油气田开采过程中H2S腐蚀影响因素研究.pdf

第 3 s卷 第 1期 2 1 L 年 1月 石 油 钻 探 技 术 PETR I E l _ j M DRl I I I TF 、 HN1 QUES V j 1 ．3 8 No ．1 } a 1 1 ．． 2 O1 O ●油藏与开 采 油气 田开采过程 中 H2 S腐蚀影响因素研究 李东霞 王克锋 苏玉亮。 t 罔石油犬学 华东物理科学与技术学院 ． 【 U东 东营2 5 7 6 1 ； 2 ．中围石油大学 华东石油 程学院． 山东 东营2 5 7 0 6 1 摘 要 在 石 油勘 探 开发 中 ． 钻 井 、 采 油 、 采 气 、 集 输 工 程 使 用 的金 属 设 备 都伴 随 着 H S的腐 蚀 。建 立 了 H S腐 蚀速 率 预测 模 型 ． 分析 了油 气 田开采 过程 中 H S腐蚀 的 影 响 因素 。分 析 结 果表 明 钢 铁 在 H S环 境 中 的腐 蚀 速 率 受 H S气体 的浓 度 、 温度 、 流 速 和保 护膜 等 因素的 影 响 ； 腐蚀 速 率 随 着 温度 的升 高而 增 大 ， 随 H S气体 浓 度 的 增加 先增 大后 降 低 ， 而随 流速 的增 加先 增 大后 趋 于稳 定 钢 铁 表 面 的 结垢 厚度 是 腐 蚀 速 率和 沉 积 速 率 两个 因素 共 同作 用 的 结 果． 它随 H s气体浓度的增大而增大。 随流速的增大而减小； 随着反应时间的增长 ． 钢铁设备表面结垢的厚度增大． 最 后趋 于稳 定 ； 由于 结垢 厚 度 的增 大 ． 其 对 铜铁 设 备 的保 护 作 用增 强 ． 当厚 度 不再 增 大 时腐 蚀速 率也 基本 趋 于稳 定 。 关 键 词 油 气开 采 ；硫 化 氢 腐 蚀 ；腐 蚀速 率 ；结垢 数 学模 型 中图分类号 F E 9 5 8 文献标识码 A 文章编号 1 [ ] 1 0 8 9 0 2 0 1 0 0 l 一 0 0 9 3 - 0 4 石油 和天 然气 中的 腐 蚀性 气 体 H S是 石 油形 成 过程 中有 机物质 被 细菌 分解 时 产 生 的 ， 是 石 油 的 伴 生气 体 。在石 油勘 探开 发 中 ． 钻 井 、 采油 采 气 、 集 输 工程使用 的金 属设 备 都 伴 随着 H S的腐 蚀 。钻 井 过程 中钻 井T具 处 于硫 化 氢 导 电性 钻 井 溶液 中 ， 钻具 处于拉 、 压 、 弯 、 扭 的环 境 中使 H S腐 蚀更 为严 重 。油井 采 出 液 的 含 水 量 比较 大 。 溶 解 在 水 中 的 H S对腐蚀 起 决 定 作 用 。在 原 油形 成 、 运 移 、 聚集 过 程 巾， 因含硫有机物 的存 在 ， 加上 高温高压 的环境 作 用 ． 能够 分解形 成 比较稳 定 的 H S 。H S在 水 中 的溶解度 比较 高 ， 因而 具有 强 烈 的腐 蚀性 ～ 。在浦 气 开采过程 中 。 有 时必 须 对低 渗 透地 层进 行 酸 化处 理 ， 残留在井 下的无机 酸使产 出液 的 P H 值 很 低 ； 某 些 特定部 位 由 于 微生 物 特 别是 硫 酸 盐 还 原 菌 活 动 ， 也会产 生强腐蚀 性 的 硫化 氢 ； 修井 、 添 加 化学 药 剂 等作业均 可能把 氧 气带 入井 下 ， 这 些 因素 无 疑会 促 使酸性油气 田 H S腐蚀 的进 程 。H S的腐蚀 机理 ‘ 异常 复杂 ． 随着 H S浓 度 、 温 度 、 p H 值 、 流体 流速和 F e S 结垢 等因素的不同 ． 窝蚀 产物也有 F e 。 、 F e S 、 F e 和 F e S等多 种 ． 其 保护 性能 也相差 很 大 ． 要建立准确 、 普适的模型较为困难 。为 分析油气开采 过程 中 H s腐蚀 的 主要 影响 因 素 ． 笔者 建 立 了一 个 H S腐蚀模 型． 对 主要影响 冈素进行 了分析 。 1 H S腐蚀模型 基于 对 硫 化 氢 腐 蚀 过 程 的描 述 ． 首 先 做 以 下 假 设 1 不考虑 C 和有 机酸等 因素 的影 响 ； 2 结 垢是 由 F e S和碳酸 铁等多 种物质组 成的 ； 3 在 很低 的 p H 值 条 件 下 外层 的结 垢 和 内层 的保 护膜被 溶解破 坏 ； 4 局 部损伤 。 1 ． 1 H S的作用模 型 H S的腐 蚀速 率 主要 受 扩 散 通 量 的影 响。硫 化物 从外 向里 的扩 散 可分 为 3个 过程 1 H S从溶 液进 入外层 疏松 的 F e S结 垢 ； 2 H S穿过疏 松 的结 垢进 入 内层 致 密 的 F e S膜 ； 3 H S穿 过 内层 致 密 F e S膜 到达金 属表面 。 H S从溶 液 进 入外 层 疏 松 F e S结垢 的 扩散 通 量7 _， 1 一是 l 1 s 1 I I l s 一 、 s 1 H S穿过 疏 松 的结 垢 层 进 入 内层 致 密 Fe S膜 的扩 散通量 一 。、 -『 一 型 ． 2 收 稿 日期 2 0 1 0 j 一 1 2 ； 改 回 日期 1 1 9 1 2 一 n 基 金 项 目 ” 泰 山学 者” 建 设 工程专 项经 费资助 缟 号 f 2 i 1 7 , 3 7 1 】 作者 简介 李 东霞 1 9 7 ． 女． “9 年毕业于石油大学f 事东 化工 机 械 专 业 ． 2 0 0 3年 获 油 气田 开 发 工程 专 业硕 士 学位 ． 讲 师 ． 主 要 从 事 材 料 物 理及 油 田 开 发 方面 的 教 学 及科 研 工 作 联 系 方式 O i 6 8 3 9 8 0 、 6 ． l l l | l 11 g ∞ f rI 1 6 { ． ㈣T n 石 油 钻 探 - it ． 术 H S穿 过 内层 致 密 F e S膜 到达 金 属 表 面 的扩 散通量 引 。 一 Aw e BHz S Ci H 2 S In 3 一 A H 2 s e 1 『 3 式 中 ， ． ， 1 、 J 2 和 J 。为扩散通 量 ， too l ／ m s ； k s 为 H。 S在流体界面上的传输系数 ， 在近静止的情况 下为 1 ． O O 1 0 m／ s ； ， 为 液 相 中 H S的分 散 浓 度 ， mo l ／ m。 ； C D ． H 为 H S在 结 垢 层 ／ 溶 液 界 面 上 的浓 度 ， mo l ／ m。 ； D 为 H S在 水 中 的 扩 散 系数 ， D H s 一2 ． 0 0 1 0 m ／ s ； ￡为外 层 F e S的 孔 因子 ； 为外层 F e S的 弯 曲 因子 为 H S在 内层 致 密 膜 ／ 结垢层 界面上 的浓度 ， mo l ／ m。 ； 为 F e S结垢 层 的厚度‘ o m。 ／ 1 0 A ， m； m。 为 F e S的质量 ， k g ； A 、 B 为 阿 列 纽 斯 常 量 ， A s 一 1 ． 3 O 1 O too l ／ m s ， BH s 一1 5 5 0 0 J ／ too l ； T为绝 对温 度 ， K； C 为铁表 面 的硫 化 氢 浓 度 ， 在 这 里 取 1 ． 0 1 0 mo l ／ m。 。 当扩 散达 到 平 衡 时式 1 、 2 、 3 是 相 等 的。 对 式 1 ～ 3 推 演 ， 消除 未知 量 C 。 ． H 和 C ． H ， 可 以 得 到硫化 氢腐蚀 的腐蚀速 率表 达式为 一 ～ 刚 s 去 V R,H e 一 青l n 二 二 _ 2s Aas 4 经过计 算推导 ， 得 F e S结垢 厚 度 的近 似 表达 式 为 。 一 o ．5 -- C V a 5 式 中 ， C 和 a都为 常数 ， f ≈0 ． 5 5 ， 口 ≈ 0 ． 2 ； 为流 速 ， m／ s ； R为 腐 蚀 速 率 ； M 为 F e S摩 尔 质 量 ， k g ／ too l ； jD F e S 为 F e S结垢 膜 的密 度 ， k g ／ m。 ； A t 为 时 间间 隔 ， S 。 1 ． 2氢离 子的作 用模型 氢 离子 对腐蚀 的作用 表达 式 和 H S的 相似 ， 最 后得 到有氢 驱动 的情 况 下 ， 对 腐 蚀 速率 的贡 献可 表 述 为[ 帅 簪 。 二 壶 6 式中， k m , H 一为 H 在流体边界层上 的传输系数， 在 近静止流体 中志 ． H 一3 ． 0 0 1 0 _ 。 m／ s ； C b , H 为 H 在 液相 中的分散 浓度 ， mo l ／ m。 ； D 为游离 H。 。 在水 中的 扩 散 系数 ， D H 一2 ． 8 0 1 0 ～ ， r f l 。 ／ s ； AH 、 B H 为 阿 列 纽 斯 常数 ， AH 一3 ． 9 1 0 to o l ／ r r l 。 s ， B w 1 5 5 0 0 J ／ too l ； C s , H 为 钢 铁 表 面 的 H 浓 度 ， 通常 为 1 ． O O 1 0 mo l ／ m。 。 最后得 到有 氢 驱 动 和有 H S结 垢 控制 的腐 蚀 速率 的表 达式为 V R 一 R ，H s V R， H 7 2 模型的计算与分析 腐蚀速 率随 时问变化 的求解 方法 如下 1 在没有硫化物结垢时的腐蚀速率 可以 采用 式 7 计 算 ， 这 时 。 一0 。 2 硫化 物结 垢厚度可 以采用式 5 计算得 出。 3 在腐蚀 反应开 始瞬 间 ， 钢铁 表 面没 有结 垢 生 成 ， 腐蚀速率 V R , H 可 以通 过式 7 计算 ， 此 时 ≠0 。p S 4 在 下一个 时 间问隔 △ ￡ 中 ， 重 复 2 和 3 。 2 ． 1温度对 腐蚀 速率 的影响 取液相 中的硫 化 氢 浓 度 s 2 ． 1 1 mo l ／ m。 ， 流速 一0 ． 4 m／ s ， 结垢厚 度 一0 ， H 浓度 C b , H 一 0 ． 1 mo l ／ m ， 计 算 温 度 对腐 蚀 速 率 的 影 响 ， 结 果 见 图 1 。 图 1温 度 对 H2 S腐蚀 速 率 的影 响 从 图 1 可 以看 出 ， 钢 铁设 备 的腐 蚀 速率 随 着温 度 的升高而 增大 。在 实 际情 况 下 ， 温 度对 腐 蚀 的影 响 比较复杂 ， 一般情 况 下 是 随着 温 度 的升 高 腐蚀 速 率也 增大 。 2 ． 2 H S浓 度对腐 蚀速 率和结垢 厚度 的影 响 取流 速 一 0 ． 6 m／ s ， 氢 离 子 浓 度 C b , H t一 0 ． 1 too l ／ m3 ， 时间 ￡ 一3 h ， 温度 T一2 9 8 K， 计算 H S浓度 对腐蚀速率和结垢厚度的影响， 结果见图 2和图 3 。 李 东霞等 油气田开采过程 中 H S腐蚀影响因素研 究 图 2 硫 化 氢浓 度 对 腐 蚀 速 率 的影 响 图 3硫 化 氢浓 度 对 结 垢 厚 度 的影 响 从 图 2和图 3可以看 出 腐 蚀速 率随 着 H S浓 度的升高 而增 大 ． 增 大到一 定的程度 后又下 降 ， 这 主 要是 由于结垢 厚度 增 大 了 ， 对 腐蚀 的 阻 碍作 用增 强 了 ； 结垢厚度 刚开始 随着 H S浓 度 的增大 其厚 度 的 增加 速率 比较 快 ， 后来 逐渐趋 于稳定 。 2 ． 3氢离子 浓度 p F l 值 对 H s腐蚀速 率的影 响 取 流速 u 一0 ． 6 m／ s ． H S浓度 c }1 ． I { 、 、 一2 ． 1 1 too l ／ I T I 。 ， 时间 l h ， 温 度 T一3 3 0 K， 计算 氢 离子 浓 度 p H 值 对 H S腐 蚀速率 的影 响 ， 结果 见图 4 。 _ 争 E l 静 到 基 墼 图 4 氢离 子 浓 度 对 腐蚀 速 率 的 影 响 从 网 4可 以 看 出 随着 氢离 子 浓度 的增 大 腐蚀 速 率逐渐增 大 ． 腐蚀 速 率 刚开 始 对氢 离 子 的浓 度 比 较敏感 ． 随 着氢离子浓 度 的继续 增大 ， 腐蚀速 率增大 的速度变缓 慢 。 2 ． 4 流体 流速对 H S腐 蚀速 率和结垢厚 度 的影 响 取液相 中 的 H S浓 度 - H 一2 ． 1 l mo l ／ m。 ， 氢 离子浓度 ’ }1 l H O ． 1 0 m o l ／ m。 ， 反应 时间 一 1 0 0 0 s ， 温 度 丁一2 9 8 K， 计 算 流 体 流速 对 H S腐 蚀 速 率 和 结垢 厚度 的影响 ， 结 果 见图 5 、 图 6 。 图 5 流体 流 速 对 腐 蚀 速 率 的影 响 图 6流体 流 速 对 结 垢 厚 度 的影 响 从 图 5和 6可 以看 出 流 速对 腐蚀 速 率 和结垢 厚度 的影 响都 比较 显著 ， 随着流速 的增加 ， 腐 蚀速率 先 是增加得 比较快 ， 后来 趋于稳定 ； 而结垢 厚度一 直 在减 少 ， 直 至结 垢 全 部 溶 解 。 显然 ， H S腐 蚀 速 率 增 大的直接 原因是 结 垢厚 度 变小 ， 从 而 减小 了结 垢 对钢 铁设备 的保护 作用 。 2 ． 5 反应 时间对 腐蚀速 率和结垢 厚度的 影响 取温度 T 一2 9 8 K， 液相中 的硫化 氢浓度 c ’ “ s 一 2 ． 1 1 mo l ／ m。 ， 氢离 子 浓 度 ． 一0 ． 1 0 mo l l ／ m ， 流 体速率 0 ． 4 m／ s ， 计算反应时间对腐蚀速率和结 垢厚 度的影 响 ， 结果 见图 7 、 图 8 。 从图 7和图 8可以看 出 随着 反应时 间的增加 ， 钢铁设备 表面结垢 厚度增 大 ； 南于结垢厚 度的增大 其 对钢铁设 备 的保护 作 用增 强 ． 腐蚀 速 率 一直 在 减 小 ， 最后趋 于稳定 。 9 6 石 油 钻 探 技 术 2 O1 0年 1月 反应 时间／ 1 0 ’ S 图 7 反 应 时 间 对腐 蚀 速 率 的 影 响 反应时间／ 1 0 3 s 图 8 反 应 时间 对 结 垢厚 度 的影 响 3 结 论 1 钢铁在 H。 S环境 中的腐蚀 速率受 H。 S浓 度、 温度 、 流速和保护膜等因素的影 响， 钢铁表面 的结垢厚 度是腐蚀速率和沉积速率两个因素共 同作用 的结果 。 2 在 没有保 护膜 的情 况下 ， 钢铁 设 备 的腐 蚀 速 率 随着温度 的升高 而增大 。 3 腐蚀速率 随着 H 。 S浓度的升高先增 大后减小 ， 主要是 由于结垢厚度的增加使结垢 的保护性增强了。 4 随着流速的增加 ， 腐蚀速率先是增加得比较 快 ， 后来 趋 于稳 定 ， 而 结垢 厚 度 一直 在 减少 ， 直 至 结 垢 全部溶 解 。 5 随着 反应 时间 的增 长 ， 钢铁 设备 表面 结垢 的 厚 度增 大 ， 最后 趋 于稳 定 ； 由于 结垢 厚 度 的增 大 ， 其 对 钢铁设 备 的保 护 作 用增 强 ， 当 厚 度不 再增 大 时 腐 蚀 速率也 基本 趋于稳 定 。 参 考 文 献 [ 1 ] 郭生武 ， 袁鹏斌． 油 田腐蚀形态导论 [ M] ． 北 京 石油工业 出版 社 ， 2 0 0 5 ． E 2 ] 王成达， 严密林 ， 赵新伟， 等． 油气 田开发 中 H 2 s ／ c oz 腐蚀研究 进展I- J ] ． 西安石油大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 5 ， 2 0 5 6 6 7 0 ． [ 3 ] 张清 ， 李全安， 文九 巴， 等． C O 2 ／ H2 S对油气管材 的腐蚀规律及 研究进展E J ] ． 腐蚀 与防护 ， 2 0 0 3 ， 2 4 7 2 7 7 2 8 1 ． [ 4 ] 肖纪美 ， 曹楚南． 材料腐蚀学原理[ M] ． 北京 化学化工 出版社 ， 2 0 0 2 7 8 7 9 ． E 5 ] We i S u n ， S r d j a n Ne s i c ． A me c h a n i s t i c mo d e l o f H 2 S c o r r o s i o n o f mi l d s t e e l [ J ] ． N AC E 0 7 6 5 5 ， 2 0 0 7 ． [ 6 ] S mi t h m J S ， Mi l l e r J D A． Na t u r e o f s u l p h id e s a n d t h e i r c o r r o s i v e e f f e c t 0 11 f e r r o u s me t a l s a r e v e i e w[ J ] ． B r C o r r o s J ， 1 9 7 5 ， 1 0 3 1 3 6 ． [ 7 ] 杨怀玉 ， 陈家坚， 曹楚南 ， 等． Hz S水溶液 中的腐 蚀与缓蚀作用 机理的研究[ J ] ． 中国腐蚀与防护学报， 2 0 0 0 ， 2 0 2 1 0 1 1 0 3 ． [ 8 ] 白真权 ， 李 鹤林 ， 刘道新 ， 等． 模拟油 田 H2 s ／ c o2 环 境 中 N 8 0 钢 的腐蚀及影响因素研究[ J 3 ． 材料保护 ， 2 0 0 3 ， 3 6 4 3 2 3 4 ． [ 审稿 吴 晓 东] Fa c t o r s Af f e c t i n g H2 S Co r r o s i o n i n t h e Pr o c e s s o f Oi l a n d Ga s Ex pl o i t a t i o n Li Do ng x i a W a ng Ke f e n g S u Yu l i a n g 1 ．Co l l e g e o f Ph y s i c s S c i e n c e a n d Te c h n o l o gy，C h i n a Un i v e r s i t y o f Pe t r o l e u m Ea s t Ch i n a， Do n g y i n g，S h a n d o n g，2 5 7 0 6 1 ， C h i n a；2 ．C o l l e g e o f Pe t r o l e u m En g i n e e r i n g， Ch i n a Un i v e r s i t y o f Pe t r o l e u m Eas t Chi n a，Do ngyi n g，Sha n do ng，2 5 7 0 61， Chi n a Ab s t r a c t I n o i l e x p l o r a t i o n a nd d e v e l o p me n t ，me t a l e q u i p me n t u s e d i n d r i l l i n g，p r o d u c t i o n a n d g a t h e r i n g a n d t r a n s p o r t a t i o n a r e a c c o mp a n i e d b y H2 S c o r r o s i o n ．A p r e d i c t i o n mo d e l f o r H2 S c o r r o s i o n r a t e i s e s t a b l i s h e d t o s t u d y t h e a f f e c t i n g f a c t o r s o f H2 S c o r r o s i o n i n o i l a n d g a s e x p l o i t a t i o n．The r e s u l t s s h o w t ha t t h e s t e e l ’ S c o r r o s i o n r a t e i n H2 S e n v i r o n me n t i s a f f e c t e d b y g a s c o n c e n t r a t i o n，t e mp e r a t u r e ，f l o w v e l o c i t y a n d r e s i s t f i l m ，e t c ． Th e c o r r o s i o n r a t e i n c r e a s e s a s t h e t e mp e r a t u r e i n c r e a s e s ．W i t h t h e i n c r e a s e o f H2 S c o n c e n t r a t i o n，t h e c o r r o s i o n r a t e f i r s t i n c r e a s e s a n d t h e n d e c r e a s e s ．Ⅵ i l e wi t h t he i n c r e a s e o f v e l o c i t y，t h e c o r r o s i o n r a t e f i r s t i n c r e a s e s a n d t h e n s t a b i l i z e s ．Th e t h i c kn e s s o f s t e e l s u r f a c e s c a l i n g i s c a u s e d b y c o r r o s i o n r a t e a n d d e p o s i t i o n r a t e ．I t i n c r e a s e s wi t h t h e i n c r e a s e o f g a s c o n c e n t r a t i o n a nd d e c r e a s e s wi t h t h e i n c r e a s e o f flo w v e l o c i t y ．W i t h t h e i n c r e a s e o f r e a c t i o n t i me ，t h e t h i c kn e s s o f t h e s t e e l s u r f a c e s c a l i n g i n c r e a s e s a n d t h e n s t a bi l i z e s ．Du e t o t h e i n c r e a s e o f s c a l i n g t h i c k n e s s ，i t s t r e n g t h e n s t h e p r o t e c t i o n o f e q u i p me n t ．Co r r o s i o n r a t e i s I e v e l i n g o f f wh e n t h e t h i c k n e s s s t o p s i n c r e a s i n g ．Th e r e s u l t s p r o v i d e i mp o r t a n t r e f e r e n c e v a l u e f o r c o r r o s i o n s t u d y i n o i l a n d g a s e x p l o i t a t i o n ． Ke y wo r d s o i l a n d g a s p r o d u c t i o n；h y d r o g e n s u l f i d e c o r r o s i o n；c o r r o s i o n r a t e；s c a l i n g；ma t h e ma t i c a l mo d e l l - 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