油气田H2S腐蚀分析及高强钢选材.pdf

设 计 与 选 材 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 C o r r o s io n P ro te c ti o n i n P e t r o c h e m ic a l I n d u s tr y 2 0 1 1 ，2 8 3 3 1 油气 田 H 2 S腐蚀分析及高强钢选材 术 步玉环， 马明新， 郭胜来 中国石油大学 华东 石油工程学院， 山东 青岛 2 6 6 5 5 5 摘要 在油气田勘探开发、 炼制以及加工过程中， 广泛存在 H 2 S的腐蚀问题。硫化氢的存在会使 钢材的屈服强度大大降低 ， 最终产生应力腐蚀破坏。随着高含硫油气田的深入勘探开发 ， 如何优选 出 能够适用于在高含硫环境下的高强钢， 是 目前亟待解决的问题。本文针对这一现状， 详细介绍了 H s 腐蚀机制以及 H S腐蚀的影响因素， 归纳出在 H 2 S腐蚀下高强钢的选材原则， 并优选得到了三种具有 耐硫化氢腐蚀的高强钢 与油田常使用的 3 5 C r M o钢比较， 3 0 C r Mo V T i A 1 ， 0 0 C r l 3 N i S Mo 和 2 2 o 5兼有更 高的强度和耐硫化氢腐蚀性。此外， 该文在此基础上对未来油气田抗 H 2 S腐蚀的研 究提 出了几点 建议 。 关键词 H ， S 抗硫高强钢选材 中图分类号 T E 9 8 8 ． 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 70 1 5 X 2 0 1 1 0 3- 0 0 3 1 0 4 油田 H S是最具腐蚀作用的有害介质之一， 在石油 、 天然气的开采 、 输送 、 炼制加工 以及石油化 工过程 中， 钢铁在含有 H S的油气环境 中极易产 生硫化物应力腐蚀破坏⋯。 国内石油 和天然气 产品 中 H S的含量较 高 ， 尤其是川东北地区， H s 含量过高会对套管、 管道 和设备等造成严重的腐蚀， 从而导致套管、 管道穿 孔、 破裂以及设备报废等， 大大增加了维修和保养 费用。 随着 国内对含 H S气 田的深入开 发 ， 特别是 对 H s含量过高气 田的安全勘探和开发， 进一步 对 H S腐蚀的影响因素和影响规律进行研究 就显 得格外重要 。 1 H S腐蚀简介 1 ． 1 H 2 S的腐蚀机理 在湿 H S 腐蚀环境中， 碳钢设备易发生均匀 腐蚀和湿 H s应力腐蚀开裂， 而应力腐蚀破裂会 使金属在低于其屈服强度的应力下发生破坏 ， 具有 很大的隐蔽性。 在 H S水溶液 中， 主要是不解离 的分子态 H S 引起了钢的脆化。这一过程是按以下顺序进行的 H2 Se叫H2 S H2 S一 HS一H H _ _ H e HS一H } H2 S 这样反复作用 ， 就生成 了大量的原子氢吸附在 钢的表面上， 为钢的渗氢脆化提供了必要条件， 而 H s 在钢腐蚀的氢电极反应中起了催化剂作用。 湿 H s 应力腐蚀破裂的本质是氢脆 ， 产生应 力开裂的形式主要有以下几种 氢鼓泡、 氢致开裂、 硫化物应力腐蚀开裂和应 力导向氢致开裂。 1 ． 2 合金元素对材料抗 H S腐蚀 的影响 影响 H s 腐蚀的因素很多， 对于金属 自身来 说， 主要是金属的强度、 硬度、 合金元素以及热处理 方法， 其中合金元素对于金属的抗硫性能影响最为 显著， 以下是影响金属抗硫性能的主要合金元素 1 C r 含量对钢 的抗硫化性 能的影 响很大 ， 钢 中 C r 含量愈 多， 硫化物对 钢 的相对腐蚀 就愈 小。 钢中 c r 有抑制硫醇吸附的作用 ， 在高温 H s的腐 蚀介质中， 一般常用 C r ． M o钢及 c r ． N i 钢， 在有些 腐蚀较为严重部位 ， 采用 C r A l 合金 。 2 镍是促使合金钢形成稳定奥氏体组织的 主要元素， 但由于含镍钢上的析氢过电位最低， 氢 离子易于放电， 强化吸氢过程 ， 因而会使钢的硫化 物破裂敏感性增加， 因此在抗 H s腐蚀钢中应减 少镍的含量。 3 钼能促 进钢 的钝 化 ， 提高 钢在硫 酸、 盐酸 及部分有机酸中的耐蚀性及抗点蚀能力。在高温 、收稿 日 期 2 0 1 0 1 2 2 3 ； 修稿 日 期 2 0 1 1 0 3 2 8 。 作者简介 步玉环 1 9 6 6一 ， 教授 ， 博士， 目前主要从事油气 井工程、 油气井流体力学、 固完井工程领域的教学及科研工 作。E ma i l b u y u h u a n 1 6 3 ． c o rn 基金项目 国家自然科学基金 E 5 0 9 7 4 1 3 0 和中央高校基 本科研业务费专项资金 0 9 C X 0 4 -0 0 6 A 3 2 石油化工腐蚀与防护 第 2 8卷 回火时 ， 钼能抑制磷等杂质在晶界偏聚而导致的脆 性现象 ， 从而增强基体抗 H S 腐蚀性能。 4 铝是一个重要的冶金元素， 本身极易氧 化， 但氧化后在基体表面形成致密的 A l O 保护 膜， 能抑制被氧化膜覆盖的基体进一步发生腐蚀变 化， 从而减少合金腐蚀， 尤其对 H s的抗蚀性效果 更佳。 5 铜能加速氢原子的再结合速度 ， 进而减少 氢的活动性， 提高钢在酸性介质中的耐蚀性及抗点 蚀能力 ， 增强抗 H s 应力腐蚀能力。 6 微量合金 元素 如钛有助于细化晶粒 ， 从 而提高钢的抗硫化物腐蚀的能力 ； 硼能有效减轻晶 间腐蚀 ； 稀土可以细化晶粒， 净化晶界， 减少界面缺 陷， 有助于减轻 H s 腐蚀； 铌可以减少组织的不均 匀， 有效提高钢抗硫化物腐蚀的性能。 从上合金元素的作用中可以看 出， 在钢中加人 C r ， Mo ， A 1 ， V， T i ， F E 稀土元素 ， N b和 c u等元 素 对抑制 H s 腐蚀破裂是有利的， 同时应当控制 c ， s 和 P等杂质的含量。 1 ． 3 微观结构对抗 H S腐蚀性能的影响 E ． S h a p e _ 2 研究 了显微 组织对应力腐 蚀开 裂 S C C 的影响。结果表明 调质处理 淬火 高温 火处理 的回火索氏体组织， 具有较少的氢原子 “ 陷阱” ， 捕获氢量较低 ， 最接近热 力学平衡状 态 ， 故抗 S C C性能最好。 李长荣_ 3 等人研究表明贝氏体组织恶化了硫 化物 腐蚀 破裂性 能。何 建宏 等在 C r 2 2 N i 5 M o 3 双相不锈钢 的研究 中发现 ， 奥 氏体质量 分数小于 3 7 ％时 ， 氢脆敏感性随奥 氏体的增多而降低 ， 且氢 脆极易沿低温反常组织 马氏体和贝氏体 传播 。 莫德敏， 杨海林 的研究表明， 氢诱导裂纹最 初在马氏体／ 奥 氏体结构、 M n S和基体界面上形 成， 可见马氏体／ 奥氏体结构越多 ， 氢致开裂 H I C 敏感性越强。 通过以上 结论可 以得出， 金相 组织对 抗 H S 应力腐蚀破裂能力按以下顺序减弱 回火索氏体、 淬火后经充分 回火的金相组织、 正火和回火 的金相 组织、 正火后的岔相组织 以及未 回火的网状淬火马 氏体和贝氏体。 1 ． 4 环境 因素的影响 1 ． 4 ． 1 H S的浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看 ， H S的浓 度越高， 钢材的腐蚀速度也越快。 高强度钢即使在溶液 中 H S浓度为 0 ． 0 0 1 m l ML很低 的情 况下仍 能 引起 破坏 ， H S浓 度 为 0 ． 0 5 0 ． 6 mL ／ L时， 能在很短 的时间内引起高强 度钢的硫化物应力腐蚀破坏 ， 但这时 H s的浓度 对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。 1 ． 4 ． 2 温度 温度高于或低于2 2 c【 时， 硫化物应力腐蚀破 裂倾 向减小 。 出现这种现象原因可能是氢致开裂需要氢的 扩散 ， 温度升高 ， 则扩散越快 ， 但升温又降低 了 H ， S 的溶解度， 使 H S 气体在水中的溶解度下降的同 时， 又使腐蚀速度加快， 因而会出现一个腐蚀性最 大的温度峰值 。 1 ． 4 ． 3 p H值 溶液 p H值越低， 溶液酸性越强， 硫化物的腐 蚀破裂敏感性就越高。 p H值≤6 时， 硫化物应力腐蚀很严重； 6 9时， 就很少发生硫化物应力腐蚀破坏 。 1 ． 4 ． 4 钢的强度 随着钢的屈服强度增加 ， 硫化物破裂敏感性增 大， 此种倾向尤以高强钢为显著。 2 H s腐蚀高强钢选材 在高含硫油气田， 要想改变 H s的腐蚀环境 不太现实， 因此必须做到从材质上抗硫， 必须选择 出合理的抗硫高强钢， 才能对 H s的腐蚀提出合 理的防护方案， 改善当前油 田的 H s腐蚀状况。 因此 ， 高强钢 的选材 势在必 行。例如套 管头的选 材 ， 套管头是井 口防喷的最后一道防线 ， 套管头的 选材一是要具有高的强度 ， 另外要具有高的抗 H s 性能 ， 因此对抗 H S高强钢的选材十分必要。 通过对 H S腐蚀 的机理及其影响因素的了 解 ， 从上述影响硫化物破裂的因素考虑 ， 对于发展 耐硫化物破裂低合金高强钢主要有如下主要途径 1 钢的微观组织以高温回火索氏体组织最 佳 ， 硬度值偏小最佳。 2 固溶强化 ， 例如在高强度钢中加钼、 铌 、 钒 和钛等微量合金元素， 热处理采用高温回火， 使金 属强度、 硬度降低， 增加抗硫化氢性能。 3 控制杂质元素 P和 s的含量， 进行耐硫化 物腐蚀合金化。 在高温高压 H s 气体下， 可选用含 N b ， M o ， C r 和 S i 的调质钢和 N i ， C o ， C r ， Mo的镍一 钴合金及钛 合金。 依据以上抗硫钢选材的原则 ， 抗硫钢中的高强 钢主要有以下几种。 第 3 期 步玉环等． 油气田 H s 腐蚀分析及高强钢选材 3 3 2 ．1 3 5Cr Mo 3 5 C r M o 是油田通用的抗硫钢材， 由于其力学 性能十分优异 ， 且具有优 良的抗腐蚀性能 ， 因此它 是油田通用的抗腐蚀钢材。 1 3 5 C r M o 的化学成分和力学性能见表 l 和 表 2 。 表 1 3 5 C r Mo的化 学成 分 ， ％ 表 2 3 5 C r Mo的力学性能 2 3 5 C r Mo抗 硫 腐 蚀 性 能 在 5 ％ N a C 1 0 ． 5 ％H A C饱和 H 2 s水溶液中， 在 7 2 0 h出现 S C C的时间都很短 ， 表现出明显的 S C C敏感性 。 2 ． 2 3 0Cr Mo VTi Al 3 0 C r Mo V T i A 1 是一种合金高强抗硫钢 ， 其碳含 量少， 钢的韧性强， 合金元素M o ， V， T i 和 A l 更增强 了抗H s 腐蚀性能， 因此这种钢具有很好的综合力 学性能和抗硫性能。 1 3 0 C r Mo V T i A 1的化学成分和力 学性 能分 别见表 3 ， 4 。 表 3 3 5 C r Mo V T i A I 的化学成分 W， ％ 2 3 0 C r M o V T i A 1 的抗硫腐蚀性能 在 5 ％ C r ． N i 钢， 在其加入了合金元素 M 0 ， 细化晶粒， 提高 N a C 1 0 ． 5 ％H A C 饱和 H s 水溶液中， 试样施加 了强度， 同时作为一种 c r N i 双相不锈钢具有优异 0 ． 8 倍的应力情况下， 耐 H s 时间为7 2 0 h 。 的耐腐蚀性能， 而且焊接性能良好。 2 ． 3 0 0 C r 1 3 Ni 5 M0 1 0 0 C r l 3 N i 5 Mo的化学成 分和力学性能 见 0 0 C r l 3 N i 5 Mo是一 种 水 电不锈 钢 ， 作 为 一种 表 5 ， 6 。 表 5 0 0 C r l 3 N i 5 Mo的化 学成分 W， ％ c 黼 C r iis l i 0 5 o ． 6 o 壤5 o 薅 霸 0 萋1 1 ≤ 懑 O 酝 5 o o 0 譬 3。 孽 5 曩 馕o 3 0 曩 o ． o 3 O 3 5 5 e 矗 。 毫 誓 ∽i 誉毒 1 I l I l 薯 蠢 强赫 赫 鬻 j 曩 C誊i 搿- 鬻 蠹 鬻搿 舞Ml 麓董 N i i 薯曩 0 ． 3 2 一 O ． 4 0 l0 l 74 o s 7 o i o o 7 o 誊 蕾 O 8 0 囊 l o 誊 o ． 1 0 ． 2 5 _ i 曩 固 3 蛰 0 0 3 0 娥0 3 0 3 表 6 0 0 C r l 3 N i 5 Mo的力学- 眭能 2 0 0 C r 1 3 N i5 M o 抗硫腐蚀性能 在 5 ％N a C 1 0 ． 5 ％H A C饱和 H 2 S水溶 液 中， 在 7 2 0 h出现 S C C裂纹， 但随 p H值的升高， 其抗硫化物应力腐 蚀开裂S S C C 的能力大大提高， 优于3 5 C r M o 。在 酸性 H s介质中 ， 3 5 C r M o在拉应力作用下的实 际服役强度会 比延伸率相同时的初始强度明显降 低， 而0 0 C r 1 3 N i 5 M o在低 p H值情况下 ， 破断前还 能保持其相同伸长率时的初始强度。电化学试验 证明 0 0 C r l 3 N i 5 Mo有 比 3 5 C r Mo低 的 自腐蚀 电流 密度， 可以判断， 0 0 C r l 3 N i 5 M o不锈钢的耐蚀性明 4 2 石油化工腐蚀与防护 第 2 8 卷 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 汤天遴， 高亚楠， 石伟， 等． 腐蚀监测技术在中原油田的应用 [ J ] ． 腐蚀科学与防护技术， 2 0 0 3 ， 1 5 1 4 7 4 9 ． 于涛． 电化学腐蚀监测技术现场应用[ J ] ． 设备管理与维修 ， 2 0 0 9 1 O 4 2 ． 4 5 ． 郑立群． 石油化工工业腐蚀监测技术的最新发展[ J ] ． 石油化 工腐蚀与防护， 2 0 0 5 ， 2 2 1 l 1 1 5 ． 严伟丽． 腐蚀监测技术在镇海炼化分公司中的应用[ J ] ． 石油 化工腐蚀与防护， 2 0 0 9 ， 2 6 增刊 1 4 8 1 5 1 ． Ev g i n，T i e f n i g ． Me t h o d a n d a p p a r a t u s f o r d e t e r mi n i n g c o r r o s i v i t y o f fl u i d s o n m e t a l l i c m a t e r i a l s U S， 5 5 8 3 4 2 6 [ P ] ． 1 9 9 6 1 2 1 0 ． [ 7] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0] 刘 刚 ， 董绍华 ， 付立 武． Mi c r o c o r内腐蚀 监测在陕京 输气管 道 中的应用 [ J ] ． 油气储运 ， 2 0 0 8 ， 2 7 1 4 1 _ 4 3 ． 郑立群， 杨永宽， 黄锦绣． 蒸馏塔顶注氨及 p H值 自动控制系 统的研制[ J ] ． 石油化工腐蚀与防护， 2 0 0 9 ， 2 6 4 3 4 ． 3 6 ． 马红杰， 黄新泉， 李庆梅． 蒸馏装置常顶系统腐蚀在线监测 [ J ] ． 石油化工设备， 2 0 0 9 ， 3 8 2 8 8 ． 9 1 ． 刘熠， 陈学峰． 输气管道内腐蚀控制新技术 [ J ] ． 焊管， 2 0 0 7 ， 3 0 1 5 0 - 5 3 ． 郑秀红 ． 炼油 厂蒸 馏塔 腐蚀 在 线监 测 系统 的设 计 与实 现 [ J ] ． 佳木斯大学学报自然科学版 ， 2 0 0 5 ， 2 3 1 4 5 49 Ap pl i c a t i o n a nd De v e l o pme n t o f On l i n e Co r r o s i o n M o n i t o r i n g Te c hn i q ue s i n Pe t r o c he mi c a l I nd us t r y Xi a o h u i ， R AO J i 一 ， Wa n g Y a h n a n Me c h a n i c a l a n d E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e of S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y C h e n g d u ， S i c h u a n 6 1 0 5 0 0 Ab s t r a c t T h e o nl i n e c o r r o s i o n mo n i t o r i s a ri s i n g t e c h n o l o g y w i t h a r a p i d d e v e l o p me n t i n r e c e n t y e a r s ．I t h a s b e c o me t h e ma i n mo n i t o r i n g t e c h n o l o gy b e c a u s e o f i t s c o n t i n u o u s r e a l t i me c o r r o s i o n mo n i t o r i n g ．T h e p r i n c i p l e s a n d f e a t u r e s o f a n u mb e r o f o nl i n e c o r r o s i o n mo n i t o ri n g t e c h n o l o g i e s s u c h a s o n l i n e e l e c t r oc h e mi c a l mo n i t o r i n g ，o n l i n e i n d u c t i o n p r o b e mo n i t o r i n g a n d o n l i n e e l e c t r i c r e s i s t a n c e p r o b e mo n i t o ri n g a n d o n l i n e p H v a l u e mo n i t o r i n g a n d t h e i r a p p l i c a t i o n s i n p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r y a r e i n t r o d u c e d ．Th e i r ma i n p e r f o r ma n c e s a n d f e a t u r e s a r e c o mp are d ．Re c o mme n d a t i o n s f o r t h e s o l u t i o n o f e x i s t i n g p r o b l e ms i n o n l i n e c o rr o s i o n mo n i t o r i n g t e c h n o l o g i e s a r e p r e s e n t e d a n d f u t u r e o nli n e c o rro s i o n mo n i t o ri n g d e v e l o p me n t i s p r o s p e c t e d ． Ke ywo r ds o n l i n e，c o rro s i o n mo ni t o ring，a p pl i c a t i o n，d e v e l o pme n t ， ＼ ／ _． 、 ／1．、 ， ‘ ＼ ／ ＼ ／． 、 三， ； ＼ ＼ ／ ， ； ＼ ＼ ／ ， ； ＼ 、 ／ ， ； 、 ／ ＼ ， ＼ ／1． 、 ＼ ＼ ． ／_． 、 ＼ ， ＼ ／ 0 ＼ ， ＼ ／ 0／ ； ＼ ／ ， ； ＼ ／ ， ． ＼ ． 、 0 ， ． ＼ ／ ／ _． 、 i ＼ 0 ， ． 上接第 3 4页 An a l y s i s o f H2 S Co r r o s i o n i n Oi l＆ Ga s Fi e l ds a nd S e l e c t i o n o f Hi g hs t r e n g t h St e e l s BU Y u h u a n．Ma Mi n g x i n．Gu o S h e n gl a i P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g C o l l e g e of C h i n a U n i v e r s i t y of P e t r o l e u m H u a d o n g Q i n g d a o ， S h a n d o n g 2 6 6 5 5 5 Ab s t r a c t T h e H2 S c o r r o s i o n i s wi d e l y s e e n i n o i l ＆ g a s d e v e l o p me n t ，p e t r o l e u m r e fi n i n g a n d p r o c e s s i n g ．T h e p r e s e n c e o f H2 S w i l l g r e a t l y r e d u c e t h e f a t i g u e s t r e n g t h o f s t e e l s ，l e a d i n g t o s t r e s s c o rro s i o n f a i l u r e ．W i t h t h e d e v e l o p me n t o f s u l f u r o i l a n d g a s fi e l d s ，t h e s e l e c t i o n o f a n a p p r o p ri a t e h i g hs t r e n gth s t e e l for h i g hs u l f u r s e r v i c e i s a n u r g e n t p r o b l e m n e e d e d t o b e s o l v e d ．T h e c o r r o s i o n me c h a n i s ms a n d c o rro s i o n i mp a c t f a c t o r s o f H2 S a r e d e s c r i b e d i n d e t a i l s ，t h e ma t e ri a l s e l e c t i o n p r i n c i p l e s o f h i g hs t r e n g t h s t e e l s for H2 S e n v i r o n me n t a r e s u mmari z e d a n d t h r e e h i g hs t r e n gth s t e e l s a r e s e l e c t e d ，i ． e ．3 0C r Mo VT i A1 ，0 0 C r l 3 Ni 5 Mo a n d 2 2 0 5 wh o s e s t r e n g t h an d r e s i s t a n c e t o H2 S c o rro s i o n a r e mu c h h i g h e r t h a n t h o s e o f 3 5 C r Mo s t e e l c o mmo nly u s e d i n o i l fi e l d ． T h e r e c o mme n d a t i o n s o n R ＆ D o f H2 S c o rr o s i o n i n o i l fi e l d s a r e p r o p o s e d ． Ke y wo r d s H2 S，h i g hs t r e n g t h s t e e l r e s i s t a n t t o s u l f u r c o rro s i o n，ma t e r i a l s e l e c t i o n 全球石化工业 2 0 0 9年增长 8 ％ 据海湾石油化工和化学品协会 G P C A 报告， 全球石化 2 0 ％的速度增长。 工业 2 0 0 9年增长8 ％。海岸合作委员会成员国在这个增长 预计为 1 1 ％。 中占1 2 ％。G P C A预计， 直到 2 0 1 5年石化工业将以 1 7 ％ ～ 中东海湾国家在世界石化市场中的份额 寇岱清摘 自石油化工要闻