油气的核磁共振（NMR）特性-.pdf

2 0 0 2年 第 4期 测 井 与 射孔 核 磁 共 振 测 井 技 术 油气的核磁 共振 NMR 特性 Yi n g Z h a n g等 著 卜凌 梅译 何 长 春 闵家华 校 胜 利测 井公 司 胜利 石 油管理 局 摘要 在双 对数 坐标 图上 ， 中等 粘度 脱 气 油 的 弛豫 时 间 与粘 度 ／ 温 度 成 线 性关 系 。相 反 ， 粘 度 最 低 的溶 解 甲烷和重 质 原油并 不符 合这 个关 系 。这些 成分 的存 在使得 油气 的分 析和 解释 变得 复杂 化 。 在储 层条 件下 。 轻 烃 中的 乙烷和 丙 烷 也是 与 石 油相 伴 的天然 气 的普通 成 分 。尽 管 如 此 ， 在 典 型 油 藏 条件 下 ， 这些 物 质 的核 磁 共振 NMR 弛豫 时 间没有 公开 发 布 ， 因此 ， 它们 对含 气石 油弛豫 时 间 的影 响也 不 为 人 所 知 。 在这 篇论 文 中 ， 我们 研究 了典型 油藏 条件 下 的乙烷 和 丙烷 的质子 核 自旋一 晶格 弛豫 时 间 和 自扩散 系 数 。通过 对 比和计 算 乙烷 的实验数 据 ， 得 出 了质子 的 弛豫 时 间 。我 们 还研 究 了 自旋 和偶 极一 偶 极 机理 的 作 用 ， 总结 出一 种混合 定 律可估 算气 体 混合物 的 丁 1 。最后 。 我 们将 混合 定 律 的估 算 结 果 与实 验 结 果进 行 了 对 比 。 在另 一 种极 端条 件下 ， 重 质原油 的 弛豫 时间 不符合 粘度 相关 关系 。 因此 ， 用 三 种不 同频 率 的 NMR分 光 计 ， 测量 了 2 O种 重 质原油 的 丁 和 丁 ， 给 出 了轻 质原 油 和 重 质原 油 的 弛豫 时 间 。 其 是 拉 莫 尔 频率 的 函 数 。我们 还讨 论 了 回波间隔 对重 质油 的 丁 2 分 布 的影 响 。 然后 探讨 了 丁 ／ 丁2 对 数平 均 比值 与原 油粘 度 、 沥 青 质 含量和 拉莫 尔频 率 的关系 。 关键词 核 磁 共振弛豫 时 间 重 质 原油 油气 特性 1 引言 在 石 油 工 业 中 ， 在 钻 井 结 束 后 就 利 用 NMR 测井评 价岩层 的岩石 和流 体特性 ， 这 包括 定量地 评价岩层 中的油气水 含量 和估算原油粘度 。存在 有 磁 场 梯度 时 ， 核 磁 共 振 测 量 的 是 表 面 弛豫 、 体积 弛豫 和扩散引起 的弛 豫 。体积 弛豫是 粘度 、 温度 和溶解 气含量 的函数 。 原 油 的 弛豫 时 间 和 扩 散 性 通 常 与 粘 度 ／ 温 度 有关 ， 而天然气 的弛豫 时间 和扩散性 与密 度 和温 度有关 。对于气 体混 合物 和油气 混合 物 ， 总弛豫 时间分 布和扩 散 性还 取决于各 自成 分 。例 如 ， 曾 有 研 究 表 明 ， 含 气 原 油 溶 液 的 弛 豫 时 间 是 气 油 比的函数 ， 而且 ， 弛豫 时间的分 布与扩散性有关 。 以前 的研究 表 明 ， 由于偶 极一偶 极 相互 作用 产生 弛豫 ， 纯高烷 烃 、 高烷烃混 合物 、 粘度 标准和 地 面重质 原油 的弛豫 时间与粘度／ 温度成 反 比关 系。然 而 ， 甲烷气 是 自旋相互作用 弛豫 的 ， 弛豫时 间与粘度／ 温度成正 比关系。根据该弛豫机理 ， 即 使 在溶液 中 ， 甲烷 同样对含气 油 的弛豫 时 间有 影 响 。 2 设备和实验程序 NMR分光 计 采用 9 0 MHz NMR分光计 测 量 高温高压条件下 的乙烷和丙烷 的弛豫 时间和 自 扩 散 ， 如 Et e s s e 1 9 9 2年及 L o 1 9 9 9年较早 提 出 的方法 。这分光计 与高 压汽 液平衡 装置 和调节 温度的空气 阀相 连 ， 使 NMR探测 的流体保持 常 温 。 用三个 NMR分光计来 测量频率对 弛豫 时间 的影 响。分光计 用永久 磁铁 制作 ， 测 量频率分 别 为 2 MHz 、 7 ． 5 MHz 、 2 0 MHz 。2 MHz的分光计 是 MAR AN Ul t r a NMR分光 计 ， 测量温度 为 3 O ℃， 而其 他两个 是 B r u k e r mi n s p e c NMR分光 计 ， 测 量温度为 4 0 “ C， 这三种分光计 用来测 量有 围压 的 原 油 的 弛豫 时 间 。 收稿 日期 2 0 0 2 1 0 1 8 译者 简介 凌梅 ， 女 ， 助 理工程 师 ， 2 0 0 1年毕业 于石 油大学 华东 石油工程 专业 ， 现在胜利 测井公 司解释 研究 中心从事测 井解 释工作 。 维普资讯 测 井与 射孔 2 0 0 2生 样 品 准 备 从 产 气 装 置 中 提 出纯 的 乙烷 和 丙 烷气 ， 乙烷 和丙烷 的纯度最低都 能达 到 9 9 ． 9 5 ， 含 氧 低 于 2 p p m。乙 烷 和 丙 烷 中 的 氧 气 再 通 过 吸 氧提 纯器 装 置 模 型 6 4 1 1 去 除 氧 气 ， 使 提 纯 后 的 气 体 氧气 含 量 低 于 0 ． I p p m。 在这 项 研 究 中 ， 我 们 对 不 同 油 田的 2 0个 原 油 样 品 进 行 了 实 验 。实 验 用 的 取 样 试 管 直 径 为 1 3 mm， 将 油样 注入 做 NMR实 验 的玻璃 管 中 ， 液 面高达 l c m。然后封上 取样 管 ， 贴上标签 ， 同时裹 上纱纶 以防蒸 发 。在测 量弛豫 前 ， 油样应 在与 磁 铁 温 度 相 同 的 恒 温 槽 中进 行 至 少 3 0 mi n的 预 处 理 。 自旋一 自旋 弛豫 时间 的测量 在 自旋一 自旋 弛豫 测 量 中使 用 C P MG C a r r P u r c e l l Me i b o o m-- Gi l 1 方 法 来 采 集 t和 与 之 相 应 的 反 射 波 幅 度 M ￡ 的数 据 ， 把这 些 原 始 数 据 代 入 下 列这 个 多次幂衰减方程 以求出 T 分 布 M ￡ 一 M o e 1 自旋一 晶格弛豫 时 间的测 量 自旋一 晶格 弛 豫时间 T 是通 过标 准 反演恢 复 系列 来 测 量 的 。 每次测量 ， 要求持续时间 t 维持 3 5 ～5 O个 自由感 应衰减脉冲 时 间， t 是 最 长 丁 的六倍 ， 采 集 的资 料 是 时 间 t 及 相 应 的磁 化 量 M ￡ 。 用 下 列 方 程 可将 M t 曲线变换成 T 分布 M ￡ 一 M o E 1 2 e -- t ] 2 自扩 散 系数 的 测 量 脉 冲梯 度 自旋 一 回 波 序 列 是 用 来 测 量 扩 散 性 的 。每 一 次 测 量 ， 梯 度 持 续 是 变 化 的 ， 在 不 同 的 里 测 3 O到 4 O个 数 据 点 ， 同时记 录相应 的 回波幅度 。其 他所有 变量 梯度 强度 g、 两次脉 冲间隔时 间 △ 在一次 实验 中要保 持 常数 。通过 拟 合原 始 数据 得 到扩 散 系 数 的分 布 M一∑Mo e 一 广 [ 一 { 3 式 中 ， y 一 旋 磁 比 。 ． 对 数平均 扩散 系数可 由其分布计算 出来 。 粘度估算 将这些 实验数据 用插 值法 来估 算 纯 乙烷 的 粘 度 ， 纯 丙 烷 的 粘 度 则 通 过 S UP E R TR AP P来估 算 ， S UP E RTRAP P是 一 个 评 价 热 力学 和传输特性 的软件 。而原油粘度是通过一 台 AR ES流 变 仪 和一 台 B r o o k f i e l d L VDV I I I 流 变仪 耦 合 Ha a k e DC 5 0一K3 5流 变 仪槽 来 测 量 的 。 密 度估算 S UP E RTR AP P可用来估算 甲烷 、 乙烷 、 丙烷和 甲烷混合气 的密 度 。 3乙烷和丙烷的扩散性 如 图 1所 示 是 扩 散 系 数 与 粘 度 ／ 温 度 关 系 。 根 据 S t o k e s --E i n s t e i n方 程 ， 扩 散 系数 D、 粘度 ， 7 、 温 度 t 有 如 下关 系 D一善 4 47 r ar ] 式 中 ，矗 一 波 耳 兹 曼 常数 ； 分 子 直 径 。 ◆ ● o 一 口 X 图 1 甲 烷 、 乙烷 、 丙 烷 和 高 烷 烃 的 扩 散 性一 粘 度／ 温度 图。 甲烷 、 高烷烃 和 甲烷与 高烷 烃 混合物 的 自扩 散 系数 和 粘 度 ／ 温度 之 间 的 反 函数 关 系 ． 也适 用 于 乙烷 和丙 烷 。 上式适用于纯烷烃和所有烷烃混合物 。在这 里也给出 了乙烷和 丙烷 的经 验扩 散系数 数据 ， 由 此可 以看 出， 此次 研究 得到 的 数据与 经验数 据是 相符 的。甲烷 、 高 烷烃 和 甲烷 一高 烷烃混合 物 的 自扩 散 系 数 和 粘 度 ／ 温 度 的 反 函 数 关 系 ， 也 适 用 于 乙烷 和丙 烷 。这个 结 果 与 S t o k e s --Ei n s t e i n方 程 是相符的 ， 由此可知 ， 自扩散 系数 和粘度 与 NMR 弛豫机理无关 。 4乙烷和丙烷的 T 我 们 在 不 同 的温 度 和压 力 下 测 量 纯 乙烷 和丙 烷 的弛豫 时间 ， 绘 出了 T 与 扩散 系数的关 系 图。 图 2为 乙烷 、 丙 烷 和高 烷烃 的 T 与扩 散系 数 的 维普资讯 第 4期 油 气 的核 磁 共 振 NM R 特 性 关系图 。由图可 见 ， 乙烷 和丙烷 偏离 纯高烷 烃 的 直 线 。 ●C2f nli 。 雠 k ■C3f I 恤 wo r k o C6dA 1 9 9 9 ◆Cl O o． 1 9 9 9 ▲C1 6 ． 1 9 9 9 一l i 嘲 r丘 t 蠡 ∞a ll 【 柚嚣 n l 9 9 9 图 2 乙烷 、 丙 烷 和高 烷烃 的扩 散系数 与 T 的关 系 。乙烷 和 丙烷偏 离 纯高烷 烃 的直线 。 图 3所 示 为 乙烷 、 丙 烷 、 甲烷 和 高 烷 烃 的粘 度 ／ 温 度 与 弛 豫 时 间 的 关 系 。乙 烷 的 弛 豫 时 间 是 粘度／ 温度 的函数 ， 其远远偏离普通高烷烃 的关 系 线 ， 这 说 明 白旋 相 互 作 用 与 偶 极 一 偶 极 相 互 作 用 对乙烷 的弛豫 时 间都起 作用 ， 而丙 烷仅 在 高温条 件下与普通高 烷烃 的关 系不 同 。这表 明 ， 丙烷 的 弛豫 主要受偶 极 一偶极 相互作 用控 制 ， 但 在高 温 下 ， 自旋相互作 用也对其 产生影响 。 总 之 ， 这 三 个 自旋 机 制 ， 即 分 子 内 部 的 、 分 子 间 的 偶 极 一偶 极 相 互 作 用 和 自旋 相 互作 用 影 响 乙 烷 的 质 子 弛 豫 的 总 弛 豫 率 ， 如 果 这 些 机 制 是 独 立 的 ， 总 弛 豫 率 可 由 下式 得 出 1 一一 R RI n l R． n l R。 5 』1 式 中， R 一 由分 子 内部 的偶 极 一偶极 相互 作 用 产 生 的弛豫率 ； R 一 由分子 间 的偶 极 一偶 极相 互作 用产生的弛豫 率 ； R 。 一 由 自旋相 互作 用产 生 的 弛豫 率 。 分子间的偶极一偶 极相互 作用 Mu l l e r对液 态 乙烷 的 分子 间 的偶 极 一 偶 极 相 互 作 用 产 生 的弛 豫进 行了分析 ， 乙烷 分子 间 的偶极 一偶极 相 互作 用 的 贡 献可 由 下 式 得 出 1 ． 一 1 ．2 74 1 o C5 C l 6 2 ．坤 ． 1 9 8 7 X C5 -C1 6 ． s I 翻 e ‘ a 1 ． ． 1 9 6 4 Cl v a p o r C , i m ae ‘ a 1 ． 。 1 97 1 X o n fi e a C1 v a l x ‘ Ⅱi t s m e t a k ． 1 9 7 1 ▲Cll I q Il i d C , M t s e t a 1 ．， 1 9 7 1 一l i n e a rfi t of p u r e a l k a n L n l 9 9 9 o C2 Mu ll _d a 1 ． ． 1 9 6 3 ●C2 wo r k ●C3mwo r k 图 3 甲烷 、 乙烷 、 丙烷 和高 烷烃 的 rr l与粘度／ 温 度 的关 系 。 乙烷 的 弛豫 时 间是 粘度 ／ 温 度 的 函数 ， 与 普 通 高 烷 烃 的 关 系线 偏 离 较远 。丙 烷仅 在 高温 下偏 离 与酱通 的 高烷烃 的关 系线。 。 0 ． 0 0 6 7 2 i2 0 ． 0 5 2 1 a r ㈣ 式 中 ， p 一 摩 尔 密 度 。 Q 由下式计算 i 2 即NA 。 7 式 中 ， N 一 阿 伏 伽 德 罗 常 数 。 分子 内 的 偶 极 一 偶 极 相 互 作 用 Mo n i z等 1 9 6 3年利用高 斯近 似式 评 估 分子 内的偶 极 一偶 极 相 互作 用 的 自动 相 关 函 数 ， 通 过 分 子 内 的偶 极 一 偶 极相 互作 用 的 理 论 方 程 式 的 数 字 计 算 ， 可 得 到 乙烷 的 下列 公 式 ． 一 e g s 8 r r 、 、 v， 自旋相互作 用 已经 建立 了纯 乙烷 的 自旋 相 互作用产 生 的 T 与粘 度 和 温度 的相 关关 系 ， 通 过 拟合 NMR测量 的数据 ， 我 们发 现 乙烷 的 T 可 由下 式 得 出 T I ． s 一 4 ． 2 3 l 0 s 『- 争]⋯ e g s 9 L J 图 4为 乙烷 质 子 弛 豫 时 间 的实 验 数 据 与 通 过 式 5 6 8 9 计算 的弛豫 时间 的对 比。由图可 见 ， 乙烷质 子 弛豫 的估 算值 与 试 验结果 较 接近 。 对 于 气 态 乙烷 分 子 ， 分 子 间 的 偶 极 一 偶 极 相 互 作 用的贡献小 于 0 ． 5 ， 可 忽 略 不 计 ， 所 以 ， 自旋 相 维普资讯 测 井与 射孔 2 0 0 2血 互 作 用 对 乙 烷 的 弛 豫 率 起 主 要 作 用 。然 而 ， 随 粘 度 的增 大 ， 这 三 种 机 制 对 液 体 乙烷 弛 豫 的 贡 献 也 增 大 ， 而 对 于 处 于 低 温 下 的液 态 乙烷 ， 分 子 间 的偶 极 一偶极相互 作用便 成 了最 主要 的弛豫机 制 。 图 4 乙烷 的质 子 弛豫模 型 的实 验 结果 与计 算 结 果 的对 比。 乙烷 的质子 弛 豫 的计 算值 与 实 验值 非常 接近 。 对 于纯 气体 ， 当 自旋 相互作用是 主要作用 时 ， 已知 T ／ p是温度 T的 1 ． 5幂的关系。假设对于 气态 的氢 、 甲烷 、 乙烷 和丙烷 ， 自旋相 互作用 是主 要 的弛豫机 制 ， 图 5为在 T - --p ／ T 关系图 ， 其 中 比较 了这 四种 气体的 自旋相互作用 。在相 同温度 ■ 2 3 e 】 中茸 w o r k ● C2 e 印曩i 柚 螂l w o r k C1 ∞ m∞硼 C m m m e t a 1 ．， 1 9 7 1 ◆ C1 c I p c r i I 删 n 1 9 9 9 ▲ 1-1 2“p | f h 删- l B l 峨1 9 5 7 I I I I t r I i tl i n ewim l s l o t 图 5 氢气 、 甲烷 、 乙 烷 和 丙 烷 的 丁 l p ／ T 图。 在 同一温度 和摩 尔密 度条 件 下 。 T1随着分 子 重量 的增 加而 增加 和摩 尔 密 度 下 ， T。随 分 子 重 量 的增 加 而 增 加 ， 但 氢气 的弛豫时间要 比其他 三种气体的弛豫时间要 短 的 多 。 5 气体混合物的混合定律 基于 自旋 相互作 用的 动力模 型 ， 由 n种 成分 组成的气体混合物 的 T 能推 导 出混合 定律 。假 设混合物的所有组分 ， 自旋相互 作用是主要 的， 对 于含有 n个 组分 的气 体 混合 物 ， 对 T 。有 n种作 用 ， 则 对 数 平 均 T 。 可 由下 式 得 出 Tl ’ 】 m l lrl 珊 。 ⋯ ”强 ； ⋯ ” 1 0 式 中 ， 一 混 合 物 中 第 i 种 的 共 振 核 分 数 ； T 一 混合物 中第 i 种组分产 生的弛豫时间 。 混合物 中第 i 种组 分的 自旋 相互 作用弛豫 时 间是 由第 i 种分子 与混合 物 的其 它不 同碰撞 物 的 碰 撞 引 起 的 。经 验 表 明 ， 不 同碰 撞 物 的作 用 是 累 加 的 ’i 暑lD ， [ D 1 ， l L J 一 ， 式 中 ， 一 第 J种 组 分 的摩 尔 密 度 。 上 式 是 Go r d o n在 忽 略 了 连 续 碰 撞 的 影 响 和 二 元 碰 撞 之 间 的联 系 时 ， 推 导 出 的相 加 理 论 。 对于气体体 系 ， 弛豫 时间在 受 到很 窄的 限制 时 ， 可 表 示 为 r ] 一A 1 2 p i J √Tu i 一 。 式 中， 矗 一P l a n k常数 ； I 一探 测 分 子 i的转 动 惯 量 ； ． 一探 测分 子 的有 效 自旋 常 数 ； Ⅲ 一 探测分子 和J间碰撞 产生 的角动量 转换 的横 截 面 ； c f _ J ， 一减小的质量 ， 由下 式计 算 1 4 ／ z．一』 m i m j 式 中，m ， m， 一分别是相碰撞 的两个分子 的质量 。 不 同对 的碰撞 分子的角动量 转换 的横截 面可 由几何平均来估算 T J i J T J i J T J i j ] 1 5 另外 ， 我们假设 相 同对 的碰撞 分 子 的角 动量 转换的横截面与温度成反 比 一 3 0 0 K 1 6 把式 1 5 1 6 代入式 1 2 ， 得下式 维普资讯 第 4期 油 气 的核 磁 共 振 NMR 特 性 一而 Bi, 1 7 ． 』 B 一 3 0 0 A √ J i_ J 3 0 0 K _ J 3 0 0 K 1 8 系 数 B ， 描 述 了 探 测 分 子 i和 之 间 的 相 互 作 用 。 天然 气 主要 由 甲 烷 组 成 ， 另 外 ， 也 含 有 乙 烷 、 丙烷 、 CO。 、 N。 ， 所 以， 计 算 天然气 中不 同碰撞 分子 对 的 B 很 重 要 。表 1为 甲 烷 、 乙烷 、 丙 烷 、 C O。 、 N。 的 气 体 混 合 物 的 B 值 ， 纯 组 分 的 计 算 值 对应 于 图 5中 的虚 线 。 表 1 CH 、 C 2 H6 、 C 3 H8 、 C O2 和 N2 气体 混 合物 的质 子弛豫 风 值 j CH4 C2 H6 C3H8 C02 N2 ●i 2 ． 41 1 0 o 3 ．7 7 1 0 o 4 ． 0 6 1 0 6 3． 5 5 1 O 6 1 ． 9 O 1 0 o CH4 2 ．5 2 1 0o b C2 H 6 1 ． O 6 1 O 1 ． 58 1 0 7 1 ． 6 6 1 0 1 1 ． 4 5 1 0 7 8 ．O 2 1 0 o C3 H 8 3 ． 0 9 1 0 r 4 ． 47 1 0 r 4 ． 6 0 1 0 z 2 ． 8 4 1 O 7 2． 2 8 1 O 7 C02 O O O O O N 2 O O O O O a甲烷 实验数 据 的估算 值 b使用 甲烷分 子常数 、 由 自旋相 互作用 理论方 程式计 算 的值 6 混合定律和试验结果的对 比 用两 种 CH 气混 合物 测试混合 定律 ， 两 种气 体混 合 物 是 CH 一 C O。 和 CH 一 N。 。在 这 些 气 体混合 物中 ， 只有 甲烷对其质子 弛豫 时间起作 用 ， 其他组分不 含有质子故而在 NMR质子 弛豫 上是 “ 不 可 见 的”。 我们用 混合定 律和表 1中的值 ， 计算 出甲烷 混 合 气 的 弛 豫 时 间 。 图 6 、 图 7则 分 别 对 比 了 CH CO。 和 CH 一N。 气体混合物 的计算值 和实 验值 。由图可见 ， 混合 定律 的估算 结果 和实 验结 果非常接 近 。C O。 和 N。 虽 然没有质 子 ， 但它们 的 存在导致 了 甲烷 混 合气 与 纯 甲烷 的数据 有所 偏 差 ， 这偏差是 由于 甲烷 和其他 分子 的碰撞 截 面与 甲烷 和 甲烷 的 碰撞 截 面 不 同 引起 的 。 7 原油的弛豫时间 我 们 采 用2 MHz 、 7 ．5 MHz和2 0 MHz的 NMR分光计测量 了大量原油油样 的 T 和 T 分 布。L a To r r a等 1 9 9 9年 指 出， 重 质 油 的 T。信 号 幅度 和弛豫时间取决于测量所用的 回波 间隔。图 C1 - CO2 ； M o I De m i 臼 图 6 CH 一c 0z 混合 物 的 混 合定 律 计 算 结 果 与 实验 结 果的对 比。混合 定 律 的估 算结 果 与 实 验 结 果 非 常 接 近 。 Cl - N 2 ； Mo l a r D∞s t t y 图 7 CH 一 N z 混合 物的 混合 定律 计算 结 果 与实 验结 果 的对 比。混 合定 律 的 估算 结 果 与实 验 结果非 常接 近 8举 例 说 明 了 回 波 间 隔对 由 2 0 M Hz的 B r u k e r 分 光 计 测 量 的 T 。 分 布 的 影 响 。 随 着 回波 间 隔 的增 加 ， 视 T 2弛豫 时 间 向长 时 间方 向移动 ， 而且 ， 由 于第一 个 回波前 没 有信 号 ， 信 号 幅度也 减小 了。 重质油有极快 的弛豫 组 分 ， 在 第一个 回波 产生前 早 已发生弛豫 ， 因此 ， 不能完全探 测到。由于信息 的丢 失 ， 较 长 回波 间 隔上 的 T 2 分 布 被 截 短 了 ， 这 维普资讯 测 井与 射孔 2 0 0 2丘 M 1 4 4 0G 9 6 , 0 c P， 20M Hz 图 8重 质 油 M1 4 的 丁 2分 布 随 回 波 间 隔 变 化 而 变 化 。 丁 2分 布 是 由 2 0 MHz的 B r u k e r 分 光 计 测 量 的 。随 着 回 波 间 隔 的 增 加 视 T z时间 常数增 大 。 信 号幅度 减 小。 不 仅 导 致 弛豫 时 间 分 布 的误 解 释 ， 也 会 低 估 敏 感 含氢 指 数 。 图 9 、 图 1 O给 出了原油的两 种有代表 性 的弛 豫 时 间 的 分 布 。轻 质 油 M 1 1 的 丁 。 、 T 分 布 互 相重 叠 ， 而 且 ， 轻 质 油 的 丁 、 丁 。分 布 对 NMR 分 光计 的 拉 莫 尔 频 率 不 敏 感 ， M 1 4油 非 常 粘 ， 在 室 温下 ， 几乎是 固体 ， 且 这 种油 的 丁 、 丁 分 布有 一 个 间 隔 ， 这 个 间 隔 随着 拉 莫 尔 频 率 的增 加 而 增 大 。 图 1 1 、 图 1 2示 出 了 丁 、 丁 分 别 与 粘 度 的 关 系 ， 也包括一些文献的数据 。丁 1 在 高粘度下趋 于 水平 ， 而 丁 则 随着 粘度 的增 加继续 减小 。总之 ， 随 着 拉 莫 尔 频 率 的 增 加 ， 重 质 原 油 的 丁 和 丁 的 差 别也 增 加 。 脱气原油的弛豫主要是 由分子 内的偶 极一偶 极相互 作用引起 的， 这 种相互 作用是 由同一分 子 内原 子核的相互 作用 产 生的 ， 如果分 子被 看作 是 稳定 的 ， 则这种 弛豫是 由分子 的旋转作用产 生的。 对于球形 分子 ， 由分子 内的偶 极 一偶 极相 互 作用 产 生 的 弛 豫 时 间 可 由 下 式 表 达 击 ] 1 9 去 ] 2 0 w 一 2 1 式 中 ， 一 自旋 量 子 数 ； v 一 分 子 的 质 子 数 ； r 一 同 一 R e h 呻 o nl i me 1 n I e c MI I O ． 2 ％ 誓p h 柚陋l e ． 2 0MHz R A q 4 mTi me ms e c 图 9 轻 质 油 Ml 1 的 弛 豫 时 间 分 布 。 3 O ℃ 时 用 2 O MHz的NMR 分 光 计 测 量 。 4 O ℃ 时 用 7 ． 5 MHz 、 2 O MHz的 NMR 分 光 计 。M1 1油 在 3 O ℃ 时 的粘 度 为 3 ． 7 c p 。M1 1油 的 丁 l和 丁 2 分 布互 相重 叠 。 且轻 质 油 的 T 和 丁 2 分 布 对拉莫 尔频 率不敏 感 。 分 子 内 两个 原 子 核 之 间 的距 离 ； 。 一 拉莫 尔 频 率 ； r c 一旋 转的相关时间。 在快 速 运 动 时 ， 式 1 9 和 2 O 可 简 化 为 1 十 1十 了 i 0 _ 2 ， 。 r 1 2 2 』1 』 2 0 通过旋转扩散 系数 D， ， 可将 旋转相关 时间测 u 口 暑 | I dI 口 维普资讯 第 4期 油 气 的核 磁 共 振 NM R 特 性 7 ‘ l l J t x a Uo n T I me t m耻 c I ． E - 01 1 正 0 0 I ． E 01 I ． F A-0 2 1 J n 3 1 ． E H Rd峨t I ‘ m m 戢 图 1 O 一 种极 重质 油 M1 4 的 弛豫 时 间分布 。3 O ℃ 时 用 2 O M Hz的 NMR 分 光 计 测 量 。 4 O ℃ 时 用 7 ． 5 MHz 、 2 0 M Hz的 NMR 分 光 计 。 M 1 4 油 在 3 O ℃ 时 的 粘 度 为 4 1 5 0 0 0 c p 。 在 4 O ℃ 时 为 9 6 0 0 0 c p 。 这 种 油 的 T 和 T 2分 布 互 相 分 离 。 随拉 莫 尔频 率 的增 加 。 这 种 间隔 距 离 越 明 显 。 量 变 量 的 关 系 ， 对 于 球 形 分 子 ， 旋 转 的 相 关 时 f 司 口 J 由下 式计 算 一 2 3 c 一面一 式 中 ， n 一 分 子 半 径 。 把 式 2 3 代 人 式 2 2 得 去 去 T 】 ’ 丁 2 ’ 9 忌 T ～ 一 一 Vi 9 ∞s I t y c P 3 I c 舳 MH z Vi n e g a r e t a 1 ． ， 1 9 9 1 ■2 0MHz nl i sw0 r k ▲7 ．5 MHz Th i s wo r k ◆2 MI - I z Mc Ca n ne t a 1 ． ． 1 钙l9 2MI L a T e t a 1 ． ， l 9 9 B ●2 MH z T h i s wo r k _c 0 四e I a t i o n b y Mo r r i s s e t a 1 ． 1 9 9 7 图 1 1 原 油 T 一 粘度 图。 T 在 高粘度 下趋 于水 平 。 1 ． m 3 蓄 一 I ． E 01 I ．E- 01 I ．F _A4 b l 1 Bm 3 1 ． Eo 5 I ． F - 7 vl s c ∞n y c P 凸 2 0姚 wo r k A 7 ．5M} h 山j s ◆ 2 枷 Mc C蛐e ‘ a L ． 1 9 9 9 2MHz L | 【T硼鞠e ‘ a L ． 1 9 9 8 -2MI - lz S 岫Il d a 1 ． ． 1 9 97 o 2MHz w o r k - - -∞盯咄a l j ∞ b ，Mo n i u e t a 1 ． 1 9 9 7 图 1 2 原油 的 T 一 粘度 图 。Tz随粘度 的增加 而 继续 减小 。 大量结果表 明 液体在 快 速极 限运 动 中产 生 的 丁 和 丁 2彼 此 相 等 ， 且 与 粘 度／ 温 度 成 反 比。 量纲分析方程 1 9 和 2 O 表 明无量纲弛豫时间是 被拉莫尔频率相 除 ， 相关 时 间是 被拉莫 尔频 率相 乘 。为 了研究粘 度和拉莫 尔频率对 弛豫 时间的影 响 ， 在 2 MHz 条件 下 ， 我们 定义 以下标准化变量 9 丁1 兰 T1 ． 2 2 5 一 -∞ 目v _ 维普资讯 8 测 井与 射孔 2 0 0 2鼻 “ 一__ C O o 2 6 N Z b 综 合 式 1 9 、 2 O 、 2 3 、 2 5 和 2 6 得 下 式 一 l q 5 ／ 3 4 2 ／ 3 T2 2 ／ 3 ． 8 ／ 3 1 Sq N 1 2 S卵 N s一 28 3 T 图 1 3所 示 为 标 准 化 弛 豫 时 间 和 标 准 化 粘 度 的关 系 。在 此 图 上 ， 不 同 频 率 的 所 有 T 数 据 都 落 在 同 一 曲线 上 ， 黑 色 的 直 线 是 Mo r r i s s等 1 9 9 7 年 提 出 的 T 关 系 。低 粘 原 油 的 T 2符 合 这 种 关 系， 然 而 ， 可 能是 由于前 面讨 论 的 回波 间 隔 的限 制 ， 高 粘 原 油 与 这 种 相 关 关 系 不 符 。对 于 低 粘 原 油 ， T 很 接 近 于 T2 ， 随 着 粘 度 的 增 加 ， T 与 T 的 差 异 也 增 大 。 ■T1 20 啦 w o r k 口T2 2 0MHz } f nIi s w o r k ▲T1 7 ． 5 MH f nIl 。 w 0 A T2 7 ．5MI -I z w o r k ●Tl 2MHz C r h i 8 w o r k o T2 2MHz w o r k ◆T1 2MHz M ■ m c ‘ l I ． ． 1 9 9 9 ◆下 2【 2 -l z h ． c C 枷矗 l 1 ． ． 1 9 9 9 Tl 2MHz 0 ． ,a T m m * e t l I 1 9 9 8 T2 2MHz 0 ． a T o m e t a 1 1 9 9 8 X TI K O MHz v i ∞ r c ‘ I L ． 1 9 9 1 -T2 2Ml l z S u a l e y c ‘ a l 1 9 9 7 。c o 撕∞ b y M 蛔 c ‘ I L 1 9 9 7 No r ma l l z e d Vi s c o s i t y c P 图 1 3 标 准化 弛豫 时 间和 标 准化 粘度 的关 系 。不同频 率 的所有 丁 l 数 据都 落在 同一 曲线上 。 结 合 L a T o r r a c a等 人 1 9 9 8年 和 Mc C a n n等 人 1 9 9 9年 提供的数据 ， 我们 对 T ／T 与标 准 化 粘度之间的关 系进行 了研究 。在 图 1 4中， 低 粘石 ■2 oMHzf r h l 。 wo , k ▲7 ． 5MHzf r h ‘ I _ 叼 ●2MHz ◆2 MHz ‘ c C珊矗 l I ． ． 1 9 9 9 2MHz L I T c I I L ． 1 9 9 8 一 e d i甜 ∞ b ，E 埔t i ∞ 2 7 图 1 4原油 的 T ／ 丁 2与 标 准化 粘 度 的 关 系 。低 粘 度 原 油 的 丁 1 ／ 丁 2接近 于 由式 2 7 估 算 的值 1 。 重 质油 的 实验数 据 和理论 计算 的值 偏 离较 大。 油 的 T l ／T 2接 近 于 由式 2 7 估 算 的 1 ， 然 而 ， 重 质油的实验数据与理论 预算 的偏 差较 大 ， 由 S值 推 出的分 子半 径 比合理 的分 子半 径要 大 ， 可能是 因为原油是 由长链碳氢化合物组 下转第 2 3页 图 1 5 原 油 的 T ／ 丁 2 一 沥 青 质 含 量 图。 丁l ／ 丁 2随 沥青质 含量 的增 加而 增加 。 一 函 暑v 0 昌_ -L葺 。 葛【 B _ 罱I I l 置曩o Z 维普资讯