油气井二氧化碳腐蚀及其缓蚀研究.pdf

腐 防护 二 氧化 碳 溶 于水 后 对 部 分 金 属 材料 有 极 强 的腐 蚀性 ，由此 而 引 起 的 材 料 破 坏 统 称 为 C 0 腐蚀⋯ 。二氧化碳腐蚀也 叫 “ 甜 蚀” ，在相同 p H值 条件下 ，C O ， 水 溶液 的腐 蚀性 比盐 酸 还 强 。 随 着 深层 含二 氧 化碳 油 气 的 开 发 以 及在 i次采 油 中 回注 CO， 强化 采 油T艺 E O R的广泛应用 ，二 氧 化碳腐蚀 『 n J 题始终 困扰着油气T 、 的发展 l 。 因此 ，对油 山二氧化碳腐蚀 『 Ⅱ J 题 进 行 深 入 细 致 的 缓 蚀 研 究 ， 以便 采取 有 效 的措 施 减 少腐 蚀 造 成 的损 失 ，提 高 油 Ⅲ的经 济 效 益 ，都 是 当 前 亟 待 解 决 的 『 b J 颥 、 油气 井二氧化碳腐蚀 及其缓蚀研究 平云峰 ’ 谭彭彭 ’ 曹成章 杨光 1 ． 吉 林油 田公 司井下作业 工程公 司吉林松原 1 3 8 0 0 0 2 ． 中国石油 大学 华东 石油工程学院山东东营 2 5 7 0 6 1 【 摘要 】随着含二氧化碳油气田的开发及注二氧化碳提高采收率技术的应用， 二 氧化碳腐蚀 问题 变得越 来越突 出 本 文分析 了温度 、二氧化碳分压 、p H值及 流速 对油气井二氧化碳腐蚀的影响 ，阐述了油气井二氧化碳腐蚀的防护措施，重点介绍了 添加缓蚀剂的防腐蚀方法，评价了F H H一 2 、9 5 6 和 B U C T三种缓蚀剂的缓蚀效果。 【 关键词 】 CO， 腐蚀 腐蚀速率 电化学法 缓蚀剂 1二氧化碳腐蚀影响 因素 1 ． 1温度的影响 研 究 结 果 表 明 ，温 度 是 影 响 C O ， 腐蚀 的重 要因素 ，而且 温度对 腐蚀 速 率 的影 响较 为复 杂 ，在 一 定 的温 度 范 同 『人 】 ，碳 钢 在二 氧 化 碳 水溶 液 中 的腐蚀 速 度 随温 度 的 升高而增大 ，当碳钢表 面形成致 密 的腐 蚀 产 物 膜 时 ，碳 钢 的溶 解 度随温度 的升高而降低 ，前者加 剧腐蚀 ，后者则有利于保护膜 的 形成以减缓腐蚀 。腐蚀产物碳酸 亚铁 F e C 0 溶解度 具有负 的温度 系数 ，溶解度随温度 的升高而降 低 ，即反常溶 解现象 。I k e d a 等人I I 的研 究结 果 表 明较 低 温度 下 ，在 碳 钢 表 面生 成 少 量松 软且 不 致 密 平云峰 1 9 7 4一 1 9 9 7年毕 业于大庆石油学 院油藏 工程专业 ，工 程师 ，长 期从 事二 氧化碳增 油机 理研 究和 现场应 用工 作 。 62『 石 油 和 化 工 设 备 。。。． 。 的F e C O 膜 ， 此时材料表面光滑 ， 腐 蚀为均匀腐蚀 。 1 。 2 二氧化碳分压 的影响 C O ， 分 P C O ， 是衡量 C O ， 腐 蚀 性 的 一 个重 要 参 数 ，许 多 学 者 认为 ，C O ， 分爪是控制腐蚀 的主要 因素之一 。C o r n和 Ma r s h 对此作 了 估计 ，结果为当C O ， 分压低于 0 ． 0 2 1 MP a时 ，腐蚀 可 以忽 略 ；当 C 02分 压 为 0 ． 0 2 1 M P a ～0 ． 2 l MP a 时，腐蚀有可能发生；当 C 0 2 分压 大于 0 ． 2 1 M P a 时 ，通常表示将发生 腐 蚀 。 对 于碳钢 、低 合金 铡 的裸 钢 ， 最早 的腐蚀速 率可用 De Wa r r d和 Mi l l i a n s r 的经验公 式f 此式适用 的 条件 为温度低 于 6 0 C，C O ， 分 小 于0 ． 2 MP a 计算 l g v 0 ． 6 7 1 g P c o C 1 式 中 f莴蚀速率 ，m m ／ a ； 『 1 ， 1 c 0 ， 分压 ，MP a ； C一一 温度 校正 系数 。 此 公式最 初 是在大 气环 境 中 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 将试 件 置 于 搅 拌 溶 液 里 ， 以实 验 室得 到 的腐 蚀 数 据 为 基 础 建立 起 来 的 ，重点考察 一 T C O ， 浓度对 腐蚀 速率 的影响而没有考虑其它的影 响 因素 ，所 以有 一 定 的局 限性 。 1 ． 3 p H值 的影 响 K．V i d e m I 1 等人向正在进行试 验的溶液中加入 N a H C O ，使溶液 的 p H值升高，观察到腐蚀速率迅 速发生变化 。在温度 为 7 0 C、铁离 子浓度 很低 1～2 mg ／ L 时 ，加 入 1 2 m mo l ／ L 碳 酸氢钠 ，随着 p H值 南 4 ． 1 升高到 6 ． 2 腐蚀速率几乎降低了 一 倍 。 Mi s h r a B I 等在研究 溶液 中含 C O ， 管线的腐蚀速率时 ，得到了腐 蚀速率与 p H值及 p H值与 C O ， 分 的关 系 ，如公式 2和公式 3所示 。 l o g h ； 一1 ． 3 p H B 2 p H A I 一 0．5 l o o P , _I l - 0 ． 0 0 41 7 T 3 ． 7 1 3 式 中 B 常数 ； 一一 腐蚀速率，mm ／ a K a n e 等认为由于酸性气体 的存在引起的低 p H值必然引起高 的腐蚀速率 ，相反，模拟腐蚀介质 的成分获得的p H值 ，在高 C O， 和 H ， S 分压时，也引起低的腐蚀速率。 溶液的p H值主要南温度 、酸性气 体 包括 c 0 ， 和 H ， s 的分压和的浓度 来 决定 ，其关 系如公 式 4和公式 5 所 示 。 如果[ H C O 3 I 0 p H l c i - l o g P H ，s P 温度 为 2 0 c lC 1 4 P H 2 C 2 --l O g P H s P 0 l O g H C O 一 温度为 2 0 q c 5 式 C 。 和 C ， 常数 ； P H 和 P “ ， c 0 和 H S的分 压 ，Ba r ； [ HC O 3 - ] HC O 一 浓度 ， mo l ／ L 。 当温度大于 1 0 ℃时，p H值将 需要有稳定可靠 的不间断电源。 随 C 和 C 的变化 而变化 。 1 ． 4流速的影 响 实 际经 验 和实验 室研 究 表 明 ， 流 速 对 钢 的 腐 蚀 有 较 大 的 影 响 。 腐蚀速率随流速增 加有惊人的增 大 ，并导致严重的局部腐蚀。实际 上 ，流动的气体或液体将 对管道 内壁构成强烈的冲刷 ，除 了使管 道承受一定的冲刷 力 、促进腐蚀 反 应 的 物 质 交换 外 ，还 将 抑 制 致 密 保 护 膜 的 形 成 ，影 响 缓 蚀 剂 作 用的发挥 ，尤其是在材料 内壁已 不光滑的条件下 ，局部的流速可 能远远高于整体 流速 ，而且还可 能出现紊流 ，因此 必然会 对腐蚀 速率 有一 定 的影 响 。 流 速 对 腐 蚀 的影 响 主要 是 由 于 流体 流 动对 腐 蚀 介 质 传 质 效 果 的影 响及对腐蚀产物膜在金属表 面 附着 的影 响所 致 。 国外 一 些 专 家用循环 流动腐蚀实验仪得 出结 论 腐蚀介质流速在 0 ． 3 2 m／ s 以下 时，腐蚀速度随流速增加而加速 ， 此后在 1 0 m／ s 范围内腐蚀速度基本 不 随 流速 的变 化而 变化 。 2 二 氧化碳腐蚀防护措 施 2 ． 1抗二 氧化碳腐 蚀 的高耐蚀 材料 国外 对抗 CO， 腐 蚀 钢材 研 究 较 多 的 国家 是 日本 ，在 材 料 研究 领域已经做了大量 的工作 ，并取 得 了许 多应用 效 果 。 2 ． 2阴极保护技 术 在相应的地表输油管线 中可 采用通 电阴极保护 的措施 ，该方 法 在 实 施 大 范 围野 外 阴极 保 护 时 比较经济 ，但对附近金属结构 的 影 响较 大 ，需 要有 专人 管理 维 护 ， 2． 3采用表面 涂层保 护 通过相应 的T 艺处理 ，在金 属 的表 面形成一层具有抑制腐蚀 的覆盖层 ，可商接将金属与腐蚀 介质分离开来。 2 ． 4使用缓蚀 剂 缓蚀剂 I n h i b i t o r ，又称为腐蚀 抑制剂 是一种用于腐蚀环境 中 抑 制 金 属 腐 蚀 的 添 加 剂 。 对 于一 定 的金 属 ／腐 蚀 介 质 体 系 ，只要 在腐蚀介质 中加入少量的缓蚀剂 ， 就能有效 的降低该 种金属 的腐蚀 速 率 。 按作用机理 ，缓蚀 剂可分成 类 一 。 1氧化 膜型缓蚀 剂 氧 化 膜 型 缓 蚀 剂 本 身 是 氧 化 剂或以介质中的溶解 氧作氧化剂 使金属表面形成钝态 的极薄致密 的保护性 氧化膜 ，造成金属离子 化过程受阻 ，从 而减缓金属腐蚀 速率 。 2 沉 淀膜 型缓蚀 剂 沉 淀 膜 型 缓 蚀 剂 是 通 过 化 学 反 应 在金 属 表 面 生 成 沉 淀 膜 。 沉 淀膜 可由缓蚀剂之 间相互作用生 成 ，也可 南缓蚀剂和腐蚀介质 中 的金属离子作用生成。 3吸 附膜型缓 蚀剂 吸附膜 型缓蚀 剂加入 到腐蚀 介质 中以后 ，通过吸附一方 面改 变 了金 属 表 面 电 荷状 态 和介 面 性 质 ，使金属表面的能量状态趋于 稳定 ，增加腐蚀反应的活化能，减 缓腐蚀速度 另一方面被吸附的缓 蚀 剂 分 子上 的非 极 性 基 团能 在 金 属 表 面 形 成 一 层 疏 水 性 保 护 膜 ， 阻碍与腐蚀反应有关 的电荷或物 质 的转移 ，也 使腐 蚀速 度减小 。 I 2 0 0 8 1 0 l 石油ml l s - r i f 1 6 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 实验 腐蚀防护 3 。 1实验仪器 C MB 一 4 5 1 0 A腐蚀速度测吊仪 、 高温高 挂片动态腐蚀仪 、汁算 机 、电热恒温干燥箱 、恒温水浴 、 游标卡尺 精度 0 ． 0 2 1 T I I T I 、电子分 析天平 感 0 ． 1 m g 、酸度计 、温 度计 、C O 气瓶 、电吹风、移液管 、 砂 纸 、酸度计 、温度 汁 、砂纸 等 。 3 ． 2实验试剂 油田模拟水 、A 钢挂片 、无 水 乙 C H C H ， O H ／ 分析纯 、无 水 硫酸钠 N a ， S f ／ 分析纯 、丙酮 C H C O C H ／ 分析纯 、氢氧化钠 N a O H ／ 分析纯 、 氯化钠 N a C 1 ／ 分析纯 、氯化钙 C a C 1 ／ 分析纯 、 碳酸 氢钠 N a H C O ／ 分析纯 、盐 酸 HC 1 ／ 分析纯 、F HH一 0 2 缓蚀 剂 、9 5 6 缓蚀剂 、B U C T型缓蚀刹 等 ． 3 ． 3试 验方法 1 电化学法 C MB 一 4 5 I O A采 用 线 性 极化 、弱 极 化 与交 流 阻 抗 相结合的方法进行腐蚀速率测量。 测 量 电极 ■个 探 头组 成 ，其 中 一个 电极 为标 准 电 位 ，通过 测 量 其它 两 个探 头 的 电位 变化 而 得 到 帱蚀 电流 ，再通过软件将腐蚀 电 流转化为腐蚀速率。探头T作面 用砂纸打磨 至光亮 ，依次用内酮 和乙醇清洗吹干后 ，将电极侵 入 试验介质中，室温浸泡2 h 后进行实 验 2挂片法 将 已称 量的金 属 挂片挂入实验介质 中，在规定条 件 下 浸 泡 到 一定 的时 间 ，然 后 取 挂 片 ，经清 洗 干燥 处 理后称 重 ， 根据挂片的质量损失分别计算 出 平均腐蚀速率和缓蚀效率。 6 4 1 ii |1]IE T in m [2008．10 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 实验结果与讨论 4 ． 1腐蚀速 率影响 因素 实验 f 1 压力对腐蚀速率的影响 利用 C MB 一 4 5 1 0 A型腐蚀速度 测量仪与高温高压挂 片腐蚀仪进 行 压 力 对 腐 蚀 速 度 的 影 响 实 验 。 在温度设定5 5 ℃， 转速为3 0 0 档 ， o H 值设定为 7 ，不同压力 0 ． 1 MP a 、 1 MP a 、 2 MP a 、 3 MP a 、 4 M P a 等 下 进行实验 ，实验结果如图 1 从图 1 可以看出压力从 0 ． 1 M P a 增大 到 6 MP a 时 ，随着压 力的增加 腐蚀 速 率 急 剧 增 加 ，最 大 高达 2 0 m m ／ a 。在影响 C O ， 腐蚀的诸多因 素中，国内外学者普遍认为 C O ， 分 压起着决定性作用 。 由 C O 分压概 念下的腐蚀动力学可知 ，当温度 一 定时 ，C O ， 分压值越大 ，材料的 腐蚀就越快 。实验结果和理论 比 较符合。 2 温度对腐蚀速率的影响 利用 C MB 一 4 5 1 0 A型腐蚀速度 测量仪与高温高压挂片腐蚀仪进 行 温 度 对 腐 蚀 速 度 的 影 响 实 验 。 在爪力设定为 2 ． 5 MP a ，转速设定为 3 0 0 档 ，o H值设定为7 ，不同温度 3 0 、4 0 、 5 0 、 6 0 和7 0 ℃等 下进行 实 验 ，实 验结果 如 图 2 。 从图 2中可以看出，在 3 0 ℃ ～ 7 0 2 的温度范围内，腐蚀速率随温 度 的升高而快加 。实验结果 与理 论 分 析结 果 相 一 致 。理 论 分 析 认 为 腐蚀是 一种化学反应 ，通常 随 温 度 升 高 ，氧 的扩 散 过 程 和 电极 反应速度加快 ，腐蚀加剧 ，扩散速 度增大 ，电解液 电阻下 降 ，阴极过 程 和 阳极 过 程 均 被 加 速 。 而 且 温 度对 钝 化 膜 也 有 影 响 ，往 往 在 一 个温度生成的膜在另一 温度便会 溶解 ，高温下钝化变的困难 ，腐蚀 则加 剧 。 。 o 8 ． 石油和化工设备I 65 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 腐镘防 3 流速对腐蚀速率的影响 利用 C MB 一 4 5 l 0 A型腐蚀速度 测量仪与高温高压挂片腐蚀仪进 行 流速对腐蚀速度 的影 响实验 。 在温度设定 5 5 ℃ ，压 力为 2 ． 5 MP a ， p H 值为7 ， 不同转速 1 0 0 、 2 0 0 、 3 0 0 、 4 0 0 、5 0 0 等 下进行实验 ，实验结 果如 3 。 从 3 看出转速在 1 0 0 档时， 腐 蚀速率还 比较小 ，为 3 ． 5 mm ／ a ；随 转 速 增加 腐 蚀 速 率 急剧 增 加 ，这 是囚为当金属表面没有腐蚀产物 膜覆盖时，流速会使 C O ， 腐蚀速率 明显的增加。流速增大，使介质中 的去极 化 剂 更 快地 扩 散 到 电极 表 面 ，阴极去极化增强，同时产生的 F e 迅速地离丌腐蚀金 属表面 ，这 些作用使得腐蚀速率增大。 4 p H值对腐蚀速率的影响 实 验 所 用介 质 也 是 根 据 油 出 提供的水质分析报告在实验室里 白行配置 的溶液。用 C M B 一 4 5 1 0 A腐 蚀速度测量仪测定静态条件下 p H 值 对腐 蚀 速 率 的影 响规 律 ，在 压 力设定为 2 ． 5 MP a ，转 速设定 为 3 0 0 档 ，温度设定5 5℃，不同 p H值下 的腐蚀速率大小结果见图4 。 从图 4可以看 出在酸性环境下 ， 酸陛越强则腐蚀速率越大，在p H值 为3 ． 5 时 ， 腐蚀速率 高达 1 7 m m ／ a 。 随 l 1 H值升高腐蚀速率明显下降，可以看 到当 值为 6 时， 腐蚀速率已经降到 3 l I l l ／-3 左右，此时再调节 p H值，腐蚀 速率变化则不 太明显 。 理论分析认为p H值在 4至7 范 1人 J 变化时，腐蚀速率随 p H值 的升高而降低。这是因为 ，钢铁发 生腐蚀时 ，其腐蚀反应的阴极过 程 由两 个 去极 化过 程组 成 ，即 氢 离 子 的 去极 化 和氧 的 去极 化 。 随 着溶液的p H值增加 ，水中氢离子 浓度降低 ，金属腐蚀过程中氢离子 去极化 的阴极反应受到抑制 ，故钢 66 I 石 油 和 化 工 设 备 。。。 。 铁的腐蚀速率呈现降低的趋势 I 。 4 ． 2 三种缓 蚀剂缓蚀速 率实验 f 1 电化学法 实 验 所 用 介 质 是 直 接从 汀苏 油田韦 一2 3 井采集的水样。采用电 化学法， 用 C M B 一 4 5 1 0 A腐蚀速度测 量仪测定温度为5 5l ℃，测定压 力设定为 l MP a 转速设为3 0 0 档 ， 通 C O ， 饱和，动态条件下评价 种缓 蚀剂 ， 分别是 9 5 6 、 F H H 一 0 2 和 B U C T 缓蚀剂 ，其浓度对腐蚀速率 的影 响规律，实验结果如图5示 。 从 5可 以看 出 种缓蚀 剂 的腐蚀 速率 都 随 浓 度 的 改变 而 改 变，变化趋势大致相同，但效果差 别较大，其中缓蚀剂 F HH 一 0 2 加到 5 0 m g ， 『 J 时。腐蚀速度仍高达2 m m ／ a 左右 ，9 5 6 和 B U C T效果较好 ，从图 中可以看到 B U C T效果相对 9 5 6 较 好。B U C T最佳加入浓度为 3 0 ra g_ ／ I 。 f 2 挂片法 为验 证 电化 学法 的 可靠 性 ， 本 文采 用 挂 片 法 与 电 化学 法 做 了 对 比实 验 。 实验 所 用 的水 是 直接 从韦x一 2 3 井采集的水样 ，实验控 制 温度 为 5 5 1 ℃，测定压力设定 为 l M P a ，转速设为3 0 0梢，通 C O ， 饱 和 。利 用挂 片法 测 定 三 种缓 蚀 剂的腐蚀速率，实验结果如图6 示。 由图 6可 以看 ，挂 片法测 得 的这 三 种缓 蚀 剂 的缓蚀 规 律 与 电 化 学法测 得 的缓蚀 规律 基本一 致 ， 说 明 电化 学方 法 在 测 量缓 蚀 剂 的 缓蚀规律 ，筛选缓蚀剂方面具有 一 定的可靠性。 5 结论 1 二氧化碳腐蚀 问题是油气 井 以及 油 出生 产 开 发 面 临 的一 个 严 重 的『 Ⅱ J 题 。 2实验结 果表 明 ，随温度升 高 、压力增大 、流速提高，C O ， 腐 蚀速率增大 ；但随着 p H值增大 ， C O ， 腐蚀速葺 写 减小。 3 缓蚀剂具有选择性 ， B U C T 缓 蚀 剂 针 对 江 苏油 油气 井 产 m 水 的缓 蚀 效 果较 好 ，腐 蚀 速率 可 以从 3 ． 0 6 mm ／ a 降到0 ． 1 1 m m ／ a ， 缓蚀 率达9 6 ． 5 ％ 。 圈 ⋯ 张学元 ，雷良才．二 氧化碳腐蚀与控制[ M 1 ．北京 化学工业 出版社 。 2 0 0 0 ， 15． 『 2 1 哈利伯顿公司著f 美1 ．油 E l --氧化碳使用手册f M1 ，侯高文、李玉 堂译 ，蒋舜 铮校。东营石油大学出版社 ，1 9 8 9 1 1 0 ． [ 3 1 A． I k e d a，M． Ve d a an d S． Mu k ai“ CO2 Cor r o s i on Be h av i o r a nd Me c h an i s m of Car b o n S t ee l an d Al l oy s t e el ” [ C1 ．C0 r r o s i on ／ 83，NACE， 1 9 8 3 4 5 ． 『 4 1 赵福麟．油田化学[ M1 ．东营石油大学出版社，2 0 0 5 2 9 0 2 9 3 『 5 1 油气田腐蚀与保护技术手册 编委会．油气田腐蚀与保护技术手册『 M1 ．北 京 石油工业 出版社 ，1 9 9 95 0 5 1 ． f 6 1 Mi s h r a B ， AL H a s s a n S， Ol s o n D L _ S a l a ma M M．D e v e l o p me n t o f a Pr e dic t i v e Mo d eI f o r Ac t i v a t i o n Co n t r o l l e d Co r r o s i o n O f St e eI i n So l u t i o n s Co n t a i n i n q Ca r b on Di o x i d e [ J ] ． Cor r o s ion。1 9 9 7 ， 53 1 1 8 5 2 - 8 59 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m