油气田渗镀涂层防腐蚀技术及展望.pdf

综 述 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 C o r r o s i o n＆ Pr o t e c t i o n i n Pe t r o c h e mi c a l I n d us t r y 2 0 1 1 ， 2 8 6 4 油气 田渗镀涂层防腐蚀技术及展望 盛长松， 刘希武， 苗 普 中国石化集团洛阳石油化工工程公司， 河南 洛阳4 7 1 0 0 3 摘要 介绍了镍磷镀层、 渗氮层的性能和在油气田应用的情况， 并针对镍磷镀层孔隙率高、 镀层厚 度不均等缺陷以及渗氮层易于剥落和产生微裂纹等问题提出了建议； 对国外涂镀技术和国内石化行 业应用渗镀材料的性能及成功应用情况进行了介绍； 金属陶瓷涂层具有合理的显微结构、 表面硬度较 高、 抗断裂性强、 耐腐蚀和冲蚀性能优异； 铝钛共渗钢具有良 好的抗湿硫化氢腐蚀、 抗氢致开裂 H I C 及硫化物应力腐蚀开裂 S S C C 的能力， 其构件在湿硫化氢腐蚀环境的工业应用效果 良好， 并对渗镀 涂层技术作为经济有效的防腐蚀措施将在油气田上得到推广应用进行 了展望。 关键词 油气田渗镀涂层防腐蚀建议展望 中图分类号 T G 1 5 6 ． 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 7 0 1 5 X 2 0 1 1 0 60 0 0 4一 O 5 随着 国 内石 油天然 气工业 的发 展 ， 含 H s ， C O ， ， C 1 一 及 H ， O等多种腐蚀介质的油气田相继出 现， 腐蚀问题越来越严重， 从而引起人们的关注。 油气田的腐蚀严重威胁生产安全， 造成能源浪费及 环境污染， 制约了油气田的发展和经济效益的提 高。因此， 针对油气田的腐蚀状况， 研究开发具有 高性价比的实用型防腐蚀技术渗镀涂层技术 十分必要。 1 油气田应用渗镀涂层的技术现状 1 ． 1 国内镍磷镀技术 镍磷化学镀技术是金属表面防护和表面强化 技术的手段 ， 化学镀镍磷合金是一种在不加电流情 况下， 利用还原剂在活化材料表面上 自催化还原得 到非晶态镍磷合金镀层的方法。非晶态镍磷合金 呈现为金属的玻璃态， 是一种均一的单相体系， 不 存在晶界、 位错等晶体缺陷以及化学成分的偏析， 因此它具有优 良耐蚀和耐磨性能。 1 ． 1 ． 1 镍磷合金镀层的性能 1 耐蚀性能 在含氯 的盐溶液 中， 磷 的质量 分数为 1 0 ％的镍磷合金镀层 的腐蚀速率明显低于 l 8 ． 8不锈钢。在一些含氯化氢、 盐酸等化工原料 中， 镍磷合金镀层的耐蚀性能与 N i - 2 0 0相当， 远优 于普通碳钢 j 。镍磷合金镀层在含 c l 一 环境下不 仅耐均匀腐蚀和局部腐蚀， 而且还能为不锈钢基体 提供阴极保护。镍磷合金镀层对3 0 4钢应力腐蚀 行为的影响见图 1 [ 2 3 。镀覆镍磷后， 冷拉 3 0 4钢的 门坎应力由 3 0 0 MP a提高到 5 4 0 MP a 。不 同温度 压力条件下在 C O 水溶液中进行 1 2 0 h失重试验 结 果表 明， 镍磷 镀 层试 样 的 腐 蚀 速 率 均 小 于0 ． 0 0 3 mm ／ a 。 温度／ ℃ b 固溶 3 0 4钢 图 1 N i P镀层 对 3 0 4钢应 力腐 蚀行 为的 影响 F i g ．1 I mp a c t 0 f Ni - P Ga l v a n i z e d Co a t i n g o n S t r e s s Co rro s i o n B e h a v i o r o f 3 04 S t e e l 2 耐磨性能 通常镍磷 合金镀层显微硬 度 为 5 0 0～ 6 0 0 H V， 经过 4 0 0 c I 处理后 ， 硬度可达到 的最大值约 9 0 0 HV以上 ， 超过 4 0 0℃ 则 晶粒粗 大使得硬度下降。由于镍磷合金镀层显微硬度 较高， 所以在一定摩擦条件下表现出良好的抗磨 损能力。C O 的浓度对 G 1 O 5钢及镍磷合金镀层 收稿 日期 2 0 1 1 0 4 2 6 ； 修改稿收到 E t 期 2 0 1 1 0 7～ 0 6 。 作者简介 盛长松， 高级工程师 ， 毕业于抚顺石油学院炼油化 工机械专业 ， 一直从事石油化工设备防腐蚀的研究和开发工 作。E m a i l S h e n g c b s s i n a ． c o rn． c n 第 6期 盛长松等． 油气田渗镀涂层防腐蚀技术及展望 腐蚀磨损速率的影响见图2 。由图2看出， 镍 磷合金镀层的腐蚀磨损速率较小。 c C O 2 ／ m mo l L 1 图 2 C 0 的浓度对两种材料腐蚀磨损速率的影响 F i g ． 2 I mp a c t o f CO2 C o n c e n t r a t i o n o n C o r r o s i o n E r o s i o n Ra t e o f T wo Ma t e r i a l s 注 镍磷合金镀层的基材为 G 1 0 5 低合金钢； 镀层厚度大于 5 0 Ix m； 镀层中磷质量分数为 8 ． 5％， 呈非晶态结构； 表面硬度为5 6 0 H V ； 对比材料的试样取 自进口G 1 0 5 钢石油钻杆管壁； 腐蚀介 质为 C O 2 饱 和水溶液 。 1 ． 1 ． 2 镍磷合金镀层 的试验和应用情况 镍磷镀技术在 中东 、 美国和德国石油与天然气 工业的管道、 阀体和泵站的防蚀保护方面得到了广 泛的应用 ， 并取得 了明显效果。国内在 上世纪 8 0 年代末开始在油田行业开发应用该技术 ， 在不断实 践的基础上实现了大面积整体化镍磷镀技术的突 破， 降低了成本， 提高了生产效率和生产能力。该 工艺技术 已在 中国石油大庆石化分公 司、 中国石油 化工股份有限公司江汉油田分公司、 中国石油化工 股份有限公司胜利油 田分公 司 以下简称胜利油 田分公 司 、 中 国石油 化工股 份有 限公 司 中原油 田分公 司得 到推 广应 用 ， 取 得 了一 定 的 防腐 蚀 效果 。 1 9 9 4年以来 ， 胜利油 田分公 司镍磷合 金镀层 油管的年使用量逐步增加。到 目前为止 ， 初期投用 的镍磷合金镀层油管总数还不多， 但从投用管的情 况来看， 管柱本体腐蚀均较轻 J 。如 1 9 9 7年 8月 河 口采油厂对 1 9 9 5年 3月渤南义 4 ． 1 1井下的镍 磷合金镀层油管进行了检查， 发现该井管柱完好， 基本没有腐蚀 。此外 ， 采用的镍磷合金镀层的井下 工具的防腐蚀性能也大幅度提高。如胜利采油厂 胜一区块对工具进行镍磷镀处理后， 3 4 a 工具本 体腐蚀均不严重。某管道防腐蚀工程项目的部分 试验结果表明， 在试样镍磷合金镀层完好时， 腐蚀 速率为 5 I x m ／ a ， 但有些试样由于存在孔隙， 镀层发 生 了点蚀现象。 1 ． 1 ． 3 镍磷合金镀层存在的问题及建议 在实施镀镍磷合金过程 中， 由于镀液不稳定 、 预处理效果不理想等因素都容易造成镀层质量波 动， 导致镀层孔隙率升高， 另外受到管道规格、 形 状、 长度等限制， 也易出现镀层厚度不均等缺陷。 因此影响了镍 磷合金镀层的推广应用。在油气 田 镍磷合金镀层油管的主要腐蚀部位和涂料管一样 集中在丝扣、 节箍和液压钳的夹持处。镍磷合金镀 层是阴极性涂层 ， 只有在镀层完好 的情况下 ， 才能 起到保护金属材料的作用。因此要严格控制镍磷 合金镀层工艺， 采用镍磷合金镀层油管时， 不但要 保证丝扣、 节箍部位镀层的均匀性、 将无孔隙降为 最低 ， 还要在作业施工中避免夹持部位镀层的破损 及表面硬伤。另外 ， 在油 田地面管道系统使用镍磷 合金镀层时， 应首先解决好镍磷合金镀层管道的焊 接内补 口问题 。 1 ． 2 国内外涂镀新技术的研究情况 1 ． 2 ． 1 国外情况 针对油气井的深度不断加大 ， 对各类抗蚀材料 性能的要求也越来越苛刻 ， 为此 日本国家石油公司 和日本金属研究与开发中心开发研制了油管和接 箍的一种新型材料。其方法是在低成本铁基材料 上镀涂层 如陶瓷、 抗蚀合金以及高分子聚合物 ； 采用高新技术如化学蒸镀法、 物理蒸镀法以及等离 子喷涂法。研究 内容还涉及油管连接的密封技术 如室内试验材料为 4 mm厚 的 J I S钢及 S S 4 1钢， 分别镀入 c u和 N i 后涂敷 4 0 0 m的环氧树脂 。 试验结果表明， 试样在质量分数为 1 5％N a C 1 溶液 和 H s 饱和水溶液中保持 2 5 d ， 未见任何腐蚀现 象 J 。因此采用该 方法， 可保证化学镀层 的质量 和使用效果。 1 ． 2 ． 2 国内情况 三层复合 涂镀 技术解 决 了镍 磷合 金镀 层 孑 L 隙的致命弱点， 不但降低了镍磷合金镀层的生产 成本， 也大幅度地提高了其使用的可靠性 J ， 部 分试 验数据见表 1 。三层复合涂镀技术就是在碳 钢表面制成高耐蚀 的镍基合金 底层 ； 然后通过 一 种特殊的化 学处理方 法使底 层合 金长 出致密 且 纤细的金属绒毛形成复合 的第 2层 ； 最后再将 具 有某种特殊表面功能的有机聚合物产品浸涂于 第 2 层上， 形成能够封闭底层孔隙， 同时又具有 某种表面功能的第 3层。炼油厂试验应用表明， 该技术在 防腐 蚀 、 防垢 和节 能 等方 面 的性 能 优 良， 将在今后 的油气 田油管井下提升机具及地 面 管道得到应用。 6‘ 石油化工腐蚀与防护 第2 8卷 注 消失为不到浸泡结束时间， 试片已全部被浸泡介质腐蚀掉； c 0 D 一化学耗氧量。 I ． 3 渗氮技术 渗氮又称氮化， 是指一种 以氮原子渗入钢件表 面 ， 形成一层 以氮化物为主的渗层的化学热处理方 法。渗氮有 3个基本过程 活性氮原子 的产生 、 表 面的吸收和氮原子的扩散。其 中真空渗氮技术具 有加热时工件表面清洁 、 无氧化和有利于环保等特 点。它与普通的气体渗氮工艺相比， 其表面改性更 显著 ， 基本上消除渗层 中的脉状晶组织 ， 均匀 的渗 层具有更高的硬度且其分布理想。 1 ． 3 ． 1 渗氮层 的性能 渗氮技术一般用于机械零件的硬化 、 耐磨和防 腐蚀 J 。由于真空渗氮最表层为比较致密的 相 层， 相使钢件表面的电极电位显著升高， 降低了 腐蚀电池的电位差 ， 使腐蚀电流密度减小 ， 从而提 高了工件在腐蚀介质中的耐蚀性能。 1 ． 3 ． 2 渗氮钢的现场挂片及应用情况 因为常规气体渗氮工艺生产周期长、 渗层均匀 故控制难度大、 加工成本高。在油套管防腐蚀方 面 ， 仅在 2 0世纪 8 O年代美国油 田有应用。 中国石油长庆油田采用并评价了真空渗氮钢 管。在三 口井进行 的挂片试验结果表明， J 5 5钢 的 平均腐蚀速率约是真空渗氮钢的 3 ． 28 ． 6倍。 J 5 5裸钢的最大孔蚀率达到 4 ． 7 5 m m／ a 。某批油管 外径为 6 7 3 m m、 壁厚为 5 ． 5 1 m n l 、 钢级为 N S 0 。经 过渗氮处理后， 在新疆塔里木油田某采油厂下井使 用 ， 不到 1 个月就发生断裂事故。对油管进行断口 分析 、 金相检验和材料力学性能试验 的结果表明 ， 是渗氮层脆性较大而且正火组织本身韧性较低， 使 油管发生断裂 J 。 1 ． 3 ． 3 存在的问题及建议 渗氮层易于起泡、 剥落和产生微裂纹。渗氮套 管在大的井眼曲率下特别容易产生裂纹。因此要 在适宜的井深和弯曲度的井况中选择使用。渗碳 层具有很高的耐磨性， 但还要对渗氮套管防腐蚀性 能、 强度和密闭性等性能进行综合考虑并进行深入 的试验研究后 ， 才 能应用。油管渗氮层较脆 ， 在搬 运过程或井下容易被磕碰脱落 ， 建议选用调质处理 油管进行渗氮并改善工艺， 以降低渗氮层脆性。 2 国内渗镀技术研究应用情况 2 ． 1 金属陶瓷涂层 金属陶瓷是一种在金属 黏结剂 中掺入 陶瓷成 分的复合材料。涂敷在钢铁表面的金属陶瓷组合 物， 在热处理过程中具有优良 黏附性的低熔点金属 粉末熔化 ， 而熔点高 的陶瓷粉末仍处于 固体状态 ， 并保持高硬度。熔敷涂层很紧密地结合在钢铁基 体上， 形成金属陶瓷涂层。 2 ． 1 ． 1 金属陶瓷涂层的性能 多数金属材料具有 良好 的韧性但硬度和耐磨 性能不如陶瓷材料 ， 而陶瓷材料脆性较大难 以加 工， 限制了其作为耐冲蚀、 磨损材料的应用。金属 陶瓷涂层技术在提高构件使用性能方面起着重要 的作用， 它既保持了陶瓷的高硬度、 耐冲刷、 耐高 温 、 抗氧化和优异的耐酸 、 硫和碱腐蚀性能 ， 又具有 较好的金属韧性和可塑性 。 2 ． 1 ． 2 金属 陶瓷的试验和工业应用 近年来 ， 国内发明了多种金属陶瓷涂层的加工 方法 ， 但在工艺设备和工艺过程的简化、 涂层质量 、 能耗和实现工业化生产等方面还存在一定 的问题 。 中国石化集 团洛 阳石油化工工程公 司 以下 简称 洛阳石化公 司 开发 了金 属陶瓷涂层技术 。金属 陶瓷涂层试样 在试验 室 的冲刷腐蚀试 验结果 见 表 2 。 试验结果表 明， 金属陶瓷涂层具有较强抗金刚 砂粒子切人及犁削冲蚀的能力。碳钢、 1 8 ． 8钢和 I n c 0 n e l 6 0 0 合金钢的失重分别为金属陶瓷涂层材 料的 2 O ， 5和 2倍 。 在碳钢表面制备的金属陶瓷涂层大弯管和调 节阀在福建炼油化工有 限公 司进行 了工业应用试 验 ， 工况条件见表 3 。通过 3 a的工业试验 ， 金属陶 瓷涂层表面没有任何腐蚀和冲蚀痕迹， 显示出优良 的综合耐蚀性能。 石油化工腐蚀与防护 第2 8卷 3 建议与展望 目前在油气田应用的镍磷镀技术和渗氮技术各 有其优点和不足。因此应借鉴学习国内外的涂镀新 技术， 使在油田应用的渗镀技术不断地完善和改进， 以此来解决渗镀涂层漏镀、 孔隙、 裂纹和脱落等使构 件出现早期失效的问题， 使其得到更广泛的应用。 金属陶瓷、 铝钛共渗技术在油气 田防腐蚀方面 很少或还没有研究应用， 可能许多人对它还存在一 些疑虑。为保证油气 田安全高效地生产， 有关技术 人员可根据 国内油气 田的腐蚀现状 ， 学习借鉴国内 石化行业应用渗镀材料的成功经验 ， 选择 防腐蚀效 果好、 保护时效长、 性价比高， 适应性强的渗镀金属 涂层技术。油气 田的管材 、 构件 ， 在许 多工况条件 下都存在的腐蚀、 磨蚀和冲蚀问题。若采用单一的 材料来满足既有高的强度、 韧性 ， 又有 良好的耐蚀 、 耐磨性能的要求是难 以达到的。探讨研究具有较 强的耐腐蚀、 抗冲蚀磨损能力的金属陶瓷涂层技 术 ， 选择在普通钢材上制备金属陶瓷涂层应用于油 气 田的油管、 管道 、 构件不失为一种较经济可行 的 防腐蚀措施。 在石化行业的应用证明， 铝钛共渗钢具有优良 的耐低温 H s和 C O 的腐蚀性 能。因此 ， 有关技 术人员可以在复杂介质包括热采井 中服役方 面进 行大量的研究和现场挂片的工作 ， 进一步研究和探 讨它在油气田使用性能和价值， 使其在不久的将来 在油气 田得到应用。 国内最大 的海相气 田一普光气 田的天然气中 H s和 C O 含量很高， 其腐蚀环境十分恶劣。对普 光气 田主体开发推荐采用高镍基合金钢防腐蚀方 案， 高镍基合金钢安全系数高、 防腐蚀效果好和使 用寿命长 ， 但一次性投资巨大。铬 、 镍在 国内尚不 是富产的金属， 大部分高合金钢和不锈钢还需进 口， 其价格也相当昂贵。如将渗镀涂层材料作为部 分代用材料， 对油气田挖潜争效， 增收节支具有重 要的意 义。 参考文献 f 1 ] 李青 ． 化学镍合金的特性及在石化工业中的应用[ J ] ．石油 化 工腐蚀与防护 ， 1 9 9 9 ， 1 6 2 3 5 ． 3 7 ． [ 2 ] 王正， 张永升 ． N i P化学镀层对 3 0 4钢应力腐蚀开裂的影响 [ J ] ．金属学报 ， 1 9 9 1 ， 2 7 2 1 2 1 1 2 6 ． [ 3 ] 赵国鹏， 吴荫顺 ． 化学镀 N i P合金在 C O 2 溶液中的腐蚀磨 损行为[ J ] ． 腐蚀与防护， 2 0 0 0， 2 1 5 1 9 5 - 1 9 8 ． [ 4 ] 张启阳．镍磷镀层在胜利油田的应用[ J ] ． 油气田地面工 程 ， 2 0 0 6 ， 2 5 3 4 7 ． [ 5 ] 徐成孝 ．国外近年来油气田管材防腐技术[ J ] ．钻井工艺， 1 9 9 4 ， 1 7 2 6 5 - 6 7 ． [ 6 ] 夏智富．三层复合涂镀技术的应用[ J ] ．黑龙江石油化工， 2 0 0 2， 1 3 1 1 5 - 1 9 ． [ 7 ] 夏立芳 ， 高彩桥 ．钢的渗氮[ 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a s u r e s a r e r e c o mme n d e d ． T h e o v e r s e a s c o a t i n g t e c h n o l o g i e s ， t h e p e r f o rm a n c e s o f d i f f u s e d c o a t i n g s u s e d i n C h i n a p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r y a n d t h e i r s u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n a r e d e s c r i b e d ．Me t a l c e r a mi c c o a t i n g w h i c h h a s g o o d mi c r o s t r u c t u r e ，h i g h e r s u r f a c e h a r d n e s s a n d h i g h e r t o u g h n e s s a g a i n s t f r a c t u r e s h a v e e x c e l l e n t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d e r o s i o n r e s i s t a n c e p e r f o r ma n c e ．A1 一T i d i f f u s e d c o a t i n g o f f e r s a g o o d a n t i w e t H2 S c o r r o s i o n p e r f o rma n c e a n d e x c e l l e n t p e rf o rma n c e a g a i n s t h y d r o g e n i n d u c e d c r a c k i n g H I Ca n d s u l fi d e s t r e s s c o rr o s i o n c r a c k i n g S S C C ， wh i c h h a v e b e e n p r o v e n i n c o mme r c i a l a p p l i c a t i o n ． T h e d i f f u s e d c o a t i n g t e c h n o l o g y p r o v i d e s a n e f f e c t i v e e c o n o mi c c o r r o s i o n p r e v e n t i o n me a s u r e f o r t h e o p e r a t i o n o f o i l a n d g a s fi e l d s ． Ke y wo r d s o i l ＆ g a s fi e l d，d i f f u s e d c o a t i n g， a n t i c o rro s i o n，r e c o mme n d a t i o n，p r o s p e c t