型缓蚀剂 ， 在 高温情况下 ， 更偏重于阻滞 电极反应 的阴极过程。 T G 5 0 0 缓蚀剂在金属表面以多中心吸附的方式成 膜， 首先是复配缓蚀剂 中的 N， 0和 S等含孤对 电 子的原子与金属基体铁的 3 d空轨道结合 ， 然后是 有机长链碳覆盖于表面。这种膜的致密性好 、 附着 力强。即使在酸洗处理后 ， 试样表面的有机吸附膜 仍有部分存在。 4展 望 近期研究 热点 的季铵 盐类 G e mi n i 缓蚀 剂和 S h i ft碱缓蚀剂 主要应 用在 酸性 条件， 对于油气 田 环境下研究较少， 未来这两大类缓蚀剂将成为油气 田 C O ／ H S腐蚀研究热点且可能发展为一种新型 绿色缓蚀剂。近年来 国内油气 田缓蚀剂发展迅速 ， 部分产品性能达到国际领先水平 ， 但是总体水平与 国外还有差距 ， 部分 商品还需进 口。对 于油气 田 C O ／ H S腐蚀 ， 还 需要进一步充 分和有效地控制 局部腐蚀 ， 同时开发高效 的新型缓蚀剂。随着缓蚀 剂复配效果越来越好 ， 需要加强对缓蚀剂复配理论 的深入研究 ， 探索最佳复配效果的缓蚀剂。随着环 境保护 日益被 重视 ， 利用 天然动植物资源开发研 制 、 复配和改性新 的缓蚀剂 ， 天然环保 的绿色缓蚀 剂将是未来的发展方向。 参考文献 1 张忠铧 ， 黄子阳 ， 孙元宁 ， 等．3 C r 抗 C O 2和 H 2 S 腐蚀系列油套 管开发[ J ] ． 宝钢技术， 2 0 0 6 ， 3 5 8 2 张大全 ， 高立新 ， 周 国定 ， 等．苯并三唑和 8一羟基喹啉对铜 的 缓蚀协同作用[ J ] ．物理化学学报， 2 0 0 2 ， 1 8 1 7 4 7 8 3 李晗哗 ， 杨 中东 ， 闫亚芹 ， 等．P MT A对镀银层抗 H 2 s 腐蚀性能 的研究[ J ] ． 材料与冶金学报， 2 0 0 5 ， 4 1 7 4 7 6 ， 8 O 4 杜海燕， 路民旭， 吴荫顺 ， 等．油酸酰胺的合成及其性能研究 [ J ] ． 腐蚀科学与防护技术， 2 0 0 6 ， 1 8 5 3 7 0 3 7 3 5 黄金营 ， 魏慧芳 ， 郑家巢．咪 唑啉油 酰胺 的合成及在油气 并产 出液中的缓蚀性能[ J ] ．油田化学， 2 0 0 4 ， 2 1 3 2 3 0 - 2 3 3 6 张学元 ， 柯克 ， 杜元龙．咪唑啉酰胺在 C O 2溶液中铁表 面上 的 吸脱附行为[ J ] ．中国腐蚀与防护学报， 2 0 0 0 ， 2 0 6 3 4 4 3 4 8 7 尹成先 ， 胥勋源 ， 李旭 ， 等．新型缓蚀剂 T G 5 0 0在高 C O 2和 C 1 一 环境 中的缓蚀行为 [ J ] ．中国腐蚀 与防护学报 ， 2 0 0 7， 2 7 1 2 32 6 8 孙铭勤 ， 葛际江 ， 张 贵才 ， 等．饱 和 C O 盐水 中咪唑啉分 子结 构与其缓蚀性能的关系[ J ] ．石油化工 ， 2 0 0 5 ， 3 4 1 2 l 1 7 7 一 l I 8 2 9 苏俊华， 张学元， 王凤平， 等．饱和 C O 的高矿化度溶液中眯 唑啉缓蚀机理的研究[ J ] ． 材料保护， 1 9 9 9 ， 3 2 5 3 2- 3 3 1 O 马涛， 张贵才 ， 葛际江， 等．改性咪唑啉缓蚀剂的合成与评价 [ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 0 4 ， 3 3 5 3 5 9 3 6 1 l 1 王业飞 ， 由庆 ， 赵福麟．一种新型咪唑啉复配缓蚀剂对 A 3钢在 饱和C O 2 盐水溶液中的缓蚀性能[ J ] ．石油学报 石油加工 ， 2 o o 6， 2 2 3 7 4 7 8 1 2 尹成先， 阮林华， 丁万成， 等． 抗高温 C O 2 腐蚀固体缓蚀剂的 研究[ J ] ． 材料保护， 2 0 0 6 ， 3 9 2 1 3 l 3 杨怀玉， 曹殿珍， 陈家坚， 等． C O 饱和溶液中缓蚀剂的电化学 行为及缓蚀性能[ J ] ． 腐蚀科学与防护技术， 2 0 0 0 。l 2 4 2 1 121 4 6 石油化 工腐蚀与防护 第 2 7卷 1 4 Xu e y u a n Z h a n g ，F e n g p i n g Wa n g，Yu f a n g He， e t a 1 ．S t u d y o f t h e i n h i b i t i o n me c h a n i s m o f i mi d a z o l in e a mi d e o n CO2 c o r r o s i o n o f Ax n l c oi r o n [ J ] ．C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 1 ， 4 3 8 1 4 1 71 4 3 1 1 5 张英 菊， 王荣 良， 彭乔 ， 等．含氦杂环季铵盐缓蚀剂在 C O 2 3 ％ N a C I 溶液体系中的电化学行为[ J ] ． 材料保护， 2 0 0 3 ， 3 6 8 1 21 3 l 6 黄金营 ， 郑家棠 ， 魏红飚 ， 等．含杂环双季铵盐的合成及其缓蚀 性能的研究[ J ] ． 腐蚀科学与防护技术， 2 0 0 4 ， 1 6 5 2 7 2 2 7 5 1 7 李志远 ， 赵景茂 ， 左 禹， 等．双咪唑啉季铵盐 的合成与缓蚀性能 研究 [ J ] ．腐蚀与防护 ， 2 0 0 4， 2 5 3 l 1 51 1 7 1 8王荣 良， 张英菊 ， 彭乔．缓蚀剂 9 9 1 21在 C O 2一H 2 0介质 中 缓蚀性能的研究[ J ] ．腐蚀与防护 ， 2 0 0 1 ， 2 2 9 3 7 53 7 7 1 9 A．Ne v i l l e ．C． W a n g ．Er o s i o n c o r r o s i o n mi t i g a t i o n b y c o r r o s i o n i n h i b i t o r s A n a s s e s s me n t o f m e c h a n i s m s [ J ] ．We a r ， 2 0 0 9， 2 6 7 2 1 9 5 2 0 3 2 0 全红平 ， 黄志宇 ， 李建波 ，等．新型 C O 2 缓蚀剂 H S Jt的研制 [ J ] ．油气储运 ， 2 0 0 9， 2 8 8 3 73 8 2 1 尹成先 ， 兰新哲 ， 冯耀荣 ， 等．在高 C O 和 c l 一 环境中硫脲的缓 蚀行为及其对复配缓 蚀剂性 能的影响 [ J ] ．腐蚀科学 与防护 技术 ， 2 0 0 6 ，1 8 5 3 3 4 3 3 6 2 2 李国敏 ， 李爱魁， 郭兴蓬 ， 等．松香胺类 R A缓蚀剂对 碳钢在高 压 C O 体系 中缓蚀机理研究[ J ] ．腐蚀科学与防护技术， 2 0 0 4 ，1 6 3 1 2 51 2 8 2 3 闰丽静 ， 杨帆， 林海潮 ， 等．长碳链 多胺类系列化合物对铁在含 H S 的硫酸溶液中的缓蚀作用[ J ] ．中国腐蚀与防护学报 ， 2 0 0 1 ， 2 1 1 1 9 2 5 2 4 李谦定 ， 刘祥 ， 史俊．混合脂肪酰胺及 其改性 产物的性能评价 [ J ] ．石化技术与应用 ， 2 0 0 1 ，1 9 4 2 2 9 2 3 2 2 5 Z HAO J i n gma o ，UU Hex i a，XI AO Ch a o ，e t a 1 ．I n h i b i t i o n M e c h a n i s m o f t h e l m i d a z o l i n e D e r i v a t i n H 2 S S o l u t i o n [ J ] ．E l e c tr o e h e m i s t C h i n e s e ， 2 0 0 8 ，1 4 1 l 8 2 1 2 6 杨怀玉 ， 陈家 坚， 曹楚南 ， 等．H 2 s水溶液 中的腐蚀与缓蚀作用 机理的研究 V ． 咪畦琳衍生 物在 H s溶液中 的缓蚀作 用特征 [ J ] ．中国腐蚀与防护学报 ， 2 0 0 1 ， 2 1 6 3 2 1 3 2 7 2 7 罗抬媛 ， 俞敦 义， 屈人 伟．改 性 咪唑 啉缓 蚀 剂 在 H2 s一3 ％ N a C I H 2 0体系中缓蚀性能的研究[ J ] ．腐蚀与防护， 2 0 0 0 ， 2 l 8 3 4 5 3 4 6 2 8 张军 ， 胡松青 ， 王勇， 等．1 一 2一羟乙基 一2一烷基 一眯唑啉 缓蚀剂缓蚀机理的理论研究 [ J ] ．化学 学报 ， 2 0 0 8 ， 6 6 2 2 2 4 6 9 2 4 7 5 2 9 白李， 赵亮． 几种抗酸缓蚀剂的制备及其性能评价[ J ] ， 应用 化工 ， 2 0 0 9， 3 8 9 1 3 6 31 3 6 6 ， 1 3 7 7 3 O 周欣 ， 杨怀 玉 ， 蔡铎 昌， 等．低碳 钢在富含 H2 S乙醇胺溶液 中 的腐蚀及缓