油气管道的腐蚀行为与防护技术.pdf

第 4 2 卷第6期 2 0 1 3年 6月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 2 ．N o ． 6 J u n e，2 0 1 3 油气管道的腐蚀行为与防护技术 殷丽秋 ，吴 明 ，修连强 ，曹彦青 1 ．辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ； 2 ． 辽宁石油化工大学机械学院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘 要管道作为国民经济的大动脉，其腐蚀与防护一直受到各方高度重视。从经济和安全两个角度介绍 了腐蚀研究的意义；石油天然气行业油气管道的腐蚀类型，腐蚀机理、腐蚀速度的计算并分别介绍了管道内腐 蚀和外腐蚀防护控制的方法。 关键词 油气管道；腐蚀研究；经济 ；安全；腐蚀形态 中图分类号T E 9 8 8 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 3 0 6 0 8 3 2 0 4 Co r r o s i o n Be ha v i o r a nd Pr o t e c t i o n Te c hno l o g y o f Oi l a n d Ga s Pi pe l i ne s Y I N Li ． qi u 1 WU M i n g 1 XI U Li a n q i a n g 2 ，CAO Y a n q i n g 1 ． P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g C o l l e g e， Li a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i t y , L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 01 ， Ch i n a 2 ． Me c h a n i c a l Co l l e g e， L i a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i ty， Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 01 ，Ch i n a Ab s t r a c t S i n c e t h e p i p e l i n e i s t h e a e r y o f n a t i o n a l e c o n o my , S O i t s c o r r o s i o n a n d p r o t e c t i o n a r e wi d e l y p a i d a t t e n t i o n t 0 ． I n t h i s p a p e r , t h e i mp o r t a n t me a n i n g o f c o r r o s i o n r e s e a r c h wa s p r e s e n t e d f r o m t wo a n g l e s o f e c o n o my a n d s e c u r i t y ； c o r r o s i o n typ e s ，c o rro s i o n me c h a n i s m a n d c a l c u l a t i o n me t h o d o f c o r r o s i o n v e t o c i t y o f o i l p i p e l i n e s i n o i l a n d g a s i n d u s t r y we r e a l s o d i s c u s s e d ． S o me me t h o d s t o p r e v e n t a n d c o n t r o l i n s i d e a n d o u t s i d e c o r r o s i o n we r e i n t r o d u c e d ． Ke y wo r d s Oi l a n d g a s p i p e l i n e ； Co r r o s i o n r e s e a r c h ； Ec o n o my ； S e c u r i t y ； Co rro s i o n f o r m 与公路 、铁路 、水运相 比，管道运输已当之无 愧地成为当今世界石油及天然气行业最主要的运输 方式 ，因为它除了便于管理 、 运输量大 、 密闭安全 、 容易实现远程集 中监控之外 ，还有很多优点 ，因此 在全世界范围被广泛应用并得到迅速发展。由于油 气管道所输送的介质或多或少会含有腐蚀性成分 ， 并且所处的土壤环境大都复杂多变 ，致使管道内壁 很容易受到腐蚀而破坏。管道受到腐蚀会导致穿孔 甚至断裂，可能会导致无法估量的灾难，例如造成 油气 的跑 、冒、滴 、漏 ，中断运输 ，引起火灾 ，环 境受到污染 ，甚至可能造成人员伤亡。因此对管道 进行防腐控制 ，减小腐蚀对管道的损伤是管道工程 的重要内容。 l 腐蚀研究的意义 现代文明的三大支柱 材料 、能源和信息。材 料的研究离不开腐蚀。材料在环境中服役时有三种 失效形式腐蚀、 磨损和断裂， 首当其冲的就是腐蚀。 腐蚀研究的重要性首先表现在经济方面。1 9 6 9 年英国 “ H o a r ”报告称腐蚀每年给英 国至少造成 l 3 ． 6 5 亿英磅损失 ，1 9 7 5年美国国家标准局 N B S 调查显示 ，由于金属腐蚀造成的经济损失为 7 0 0 亿 美元 ，占当年国民生产总值 的 4 ． 2 ％⋯ 。每年腐蚀 给我国造成 的直接经济损失也很可观 仅在 2 0 0 3 年 ，腐蚀造成的直接经济损失就高达 5 0 0亿美元 ， 占据 国民经济净产值的 3 ～4个百分点。 在腐蚀造成 的损失中，资源浪费最为严重 ，全球每年生产 的钢 材中由于腐蚀而被损失达 3 0 ％，其中有 1 0 ％变成了 铁锈而不得不报废。至于由金属腐蚀事故引起 的停 电和停产等间接损失就更无法计算 ，一般是直接损 失的几倍 。 腐蚀研究重要性的第二个领域要从安全和减 少灾难性事故的方面考虑。美国天然气长距离输送 管道及集输管道在 1 9 7 0～1 9 8 4 年间共发生 5 8 7 2次 事故 ，平均每年发生 4 0 4次 ；苏联在 1 9 8 1 ～1 9 9 0 年问发生 7 0 0多起管道事故 ，主要失效原因是内外 腐蚀 、 管材缺陷及焊接以及外部干扰 1 o 1 9 7 0～1 9 9 2 年欧洲管道事故频率平均为 0 ． 5 7 5次／ 1 0 0 0 k m ／ a ， 1 9 8 8 1 9 9 2年为 0 ． 3 8 1 次／ 1 0 0 0 k m／ a 。1 9 6 0年美国 T r a n s w e s t e r n 公司的一条X 5 6钢级的、 直径为 7 6 2 m m 的输气管道破裂 ，破裂长度达 1 3 k m。1 9 9 9年 6月 苏联拉乌尔山隧道附近由于对天然气管道维护不 当，造成天然气泄漏 ，随后引起大爆炸，烧毁了两 列铁路列车， 死伤 8 0 0多人 ， 成为 1 9 8 9年震惊世界 器 喜 蕞 。 o 4 一 ． 女 ， 黑 龙 江 哈 尔 滨 人 ． 硕 士 在 读 ， 年 毕 业 于 东 北 石 油 大 学 ， 研 究 方 向 管 道 完 整 性 管 理 技 术 。 E - m a i l9 8 2 2 0 0 6 E - m a i l 作 者 简 介 殷 丽 秋 1 一 ， 女 ， 黑 龙 江 哈 尔 滨 人 ， 硕 士 在 读 ， 年 毕 业 于 东 北 石 油 大 学 ， 研 究 方 向 管 道 完 整 性 管 理 技 术 。 8 9 4I 2 91 0 7 q q ． c o m。 第4 2卷第6期 殷丽秋，等油气管道的腐蚀行为与防护技术8 3 3 的灾难性事故⋯。 腐蚀 的发生很普遍且不易被察觉 ， 当腐蚀的量变积累到一定程度 ，便会发生突发性灾 害 ，引发安全环境的破坏。因此 ，采取各种技术措 施进行 防腐蚀 ，也是保证安全生产的必然选择 。 2 腐蚀 的类型 油气管道一般为金属材质。金属腐蚀具有普遍 性 ，自发性和隐蔽性 的特点 ， 其分类方法多种多样 ， 而且伴随着腐蚀介质的不断更新 、金属材料种类的 增多 ，腐蚀类型也在相应的增加 。但无论 哪一种腐 蚀分类方法 ，都是为了从不同角度描述腐蚀现象的 外观形状 、特点 、规律和机制等 ，以便说明 、分析 和研究腐蚀现象及其规律，进而找出防止腐蚀发生 的方法和途径 。 2 ． 1 腐蚀形态 1 全面腐蚀 腐蚀在整个金属表面上的发生是 均匀 的，各部分 的腐蚀速率也基本相同 ，所以也称 为均匀腐蚀。如果是不均匀的腐蚀发展到整个金属 的表面，则会出现全面腐蚀的效果，这两种情况都 可称为全面或均匀腐蚀。 2 局部腐蚀 与全面腐蚀不同 ，在金属表面上 只有某一局部区域发生局部腐蚀 ，基本不会被破坏 其他的地方 。局部腐蚀具有破坏形态多 ，危害性大 的特点 。斑状腐蚀 、穴状腐蚀 、点蚀 、电偶腐蚀 、 晶间腐蚀、丝状腐蚀 、缝隙腐蚀、剥蚀、选择性腐 蚀等都是局部腐蚀的常见形式。 f 3 应力作用下的腐蚀 材料在腐蚀环境和拉应 力 压应力一般不会造成应力腐蚀 协同作用下发 生 的开裂及断裂失效现象。 一般包括 以下几种类型 应力断裂腐蚀 、氢损伤 、腐蚀疲劳 、腐蚀磨损 、空 泡腐蚀和微振腐蚀。 统计调查结果表明， 在所有的腐蚀中全面腐蚀 、 腐蚀疲劳及应力腐蚀引起的破坏事故所 占比例较 高，分别为 2 3 ％、2 2 ％和 1 9 ％，其他十余种形式腐 蚀合计 3 6 ％。由于应力腐蚀和氢脆的发生事先毫无 征兆 ，所以其危害性最大 ，经常引发灾难性事故 ， 在实际生产和应用 中应引起足够重视 。 2 ． 2 油气管道土壤腐蚀的典型腐蚀类型 土壤腐蚀除了氧和二氧化碳等腐蚀性气体在土 壤电解质中造成的一般性均匀腐蚀和点蚀外 ，还会 由于外部服役环境的特点而造成下述几种特有的腐 蚀类型。 2 ． 2 ． 1 土壤电池腐蚀 土壤腐蚀和在其他介质中发生的电化学腐蚀过 程相同，由于其 电化学的不均匀性产生微 电池从而 导致了腐蚀 。另外 ，由于土壤介质的多相性 ，土壤 介质还会因宏观不均匀性形成 电池而导致腐蚀，这 种腐蚀的作用更大 。 土壤的各种理化性质 透气性 、 p H值、 含盐量等 的变化都会形成腐蚀电池， 如透 气条件不 同，土壤介质 中氧的渗透率也不同，金属 与土壤相接触 的各部分 的电位就会受到影响形成氧 浓差电池。 2 ． 2 ． 2 微生物腐蚀 微生物 如细菌 对管道金属的腐蚀基本上是 由其产物及其活动直接或间接地影响到腐蚀的电化 学历程 ，或者是改变 了土壤的理化性质而导致觉着 腐蚀电池所致。如比较典型的硫酸盐还原菌 S R B 引起的腐蚀，就是通过硫酸盐还原菌的作用，直接 影响腐蚀反应过程 ，它能破坏沿原电池阴极表面正 常聚集 的保护性氢离子膜 ，使阴极去极化过程更加 容易 。 2 ． 2 ． 3 杂散 电流腐蚀 就是不在原有路径上流动的电流 ，也称干扰电 流或迷走电流 。杂散电流流到管道的哪个部位 ，该 部位就成为腐蚀电池的阴极而受到保护，而电流流 出的部位 ，就成为电池 的阳极而受到腐蚀。与一般 的土壤腐蚀相 比，杂散 电流引起的腐蚀更加剧烈 。 埋地管道不存在杂散电流的情况下 ，腐蚀电池的电 极电位差只有几百毫伏 ，而有杂散电流存在时 ，管 道上通过 的杂散电流高达几百安培 ，接地电位则高 达 9V 左右 。 2 ． 2 ． 4 土壤应力腐蚀破裂 土壤应力腐蚀破裂 S C C是服役管道所遇到 的另一类腐蚀 问题 。管道在腐蚀 中的应力腐蚀破坏 是由于埋地管道在外表面上的小裂纹经扩展延深造 成的。这些小裂纹最初是以肉眼看不见的处于同一 方向排列 的许多独立的小裂纹组成的，经过几年的 时间，这些独立的小裂纹可能增长或加深 ，一个裂 纹丛 中的裂纹可能连接形成较长裂纹 。由于土壤应 力腐蚀破裂的演变缓慢，它往往可以在管道上存在 若干年而不造成事故。如果裂纹扩展到一定程度 ， 管道最终会失效 ，导致泄漏或爆裂。 我国现有油气输送管线七万多公里 ，因此 ，管 线的外腐蚀问题 ，尤其是咸性和近中性的碳酸盐应 力腐蚀破裂问题应该引起足够的重视 。 3 腐蚀机理 金属 的腐蚀机理一般有三种情况 物理腐蚀 ， 化学腐蚀和电化学腐蚀。具体的腐蚀机理主要由金 属表面所接触介质 的种类决定 ，例如液态金属 、非 化 4 ． 3 电解质溶液或电解质溶液等。化学腐蚀是纯化学反 应的氧化还原 ，在反应过程当中不产生电流。如金 属的氧化过程 油气管道与空气 中的0 、C I 、S O 、 H s 等介质接触时，生成的氧化物 、 硫化物 、 氯化物 等腐蚀产物在金属表面生成膜 ，表面膜 的性质决定 了化学腐蚀的速度。单纯发生化学腐蚀的机率是非 常小的 ，最常见的腐蚀形式是电化学腐蚀。当金属 与电解质溶液发生电化学反应 即生成 了原 电池 而产生的腐蚀即为电化学腐蚀 ，在反应过程中必然 产生电流。阳极发生氧化反应 ，金属原子离开金属 进入与其发生反应的介质中同时放出电子；阴极上 介质 中的氧化剂与电子结合发生还原反应 。由纯物 理溶解作用导致的金属破坏称为物理腐蚀 。无论是 液态金属深入晶界或是物理溶解 的作用下产生合金 都会造成熔融金属的腐蚀 ，这种腐蚀是当固体金属 接触到熔融金属时产生的金属溶解或开裂 。 4 金属腐蚀速度的表征 被腐蚀了的金属其厚度 、质量 、组织结构、机 械性能及 电极化过程都会被改变 ，可以用这些物理 性能的变化率来表征金属腐蚀的大小。对于均匀腐 蚀 ，一般用质量 、深度以及电流指标来衡量 。 4 ． 1 质量指标 用金属腐蚀样品前后的质量变化来评定金属腐 蚀程度。 一 一 一 Sf 式中 矿失重时的腐蚀速率 ，g ／ m ． h ； m0 一样品腐蚀前的质量 ，g ； m- 一清除了腐蚀产物后的样品质量，g ～ 样品的表面积，r Il 2 ； t 一腐蚀时间，h 。 失重法适用于表面腐蚀产物易于脱离和清除的 情况。 腐蚀后样品质量增加并且腐蚀产物不易清理， 可用增重法表示。 4 ． 2 深度指标 工程上， 直接影响材料和构件寿命的腐蚀数据， 排在第一位的就是腐蚀深度，因此对腐蚀深度测量 的意义更加重大。用质量变化来表示腐蚀速率 ，没 有考虑金属密度对腐蚀深度 的影响。所以该方法更 适合于评定密度不同的金属受腐蚀的程度。 金属腐蚀深度变化率 ，即年腐蚀深度 ，用下式 表示 f 2 4 3 6 5 、 8 ． 7 6 P 1 0 0 0 P 式中 p一金属腐蚀密度，g ／ c m 。 。 对于均匀腐蚀情况 ，可将整个金属表面积看作 阳极面积 ，从而得到腐蚀速度与腐蚀 电流密度 间 的正比关系 ． 一 一 l c o ■， z ， 式中 一金属的相对原子质量； 金属在阳极反应方程式中的电子数； -_法拉第常数 ，F 9 6 5 0 0 C ／ too 1 由此可见，金属的电化学腐蚀速度可以用腐蚀 电流密度来表示。 5 腐蚀控制的方法 虽然腐蚀过程 自发产生 、不可避免 ，但却未必 不可控制 。金属材料腐蚀的原因是表面形成工作着 的腐蚀电池 ，即存在不同电位的电极及电极 间的电 子通道和离子通道 。金属腐蚀 防护技术主要是破坏 其条件，使腐蚀电池无法工作， 其意义是在于保持 材料结构在一定时期内的介稳定态或减缓变为不稳 定态 ，使材料结构的寿命期达到期望值 。 对于钢质油气管道，若不加防护或防护不当， 其寿命是不会长久的，如果能够采取有效防护措施 对其实施腐蚀控制 ，则可延长其处于介稳定态的时 间，使使用寿命达到预期的年限。目前工程上主要 的防腐蚀技术有选材和材料表面改性 、 缓蚀剂技术、 覆盖层技术和电化学保护技术等。 5 ． 1 油气管道外防腐措施 5 ． 1 ． 1 防腐涂层 防腐涂层对金属 的保护作用表现在三个方面 隔离作用一分隔金属与腐蚀性介质 ；缓蚀作用一使 金属表面与涂料内部的缓蚀性组分反应而发生钝化 或生成保护性物质 ，提高了对金属的保护力度 ；电 化学保护作用一在涂料 中使用 比铁活性高的金属作 填料 如锌 、铝 、镁等 ，起到牺牲阳极保护作用 ， 减轻腐蚀。 5 ． 1 ． 2 阴极保护 要想在管道上得到完美无瑕的涂层几乎是不可 能的。一般总会有一些缺陷或保护不到的点，这些 点上 的腐蚀还会导致涂层失效。因此 ，阴极保护与 涂层联合使用是 目前管道建设的通常做法 。阴极保 护费用通常是涂层费用的 1 0 ％。阴极保护通常有两 种类型，即外加电流保护和牺牲阳极阴极保护。 5 ． 1 ． 3 杂散电流排流保护 对于杂散电流 ，通常采用排流保护的办法对管 道进行保护。所谓排流保护，就是将管道中流动的 直流或交流杂散电流排出管道 ，以避免管道遭受腐 第 4 2卷第 6期 殷丽秋 ，等 油 气管道 的腐蚀行为 与防护技术8 3 5 蚀或避免管道上施工作业的人员遭受电击的方法。 直流排流保护最常用的方法有直接排流、 接地排流 、 强制排流和极性排流 四种方法 ；交流排流保护常用 方法有直接排流 、负电位排流 、隔直排流等。 5 ． 2 油气管道 内腐蚀 防护措施 ” 5 ． 2 ． 1 选用耐蚀金属材料或非金属材料 油气管道的防腐蚀首先应考虑从选材和材料开 发方面解决 问题。由于金属材料具有 良好的机械强 度和易加工性 ，在控制油气管道 内腐蚀问题时首先 考虑耐蚀金属。 5 ． 2 ． 2 加注缓蚀剂 缓蚀剂可 以在金属表面形成一层非金属膜 ，隔 离溶液和金属，使金属材料免遭腐蚀。由于可在油 气管道投入使用 以后加注缓蚀剂 ，不必改变原有材 料结构 ，所以在油田得到广泛应用 。 5 ． 2 - 3 管材的内涂层和内衬里 内涂层和内衬里是解决集输系统和注水系统管 材腐蚀问题的又一种有效 的方法。通常使用 的有塑 料涂层 、水泥衬里和塑料衬里 、耐蚀合金衬里等。 6 结束语 腐蚀是造成油气管道失效 的众多原因中最不可 忽视的一种 ，由于它普遍发生又不易察觉 ，时时刻 刻威胁着管道的安全。虽然 已经采取 了各种防腐措 施 ，但管道泄漏 、穿孔等事故仍屡屡发生 。据不完 全 统计 目前 在役 油 气管 道腐 蚀事 故频 次 约 为 0 ． 8 7 5 ～1 ． 3 7 5 次／ 1 0 0 0 k m ／ a ， 高于 国外 0 ． 0 8～ 0 ． 1 6次 ／ 1 0 0 0 k m ／ a 。腐蚀造成大量的能源浪费和经济损失 ， 降低了石油天然气行业的综合经济效益，干扰油气 田的正常生产 ，阻碍工艺技术发展和开发水平的提 高。因此 ，要保证油气安全生产 、运输和提高经济 效益 ，必须做好油气管道的腐蚀防护工作 ，这也是 节约能源 、造福于社会的重要举措 。 参考文献 [ 1 ] 汪文有．管道腐蚀声发射检测[ D ] ．北京 北京化工大学 ，2 0 0 9 ． [ 2]卫杰油气管道事故分析及胶莱【 D ] ． 山东 中国石油大学 华东 ， 2 0 0 9 ． [ 3 ] 张帆．海底管道的动力分析与损伤检测技术研究[ D ] ．山东中国 海洋大学 ，2 0 0 6 ． [ 4 ]曹阿林- 埋地管道金属管线的杂散电流腐蚀防护研究[ D 】 ． 重庆 重 庆大学，2 0 1 0 ． [ 5] 岳桂杰．输油近道腐蚀研究与分析[ J 】 _ 内蒙古石油化工[ J 1 _ 内蒙古 石油化工 ，2 0 0 9 ， 2 2 3 2 4 ． [ 6 ] 林新宇，吴明，程浩力 ，等 埋地油气管道腐蚀机理研究及防护 『 J 】 ． 当代化工 ，2 0 1 1 ，4 0 1 5 3 - 5 5 ． [ 7 ] 刘伟， 蒲晓林，等．油田硫化氢腐蚀机理及防护的研究现状【 J 】 ． 石油 钻探技术，2 0 0 8 ，3 6 1 8 3 8 6 ． [ 8]包月霞．金属腐蚀的分类和防护方法[J ] ．广东化工， 2 0 1 0 ， 3 7 2 0 7 1 9 9，21 6 ． [ 9] 陶琦，李芬芳，邢健敏金属腐蚀及其防护措施的研究进展『J l l湖南 有色金属，2 0 0 7 ，2 3 2 4 3 4 6 ． [ 1 O ]李健， 汤荣， 等． 土壤腐蚀研究 装备制造技术， 2 0 1 2 ， 9 3 1 ～ 3 2 ． 上接 第 8 3 1页 三是 ，双氧水在二氧化碳相 中具有很低的粘性 和溶解度 ， 进而大大的有利于双氧水向水相 中转移 ， 减少了双氧水和催化剂相接触的时间，降低了催化 和分解速度 ，另外 ，水和二氧化碳通过相互反应进 而形成弱酸性环境 ， 也能够降低双氧水 的分解速度。 四是 ，可以通过控制水相的质量 ，进而获取高浓度 的双氧水。五是，采用二氧化碳溶液， 进而取代了有 机溶剂 ， 能够去除双氧水 中微量有机溶剂的后处理的 工序。这种新型双氧水合成工艺仍然在研究之中，并 且研究者正在寻求更好的合成催化剂。 3 结 束语 本文通过对双氧水的绿色合成工艺进行了相关 的介绍 ，通过现有的双氧水的生产工艺存在的弊端 以及其对环境造成的污染缺点 ，进 而开发绿色的双 氧水合成工艺 ，通过对绿色合成工艺 的原料生产过 程以及生产技术的具体的介绍，我们了解到，研发 新的双氧水的绿色合成工艺，是需要在之前的双氧 水生产技术的基础上进行的，并且采用新的环保理 念去研发 ，一切以对环境无污染的角度 出发，才能 研发出真正的双氧水的绿色合成工艺。虽然 ，本文 介绍的双氧水的绿色合成工艺可能在某一小点上还 不够完美 ，但是 ，相信科学技术的发展 ，相信科研 人员的不断的研究 ，双氧水的绿色合成工艺一定能 够进一步完善和进一步普及 。 参考文献 [ 1 ] 李小忠， 王连军， 赵铭，等． 离子交换一 双氧水氧化法制备纳米氧化铈晶 体【J ] ． 无机化学学报， 2 0 0 6 ， 2 2 1 7 9 8 2 ． [ 2] 李兴霞 l我国双氧水的生产与应用简介[J J． 纯碱工业， 2 0 0 4 6 2 2 2 4 ． [ 3] 戚建英， 胡家元， 李贤均． N 一 羟基一 N 一 苯基一 2 一 吡啶甲酰胺钴配合物的 合成及均相催化乙苯的氧化反应『J I l催化学报， 1 9 9 9 0 4 ． [ 4]王． 浅析蒽醌法双氧水生产后处理工艺【J ] ．化工进展， 2 0 0 4 ， 2 3 7 7 8 5 ～ 7 8 7 [ 5]邱广明． 苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成、及其功能化膜与微球的 研究[ D ] ．杭州浙江大学， 2 0 0 6 ． [ 6]刘燕林， 周海峰， 岳培恒， 等．双氧水生产废水的治理工程实例[J ]． 环境 工程．2 0 0 5 2 3 4 1 7 1 9 ．