油气集输管道内腐蚀及内防腐技术.pdf

骡憬尚安给 石油化工设计 P e t r o c h e m i c a lD e s i g n 油气集输管道内腐蚀及内防腐技术 崔斌1 ，臧国军2 ，赵锐3 1 ．长庆油田公司油气田规划所，陕西西安7 1 0 0 2 1 ；2 ．长庆油田公司第一输油处， 3 ．长庆油田公司基建工程部，陕西西安7 1 0 0 2 1 摘要油气开采和集输过程中，金属管道内壁普遍发生腐蚀，多相流恶劣工况下还会发生使涂层及 缓蚀剂失效。针对现场油气水输送中所经常遇到的多相流工况，对金属管道腐蚀的特点及腐蚀机理进 行了探讨，并介绍了几种效果较好的内防腐技术。 关键词油气管道；内腐蚀；多相流；内防腐技术 含有大量C 0 2 、凝析油、H S 和气田卤水等 天然气井和油井的开采和集输过程中，油气井的 油、套管井口装置等存在着严重腐蚀。造成井口 装置失灵，闸门丝杆断裂，油套管穿孔、集输管线 爆破等事故。由于油气集输管道输送的介质一般 为气、水、烃、固共存的多相流介质，尤其是油气田 开发后期，因注水开采使输送介质含水量增大，加 剧了管道内腐蚀。因此，油气集输管道的内腐蚀 机理和内防腐技术已引起现场和有关防腐科研机 构的广泛重视，日益成为研究的热点和重点。 油气集输管道内腐蚀有3 个显著特点 1 气、水、烃、固共存的多相流介质； 2 高温和高压的环境； 3 主要腐蚀介质为C O 、H S 、O 。、C l 一和 水。其中C l 一为催化剂，C O 。、H 。S 、O 。为腐蚀剂， 水为载体和溶剂。 因此，油气集输管道的内腐蚀研究应集中在 以下几个方面高温高压下的C Q 、H 。S 腐蚀、0 2 和C l 一在H 。S 腐蚀和C 0 。腐蚀中的作用及在上 述条件下多相流腐蚀的腐蚀机理影响因素等。在 上述研究的基础上，有针对性地采取有效的综合 内防腐措施解决现场的实际问题。 l 腐蚀机理及腐蚀特点 1 ．1 H 2 S 腐蚀 钢在硫化氢介质中腐蚀的现象，4 0 多前就已 被发现。各国学者为之进行了大量的研究工作。 现在已普遍认同硫化氢对钢具有极强的腐蚀性； 而且它- 还是一种很强的渗氢介质。但是，关于硫 化氢渗氢的机制、氢在钢中的存在状态、运行过程 及氢脆本质至今还看法不一。 1 硫化氢电化学腐蚀过程。 与C O 、O 相比，H 。S 在水中的溶解度最高。 H 。S 一旦溶于水便立即呈酸性[ 1 ] 。 硫化氢在水中离解 H 2 S H H S H S 一一H S 2 一 阳极反应F e F e 2 2 e 阴极反应2 H 2 e H 2 H S 离解产物H S 一、S 2 - 吸附在金属的表面， 形成加速的吸附复合物离子F e H S 一。吸附的 H S 一、S 2 使金属的电位移向负值，促进阴极放氢 的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电 子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一 步促进阳极溶解反应而使钢铁腐蚀。 2 硫化氢导致氢脆过程。 氢在钢中的存在状态而导致钢基体开裂的过 程，至今还尚无统一的定论。但普遍认为，萌生裂 纹的部位必须富集足够的氢。钢材的缺陷处 晶 界、相界 、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结 合能力很强，可将氢捕捉，这些缺陷处便成为氢的 富集区。通常把这些缺陷叫陷阱。当氢在金属内 部陷阱富集到一定程度，便会沉淀出氢气。据估算 这种氢气的强度可达3 0 0 M P a ，于是促进钢材的脆 化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹导致开裂。 收稿日期2 0 0 6 一】0 2 6 。 作者简介崔斌 1 9 7 0 一 ，男，河南洛阳人。1 9 9 3 年 毕业于西南石油学院矿业机械专业，获学士学位；2 0 0 2 年 毕业于西南石油学院油气储运专业，获硕士学位，工程 师。现从事技术管理工作。联系电话0 2 9 8 6 5 9 4 2 6 9 万方数据 石油化工设计第2 4 卷 1 ．2C 0 2 腐蚀 C O 。对碳钢的腐蚀是一个不可低估的因素。 钢铁在含C O 。水溶液的溶解过程中有两个不同 的还原过程，其一是H C O 。一直接还原析出氢。 其二是金属表面的H C 0 。一离子浓度极低时， H 。0 被还原析出氢。 1 C O 。的腐蚀机理。 C O 。 溶液 j C O 吸附 C 0 2 吸附 H 。O H 2 C O 。 吸附 H 2 C 0 3 吸附 e 一 H 吸附 H C O 。一 吸附 H 2 C 0 3 吸附 H 2 0 j H 3 O H C 0 3 一 H 3 O e ～掣H 吸附 H 2 0 H C 0 3 一 吸附 H 3 O H 2 C 0 。 吸附 H 2 0 腐蚀开始时，金属表面早已形成结合力较强 的F e H C 0 3 2 ，该膜可发生变化F e H C 0 3 2 F e 一2 F e C 0 。 H 十，从而形成和金属基体结合 力较差的F e C 0 。膜。该转化过程中，F e C O 。的体 积较F e H C 0 。 。的体积小，转化过程中体积收 缩，形成微孔的保护性较差的F e C 0 。膜，因而引 发碳钢的腐蚀 主要为点蚀 。所以，虽然碳钢在 较宽的p H 值范围内、在饱和的C O 。盐溶液中可 形成一层牢固的F e H C O 。 。膜，该膜对碳钢有 一定的保护作用，但随着时间的延长，F e H C O 。 。会逐渐转化为与金属结合力较差的F e C 0 。而失去保护作用。钢铁表面覆盖的不同产物 的区域和不同腐蚀产物的边界处可能因为电偶作 用而导致局部腐蚀。 C O 。引起应力腐蚀开裂问题，目前观点还不 统一。其中S c h m i t t 等人认为C 0 对氢原子渗入 钢起了促进作用。因为在p H 值相同的条件下， C 0 。饱和的N a S 0 。溶液的渗氢电流密度为4 ． 7 “A c m ～，而无C 0 2 的N a S O 。溶液的渗氢电 流密度为2 ．2 肚A c m ～。 在油田生产中，常常用诺谟图来确定在集输 油温度下油气集输系统所允许的C O 。浓度值．根 据集输管道所要求的腐蚀的上限值，可由诺谟图 估计出输气管道所允许的C 0 。的最大含量。 利用下面公式可求出C O 气体分压 P c o ．一P T y c o ． 式中P c 仉C 0 2 分压，1 b f ／i n 2 ； P ，系统总的压力 绝 ，1 b f ／i n 2 ； y 。 2 气体中C O 。的摩尔分数。 注1 b f ／i n 2 6 ．8 9k P a 。 2 C O 。腐蚀速率的变化。 对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被 认可的关系式为 l g u O ．6 7 l g P c 。 C 式中口腐蚀速率； C 温度校正系数。 该公式主要考虑了C 0 。浓度对腐蚀速度的 影响。W a a r d M i l l i a m s 以裸钢在实验室的C O 腐蚀溶液中的腐蚀数据为基础建立起来的，所以 有一定的局限性。 为此，W a r d 等从油气田现场取得的腐蚀数 据建立起了符合现场实际的C O 腐蚀计算公式 l g u 一5 ．8 1 7 1 0 ／丁 O ．6 7 l g P c o 。 式中T 温度，K 。 3 0 。和C l 一在H 2 S 和C O 。腐蚀中的作用 O 。能与金属发生化学反应生成金属对应的 氧化物 2 M 竹0 。一M 。O 。 。当输送介质流速 较低时，生成的氧化膜具有保护金属受到H 。S 和 C 0 腐蚀的作用。另外一个方面，H 。S 和C O 发 生腐蚀反应后，金属表面有腐蚀产物覆盖，腐蚀产 物下的金属氧浓度较低而形成了无数个氧浓差电 池，进而使腐蚀加剧。C l 一由于淌度较大且离子 半径较小，很容易穿透腐蚀产物而向腐蚀孔内迁 移，形成F e C l ，其水解后孔内的H 浓度增大，产 生“自催化作用”，而孔内酸度的增大加大了孑L 内 外之间的电势差使孔迅速地深挖生长。此时，金 属腐蚀以孔蚀为主 麻点腐蚀 。 当输送介质流速较高时，紊流产生剪切力使 金属腐蚀产物不断地被除去，同时，0 。和氢的传 质速度加快，使金属的氧化和氢的渗入加快，金属 腐蚀产物很快的形成，又很快被除去。输送介质 中含有气体，高速的气体会驱动液体形成段塞流， 段塞的底部对管壁产生极大的剪切力，段塞混合 区的气泡高速向下运动，并在管道底部破灭产生 局部高压和高温，这使金属表面的保护膜很快地 被除去[ 2 ] 。此时，金属腐蚀以片状剥落为主。 1 ．3 多相流腐蚀 多相流按其腐蚀环境有以下几种类型清洁 环境 无固体、无腐蚀 ；冲蚀环境 固体 沙 存在、 无腐蚀 ；腐蚀环境 无沙、有腐蚀 ；冲蚀和腐蚀运 万方数据 第2 4 卷崔斌等．油气集输管道内腐蚀及内防腐技术 行 固体和腐蚀介质都存在 。 流动型态对腐蚀也有很大的影响。而流态与 许多因素有关，如流速、流体粘度、介质组成及含 量、管子倾角等。对于油田油、气、水多相流，按流 态可分为分层流、波状流、段塞流、环状流和环雾 流等类型。在低的气、液 相 速度下，常出现平滑 的或波状的层状流，特别是在水平和稍微倾斜的 管流中，由于重力的作用，相态趋于分层，水层常 出现在管底，而油流在其上；当气相速度低而液相 速度较高时，会产生段塞流} 当气相速度较高时， 会观察到段塞流一一种间歇流态。在段塞流的前 面形成一个夹带着气体的高紊流混合区。研究表 明，在各种多相流型态中，段塞流对管道腐蚀最严 重。这是由于高速紊流造成管壁出现很高的剪应 力，在流体冲刷和剪切的共同作用下，管壁表面膜 缓蚀剂膜和腐蚀沉积物 被损坏剥落，加剧了腐 蚀及冲蚀效应，使腐蚀显著增大。 在分层流和环雾流型中，管道顶部会有凝析 水生成而引起结露腐蚀。1 9 9 1 年，由A ．D u g s t a d 和L u n d e 在1 9 9 1 年完成的研究中采用了环道和 高压釜两种实验系统，分别测量了C O 。气体在流 动和静止两种条件下的结露腐蚀数据。结果表 明①由凝析水所引起的结露腐蚀速度比含水的 C O 。气体的腐蚀速度小；②温度高于6 0 ℃或凝析 速度中等或较低时，可形成保护膜减缓结露腐蚀 速度；③在气体温度较低时，所形成的保护膜是多 孔的，几乎无保护作用；④腐蚀速度随气体和钢管 壁的温差的增大而增大；⑤多数缓蚀剂的挥发性 差，只溶于混输管道的水相，不能够显著降低结露 腐蚀的速度∞] 。 2 油气集输管道适用内防腐技术 2 ．1 添加缓蚀剂 所谓缓蚀剂，是指其少量加入到腐蚀介质中， 从而抑制金属或合金的腐蚀破坏过程和其机械性 能改变过程的物质。缓蚀剂可分为有机缓蚀剂和 无机缓蚀剂两大类，油气田现场广泛使用有机缓 蚀剂。使用缓蚀剂有以下明显的优点 1 基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的 防腐蚀效果； 2 可基本不增加设备投资，操作简便，见效 快； 3 对于腐蚀环境变化，可通过相应改变缓蚀 剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果； 4 同一配方的缓蚀组分有时可以同时防止 多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。 缓蚀剂选用必须对被保护金属、腐蚀介质、缓 蚀剂本身是否毒性和与其它药剂的配伍性方面进 行综合考虑，并通过现场试验，筛选出适合现场腐 蚀工矿的缓蚀剂。 由于H 。S 、C O 。对金属的腐蚀是以氢去极化 腐蚀为主，金属原有的氧化膜易被溶解，因此不应 采用钝化型缓蚀剂而应采用能吸附在金属表面、 改变金属表面的状态和性质从而抑制氢去极化腐 蚀的吸附型缓蚀剂。C T 2 1 缓蚀剂是一种油溶性 油气井缓蚀剂，略带胺味，流动性好，缓蚀效果很 好。在H z 孓C O 。一C l ～介质中缓蚀率大于9 5 ％，且 自7 0 年代末研制出来后，一直用于含硫油气井套 管、井口装置及集输管线内防蚀。 此外C T 2 4 、T 2 1 4 、C T 2 1 5 和C Z 3 1 Z 、E T 一1 等缓蚀剂都有很好的缓蚀效果。 缓蚀剂的缓蚀效果与缓蚀剂的加注工艺、加 注量和周期有着十分密切的关系；缓蚀剂未到达 的腐蚀区或气流或液体段塞将缓蚀剂膜剥离，均 起不到保护作用。因此，缓蚀剂的注入位置的选 择和注入方法应确保整个生产系统受益，即注入 的缓蚀剂不仅能在起始浓度下，足以在整个系统 的金属表面形成一有效的保护膜，而且在缓蚀剂 膜被气流剥离后还能不断地提供足够浓度的剩余 缓蚀剂来修补缓蚀膜。 为提高缓蚀剂的缓蚀效果，应考虑缓蚀剂与 除硫剂、除氧剂、杀菌剂等配合使用，以得更好的 防腐效果和工艺效果。并设置在线腐蚀检监测系 统，监测腐蚀速率的变化情况，据此来调整缓蚀剂 的添加方案，以确保腐蚀得到很好的控制。 2 ．2内涂层防腐与衬里防腐技术 钢管内喷涂内防腐层及衬里技术也是集输管 道采用较多的内防腐措施之一，其原理是在管道 内壁和腐蚀介质之间提供一个隔离层，从而起到 减缓腐蚀的作用。采用内涂层和衬技术不但有效 地防止了内腐蚀，节约大量的管材和维修费用，还 可显著提高输送效率，减小了动力消耗，并防止天 然气水合物堵塞管道，减少了清管次数。另外，由 于内涂层或衬里表面光滑度较高，使管道检测容 易进行，借助管道的光泽就可方便地进行管道内 壁检查，发现管道内壁缺陷，从而避免和减少管道 万方数据 石油化工设计第2 4 卷 事故H ] 。 可供含H S 、C O 。的酸性油气田选用的有机 涂层和衬里含有环氧树脂、聚氨酯以及环氧粉末 等，有关喷涂及表面预处理工艺都很成熟。环氧 粉末内喷涂的工艺流程框图见图1 。 图1 管道内喷涂工艺流程 其中，钢管表面预处理是十分重要的，喷砂除 锈的质量关系到涂层能否与基体紧密粘结及涂层 是否会出现大量缺陷。G B 8 9 2 3 规定管道预处理 需达到S a 2 ％级的除锈等级。 钢管内喷砂除锈装置是采用洁净的压缩空气 带动磨料 非金属磨料如燧石、石英砂；金属磨料 如钢丸、钢丝段 通过特殊形状的耐磨喷嘴高速 喷出、冲击或冲刷钢管内表面，将钢管内表面的铁 锈、氧化皮等污物除去，以达到规定要求的清洁表 面和一定的粗糙度。钢管边旋转喷枪边在管内移 动，来实现对管内壁的全面清理。除锈是涂敷内 壁的前期工作，也是影响涂层寿命最关键的环节。 补口机器人可高效完成喷涂后涂层质量检测 和在需补口部位进行自动补口。因此，整个管道 预制、喷砂除锈、喷涂、涂层固化及检测补口工序 均可由涂敷商高效大批量生产以满足现场对防腐 管道的需求，具有很好的经济性。 由于内涂层或衬管不可避免地存在针孔，尤 其是有机内涂层易在针孔处起泡剥落，而在生产 维护过程中也可能使防腐层损伤，所以使用防腐 层的同时通常要添加适量的缓蚀剂。 此外，玻璃钢复合材料是很好的有机衬里材 料，玻璃钢内衬管具有玻璃钢的耐蚀性能和钢管 的强度，尤其适合用做温度和压力较高的集输管 道，胜利油田就已较广泛地采用该技术进行油气 集输。玻璃钢内衬管具有强度高、耐强酸、碱、盐 和卤水腐蚀、电和热绝缘性好等优点，其防腐性能 比内涂层要好。此外，采用玻璃钢内衬法可对气 田的旧有输气管道进行修复。据国外资料报道， 采用此技术修复的管道，其再服役寿命可达5 0 年。玻璃钢内衬管还有保温功能，防止管道内发 生结蜡、结垢和水合物堵塞，起到了很好的保温作 用，但由于国产玻璃钢的质量、制管和施工水平较 差，使国产玻璃钢内衬管不能得到广泛地应用。 目前，玻璃钢内衬管一般都由国外进口，成本较 高。 3 结论 酸性油气田集输管道在硫化氢、二氧化碳、卤 水和细菌等腐蚀介质中，常常发生严重腐蚀，而集 输管道内气液两相流的高速流动易产生段塞流， 段塞对管壁产生冲刷和气蚀作用使保护膜很快被 除去，从而使腐蚀严重加剧。因此，需综合研究其 腐蚀机理和特点，并采取综合的防腐措施。采用 内涂层或内衬管并添加少量的缓蚀剂可有效防止 集输管道腐蚀，具有很好的实用性。 参考文献 [ 1 ] 卢绮敏．石油工业中的腐蚀与防护[ M ] ，北京化学工业出 版社，2 0 0 1 [ 2 ]M u l t i p h a s eF l o 、v E n h a n c e dC o r r o s i o nM e c h a n i s m si nt h e H o r i z o n t a lP i p e l i n e s ，A S M E ，M a r c h ，1 9 9 8 ，V 0 1 ，1 2 0 [ 3 ] F 1 0 、驴R e l a t e dC o r r o s i o ni nL a r g e - D i a m e t e rM u l t i p h a s e F 1 0 w “n e s 。S P E2 0 6 8 5 。1 9 9 0 [ 4 ] 如义，张英．天然气常输管道内涂层应用技术研究，油 气储运口] ，2 0 0 0 ，1 9 1 1 ，1 ～5 五他雀囊 克拉玛依石化公司成亚洲最大润滑油供应商 2 0 0 6 年1 2 月1 5 日，克拉玛依石化公司生产的环烷基润滑油突破4 0 0 k t ，这标志着我国最大的环烷基润滑油生产基 地的建成，克石化一跃而成亚洲最大特色油品生产商。 中国化工信息2 0 0 7 一0 2 一0 5 大庆石化公司8 k t 石蜡顺利出口 近日，经过多方协调，使大庆石化公司的8 k t 石蜡顺利出口，不但赢得了印尼和马来西亚客商的认可，更为企业节约 税费4 1 6 万元。 中国化工信息2 0 0 7 一0 2 一0 5 万方数据