油气储运中直接氟化高密度聚乙烯的应用.pdf

第 4 0卷 第 9 期 2 0 1 1年 9周 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e m i c a l I n d u s t r y V o ] ． 4 0． N o ． 9 S e p t e mb e r ，2 0 1 l 油气储运中直接氟化高密度聚乙烯的应用 费逸伟 ，唐华强 ，杨宏伟 L ，佟丽萍 I ．徐州空军学院，江苏 徐,k J、『2 2 1 0 0 0 ； 2 ．中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 2 2 1 0 0 0 摘 要 分析 了氟元 素和氟碳 键的特性 ，从分 子层面上揭示 了直接 氟化 高密度聚乙烯结构特征对 阻隔耐 油性的影响； 综述了直接氟化高密度聚乙烯在油气管道 、 塑料油箱和油罐基础防渗膜等油气储运领域中的应用； 指出制订氟化标准和规范、关注环境保护是当务之急。 关键词直接氟化； 高密度聚乙烯； 阻隔性 ； 塑料油箱； 防渗膜 中图分 类号 T Q 3 2 5 文献标识码 A 文章 编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 1 0 9 0 9 1 8 0 3 Appl i c a t i o n o f HDPE Tr e a t e d by Di r e c t Fl uo r i na t i o n i n Oi lGa s S t o r a g e a n d T r a n s p o r t a t i o n FEIY i we i ， T ANG Hu a q i an g ， Y ANG Ho n g - we i ’ 。 ， TONG Li - pi n g 1 ． Xu z h o u Ai r F o r c e Co l l e g e ，J i a n g s u Xu z h o u 2 2 1 0 0 6， Ch i n a ； 2 ． S c h o o l o f Ch e mi c a l En g i n e e r i n g T e c h n o l o g y , Ch i n a Un i v e r s i t y o f Mi n i n g a n d T e c h n o l o g y , J i a n g s u Xu z h o u 2 21 0 0 8 ，Ch i n a Ab s t r a c t Ch a r a c t e r i s t i c s o f fl u o r i n e e l e me n t a n d c a r b o n fl u o r i n e b o n d s we r e a n a l y z e d ． T h e b a r r i e r a n d o i l r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s o f HDP E t r e a t e d b y d i r e c t f l u o r i n a t i o n we r e u n v e i l e d f r o m mo l e c u l e s t r u c t u r e ． Ap p l i c a t i o n o f t h e HDP E i n o i l i n o i lg a s s t o r a g e a n d t r a n s p o r t a t i o n we r e r e v i e we d ． i n c l u d i n g o i l a n d g a s p i p e ，p l a s t i c p e t r o l t a n k s a n d HDP E i mp e r m e a b l e me mb r a n e a p p l i e d i n o i l t a n k f o u n d a t i o n ．I t ’ S p o i n t e d o u t t h a t ma k i n g s t a n d a r d o f fl u o r i n a t i o n a n d e nv i r o n m e n t pr o t e c t i o n a r e pr e s e n t u r ge n t t a s ks ． Ke y wo r d s Di r e c t fl u o r i n a t i o n ； Hi g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ； Ba rri e r p r o p e r t y ； P l a s t i c t a n k s ； I mp e rm e a b l e me mb r a n e 高 密 度 聚 乙烯 H i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e， HD P E由于机械性能和工艺性能较好 ，价格较低 而得到广泛 的应用。同时 ，H D P E是一种可提供高 阻隔性能的高结晶性和耐化学性聚合物 ，因此在 油气储运领域 ，HD P E被大量的制成输油管道 、天 然气管道 、汽车油箱 、油桶和防渗膜等制 品，成为 年 产 量仅 次 于低 密 度 聚 乙烯 f L D P E 和聚 氯 乙烯 P VC 的第三大合成树脂。 为了进一步增强 HD P E 的阻隔性和耐油性 ，人们利用直接氟化法对 H D P E 的表面层进行了改性。直接氟化法在 国外 已经大量 应用 ，并制定了相关 的标准 ，但是国内的相关企业 不多 、规模较小 ，有关研究和文献也较少 。本文探 讨了直接氟化法中氟元素和碳氟键的性能，以及直 接氟化 H D P E制品在油气储运 中的应用 。 1 直接 氟化 法 1 ． 1 氟元素和氟碳键的性能 氟原子是 自然界所有元素中极化率最低 、电负 性最大 ，而范德华原子半径又是除了氢以外最小的 原子 见表 1 1 2 1 o 表 1 氟与其他元素性质的 比较 Ta bl e 1 Pr o pe r t i e s of fluo r oc a r bon an d o t he r e l e m e n t s 氟原子是非常活性的化学元素 ，除了氦 、氖和 氩 以外 ，甚至能与金和铂等大多数元素形成离子和 共价氟化物 。氟元素的离解能很小 见式 1 ，但 与高分子聚合物反应后形成的 C F键 ，比 C H键 和 C C键键能都大 见表 2 ，因此非常稳定和牢 固 。 一 CH3 F 2 一_ _ 一 CH2 一 FHF AH1 4 9 k a l ／ mo l e 1 1 ． 2直接氟化 H DP E HD P E 的直接氟化是指利用元素氟或氟混合气 氟与 隋性气体 以一定 比例相混合 ，将 H D P E 表 面层 的氢元素置换的一种表面改性法 。由于 C F键 收稿 日期 2 0 1 1 O 7 1 2 作者简介 唐华强 1 9 8 7 一 ， 男， 四川广安人 ， 硕士， 现就读于徐州空军学院研 究生管理大队 4 1队， 研 究方向 油料应用。 E - m a i l y h w 7 l 6 7 i 6 3 ． C O rn 电话 0 5 1 6 -8 2 3 7 6 8 4 5 。 指导教师费逸伟 1 9 6 1 ，男，教授 ， 博士生导师， 研究方向 材料科 学与油品分析。E - m a i l y { w e 1 f e 1 h 0 t m a 1 1 _ c o m，电话 0 5 1 6 - 8 2 3 7 6 8 4 6 第 4 0卷第 9 期 费逸伟，等 油气储运 中直接氟化高密度聚乙烯的应用 9 1 9 的键能远远大于 c H键 ， 因此碳氢聚合物的直接氟 化导致了 C H键的断裂 ， 并随后形成了 c F 、C F 和 C F 键 。氟化程度决定于氟化混合物 、总压和氟 气分压 、氟化时间和聚合物本身 I生能等氟化处理条 件。其中氟气分压和氟化时间的影响尤为关键。 表 2 共价键键能键长的比较 Tabl e 2 Bond l e ng t h and bond e ne r g y of c o va l e nt bonds HD P E 直接氟化后 的表面层厚度约 为 0 ． 1 ～ 1 0 岬 ，基体性能没有改变 ， 但表面层表现出一系列优 良的性能 高阻隔性、聚合物薄膜的气体分离性 、 粘结性 、适印性和耐化学性等。尤其是 H D P E表面 氟化后导致 了表面能的增加 ，一定程度的交联和聚 合物自由体积的减小， 增强了H D P E表面层对碳氢 溶剂的阻隔作用 。 下面从氟化后 HD P E的结构特征来揭示其阻隔 耐油性 。 H D P E的分子骨架是一条锯齿形 的碳链 ，四周 被氢原子包围。直接氟化后 ，由于氟原子 的范德华 半径 比氢原子的范德华半径稍大 ，因此可以把碳骨 架严密的包裹住 见图 1 o这种空间屏蔽使其他原 子难 以楔人 ，同时 由于氟原子 的特大 电负性造成 C F键 的强极性 ，其问共用电子对强烈地偏向氟原 子 ，使氟原子带有多余 的负 电荷 ，形成一种负电保 护层 ，从而极大的增强 了 HD P E表面层 的阻隔性 、 耐油性和油气的防渗透性。 图 1 氟原子对碳链的屏蔽作用示意图 Fi g ． 1 S h i e l d i n g e f f e c t o f flu o r o c a r b o n t o c a r b o n c h a i n 2 油气储运 中的应用 2 ． 1 油气管道 HD P E管道具有强度高 、重量轻 、耐腐蚀 、韧 性好 、内壁摩擦系数小和流动阻力小等特点 ，而 且接头密封形式合理 ，易于对 口焊接和电熔焊接 ， 可形成完全封闭的防渗系统 ，因此大量应用于加油 站 、油库 、港 口、码头和机场等地方的管道。经过 直接氟化处理后 ，H D P E管道的防腐性和碳氢化合 物 的渗透性得到了增强 ，用它生产 的输油管迅速得 到了市场的认可。例如 ，南非企业 C o l v i e 所研发的 P e t r o p l a s 输油管， 受到了 S h e l l S o u t h e r n A f r i c a 、 E n g e n A f ri c a 、S a s o l 和 T o t a l S A等大型加油站连锁企业和 石化巨头的青睐 ， 并于 2 0 0 4年受佛罗里达环境保护 局 F l o ri d a E n v i r o n me n t a l P r o t e c t i o n Ag e n c y ，E P A 的邀请前往美 国销售其产品。 H E P E管道应用的另一大场所是燃气管道输配 系统 。 HD P E具有令人满意的爆裂强度 ， 我国 HD P E 燃气管道作为建设部 “ 八五”重点推广应用的节能 节材新产品 ，主要用于新建设施和现有系统的天然 气分配管的更新 。国外应用更为广泛 ，新管道建设 中欧洲 6 0 ％一 7 0 ％、美国 9 0 ％使用的都是 H D P E 。值 得注意的是 ，我国用于煤气管 、天然气管 、输油管 的H D P E专用树脂的生产和用量都不多，直接氟化 处理企业规模较小 ，仍是一个潜力市场。 2 _ 2 塑料油箱 随着人类对城市环境污染问题的 日益重视 ，国 内外烃类挥发性有机物 烃类 V O C的污染治理问 题也愈加得到人们的关注。为了减少环境污染，许 多标准对从机动车油箱壁逸 出的汽油蒸气量有 了具 体的要求。 西欧、日 本等国家部分厂商按 E C E标准 的规定 ，要求按重量平均渗透量不超过 2 0 g ；美国 等国家按 S H E D标准则要求每天不超过 2 g ； 美 国环 保局更是要求碳氢化合物的排放量低于 0 ． 2 g ／ 2 4 h I6】 o 汽车塑料化是汽车生产的大势所趋 ，美国已有 9 5 ％、欧盟也有 9 1 ％的车型采用了塑料油箱 ，戚嵘 嵘、 兰小蓉等 踯 比较了塑料油箱相对金属油箱的优 势。为提高塑料油箱的抗燃油渗透性能，一方面各 国积极研发油箱专用料。例如，L y o n d e l l B a s e l l 公司 推出了耐生物柴油燃料性能 的 HD P E材料 ，比普通 H D P E阻隔性能好约 3 0倍。 我国齐鲁石化和辽 阳化 纤共 同开发了单层 H D P E汽车油箱专用料 ，上海金 菲石油化工有限公司生产了作为油箱基料的牌号为 H X M5 0 1 0 0的聚乙烯树脂。另一方面是对油箱 的表 面进行处理，包括环氧喷涂法、磺化处理法和氟化 处理法 。其 中氟化处理法又可 以分为在线氟化 I n l i n e fl u o r i n a t i o n和 离 线 氟 化O ff - l i n e fl u o r i n a t i o n ，也称为 P o s t fl u o r i n a t i o n ，世界上许多 汽车制造厂家生产的都为氟化燃油箱。 随着技术 的发展 ，多层燃油箱替代单层燃油箱 成为塑料油箱 的趋势。HD P E 被用作多层结构 的最 外层，以保证加工性能和低温下的抗 冲击性能。在 9 2 0 当 代 化 工 2 0 l 1年 9月 中国，目前只有扬州 Y A P P 、长春 K AU T E X等少数 几家企业拥有生产 6层汽车燃油箱的多层共挤设备 和技术。扬州 Y A P P还配备 了 2台与世界技术 同步 的氟化设备 1台为德国 ME S S E R公司制造 ，另 1 台为美国 A P公司制造 。原料方面 ，由于我国汽车 公 司大多采用进 口配套原料 ，汽车油箱市场尚未打 开 ，摩托车行业为其主要应用领域。 2 ． 3 油罐基础 防渗膜 为防止油罐在发生渗漏时，油品对周围环境和 油罐基础 的污染 ，在油罐基础中常常铺覆一层 H D P E防渗膜 。HD P E防渗膜具有优 良的防渗性能 ， 对于酸 、 碱 、 油污及水基试剂都有很好的耐腐蚀性 ， 且不变形不溶胀 ，抗紫外线能力强 ，便于施工和使 用寿命长等特点 。 同时还有 良好的弹性和变形能力 ， 可以有效克服基面的不均匀沉降 ，而且防渗原理为 普通物理变化 ，不产生任何物化二次污染 。因此在 整个油罐基础下设置 H D P E防渗膜，可以使泄露油 罐底渗漏或油罐泄露 被隔置和回收，避免对基 础下 的水土污染 。 吴天洪等 在储罐的基础下设计铺覆一层 2 mm 厚的 H D P E膜，既保证了水和空气的渗漏，又使溢 出油罐的油品不能通过，延长了基础寿命。陈薇 叫 结合 工 程 实例 ，分析 了在施 工 应用 中油罐 基 础 H D P E 防渗膜容易 出现 的问题 ，以及解决方法 。 H D P E 防渗膜 的直接氟化基本采用离线氟化 ，国内 卜 ‘ 海燕添机电技术有限公司和成都百塑高分子科技 有限公司已进行 了这方面的研究和应用。 可以看出， H D P E防渗膜虽然增加了前期投入，加大了现场施 工难度 ， 但对环境保护有着显著 的作用 ， 值得推广 。 3 结 论 与国外相比，我国直接氟化 H D P E的技术工艺 和性能研究刚刚起步 ，氟化企业的规模较小 ，在油 气储运 中的应用范围还有待挖掘。同时急需制定与 我国国情相适应 的标准和规范 ，氟化过程中的环境 保护和氟化后 的尾气处理等问题更是值得关注 。 参考文献 【 1 】 A s m a e Mo k r i n i ， Mi c h e l A ． H u n e a u l t， Z h i q i n g S h i ， e t a l N o n - f l u o r i n a t e d p r o t o n - e x c h a n g e me mb r a n e s b a s e d o n me l t e x t r u d e d S E BS ／ HDP E b l e n d s [ J 1 ． J o u r n a l o f Me mb r a n e S c ie n c e ， 2 0 0 8 ， 3 2 5 7 4 9 - 7 5 7 ． [ 2 ] 梁治齐． 氟表面活性剂[ M】 2版． 北京 中国轻工业 出版社 ， 2 0 0 0 7 7 8 0 [ 3 ]A n a M a r i a F e r r a r i a ， J o s e D i a s L o p e s d a S i l v a ． X P S s t u d ie s o f d i r e c t l y fl u o ri n a t e d HD P E p r o b l e ms a n d s o l u t io n s l J 】． P o l y m e r ， 2 0 0 3 ，4 4 7 2 4 1 7 2 4 9 ． [ 4 ]A ． P ． K h a r i t o n o v ．D i r e c t fl u o r i n a ti o n o f p o l y m e r s F r o m fl md a me n t a l r e s e a r c h t o i n d u s t ri a l a p p l i c a t i o n s 【 J 】 ．P r o g r e s s i n O r g a n i c C o a t i n g s ， 2 0 0 8 ，61 1 9 2 2 0 4 ． 5 王宗军． 高密度聚乙烯管道施 工法I J 1． 石油工程建设， 2 0 0 9 ， 3 5 5 1 9 - 2 1 ． [ 6 ]R a b i a K h e l i L A l a a C h a t e a u u e u f ,K a m e k C h a o u i S t a t i s c a l a n a l y s i s f HD P E f a t i g u e l i f e t i m e [ J 1 ． Me c c a n i c a ， 2 0 0 8 ， 4 3 【 7 5 6 7 5 7 6 ． [ 7 ]戚嵘嵘， 周持兴． 汽车用塑料燃油箱『川 ． 自然杂志， 2 0 0 2 ， 2 4 3 1 4 2 1 4 5 ． [ 8 ]兰 小蓉 ． 塑料 在 汽车 油 箱 中的应 用 现状 与 发展 趋 势【 科 技 论 坛 ， 2 0 0 7 ， 3 5 7 2 3 2 4 ． f 9 19 吴天洪 ，赵凤桐． 储罐基础防泄漏设计【 J 】 _ 油气田地面工程， 2 0 0 5 ，2 4 3 4 7 【 1 o I 陈薇． 油罐基础泄漏检测系统 的设计【 J J． 石油化工安全技术， 2 0 0 4 ，2 0 6 4 2 4 4 ． 上 接 第 9 1 7页 由 P I D调节器计算得出的输出值 My ，在输 出 之前进行输出开路检查 、输 出速率检查 、输 出高低 限检查等，执行完一系列检查程序，计算机认为输 出值有效， 经转换器转换成4 ～ 2 0 m A现场标准信号， 通过电气转换，变成气信号驱动调节阀动作，从而 完成一次调节过程。 3 结束语 在复杂控制方案 中， 串级调节只是其 中的一种 ， 但它应用的相当广泛 ， 还可以采用 D C S 控制系统实 现更多的控制方案 ，如均匀调节 、比值调节 、选择 调节 、分程调节等 ，甚至能够完成使用常规仪表无 法实现的调节过程 ， 这就有待于对 DC S作更多的了 解 ，掌握更多的控制手段并加以实施 ，为企业的发 展作贡献 。 参考文献 [ 1 】蒋慰孙 ， 俞金寿．过程控制工程 [ M] ． 2 版． 北京 化学_ J 业 出版社 ， I 9 9 9 ． [ 2 】陆德民，张振基 ，黄步余 石油化_ L自动控制设计手册 [ M j． 3版 北京 化学工业出版社 ，2 0 0 0 ． [ 3 】欣斯基 F ． G ． S h i n s k e y 著．萧德云 吕伯明 泽过程控制系统一一 应用 、 设计与整定 [ M]．3版．北京 清华大学 出版社 ，2 0 0 4 ． [ 4 ]乐嘉谦．仪表工手册 [ M]． 2 版． 北京 化学工业出版社 ，2 0 0 3 ．