液化天然气工厂热交换器结垢与腐蚀分析.pdf

第 4 4卷第 5期 2 0 1 5年 9月 石油化工设备 PETRO CHEMI C AL EQUI P MENT Vo1 ．4 4 No ．5 Se pt ． 20 15 文 章 编 号 1 0 0 0 7 4 6 6 2 0 1 5 0 5 0 0 6 8 0 4 液化天然气 工厂热交换器 结垢与腐蚀分析 王晓军 ， 1 ． 西安 石 油 大 学 石 油 工 程 学 院 ，陕西 西 安7 1 0 0 6 5 ； 刘 小 云 2 ． 江 西 省 天 然 气 投 资 有 限 公 司 ，江 西 吉 安 3 4 3 0 0 0 摘要 通过 对循 环水 系统 水质和 运行 工况 的监 测 ， 分析 了液化 天 然 气厂 液化 单 元 热 交换 器 结垢 与 腐蚀 产 生的原 因 ， 对 结垢 与 腐蚀 的相 互影 响进 行 了探 讨 ， 并 对 流速 、 p H 值 、 细 菌 、 加 药 量等 因素 对 热 交换 器结垢与 腐蚀 的影 响进行 分析 ， 给 出 了解 决方 法与建议 。 关键 词 热交换器；液化天然气；循环水系统；结垢；腐蚀 中图分类 号 TQO 5 O ． 9 ；TE 9 6 5 文献标 志码 B d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 0 7 4 6 6 ． 2 0 1 5 ． 0 5 ． 0 1 5 Li q u e f i e d Na t u r a l Ga s Pl a nt He a t Ex c h a n g e r Fo u l i n g a n d Co r r o s i o n An a l y s i s WANG Xi a o - j u n ，L I U Xi a o - y u n 1 ． Co l l e g e o f Pe t r ol e um Eng i ne e r i n g，Xi ’ a n Sh i y ou Uni ve r s i t y，Xi ’ a n 71 0 0 65，Chi n a； 2 ．J i a n g x i P r o v i n c e Na t u r a l Ga s I n v e s t me n t Co ．Lt d ．， J i ’ a n 3 4 3 0 0 0，Ch i n a Abs t r ac t Thr o ug h mo ni t or i n g o f wa t e r q ua l i t y a nd o pe r a t i n g c o nd i t i o ns o f c i r c ul a t i ng wa t e r s y s t e rn ，t h e s c a l i ng a nd c o r r os i o n pr ob l e ms o f he a t e x c ha n ge r i n l i qu e f a c t i o n un i t o f l i q u e f i e d n a t ur a l ga s pl a n t wa s a na l y z e d a nd t he i n t e r a c t i on of s c a l i n g a n d c o r r o s i o n wa s di s c us s e d．I n f l ue n t i a l f a c t o r s o n t h e he a t e x c ha n ge r s u c h a s f l o w v e l o c i t y，pH ，b a c t e r i a a nd i nh i bi t or c o nc e n t r a t i o n a r e d i s c us s e d ． So l ut i o ns a n d s u g ge s t i o n s we r e a l s o p r ov i d e d ． Ke y wo r d s h e a t e x c h a n g e r ；l i q u e f i e d n a t u r a l g a s ；c i r c u l a t i n g wa t e r s y s t e m ；f o u l i n g；c o r r o s i o n 热 交换 器是将 冷 、 热流 体 的 部 分能 量 互相 传 递 给流体 的设 备 ， 主要 功 能是 保 证 工 艺过 程 达 到介 质 所 需要 的特 定温 度 ， 并 通过 这 种 能 量 的交 互 利 用提 高能 源利用 效率 ] 。 在液化 天 然 气 I i q u e f i e d Na t u r a l Ga s， L NG 工厂 的生产 过程 中， 由于长 期不 间断运 行 ， 热 交换 器 很 容 易发生 结垢 与腐 蚀 ， 影 响 装 置 的正 常 运行 。结 垢会增加传热热阻 ， 降低热交换器的传热效率， 减小 管道 的流 通面 积l 2 ] 。腐蚀会 造成 热交换 器金 属本 体 的消耗 ， 减少设备的寿命 ， 严重时会导致穿孑 L 泄漏， 造成流体的混合， 给工厂的生产带来极大的损失 ] 。 针对某液化天然气厂液化单元热交换器的结垢与腐 蚀 问题 ， 笔者 通过 探讨液 化天 然气 的温 度 、 流速 、 p H 值 、 细 菌等 因素对 其结垢 与腐 蚀 的影 响 ， 分析 了结垢 与腐蚀 产生 的原 因。分 析 结果 表 明 ， 循 环 水 系 统 的 水质 和工艺 操作 的参数 变化 对热 交换器 的阻垢 和缓 蚀有 重大 意义 。 1 存在 问题 某液 化天然 气 厂 在 投 用 不 到 1 a时 ， 其 液 化 单 元 冷剂压 缩机段 间 管壳式 热交换 器 出现 了腐蚀 穿孔 现象。热交换器封头处和列管 中产生 了 白色 的垢 层 ， 白色垢 层 下有一 层棕 红色 的表皮 ， 去 掉垢层 及棕 红 色 的表皮后 ， 发 现存在 严重 的点蚀 ， 部 分位 置甚 至 收 稿 日期 2 O 1 5 - 0 4 1 9 作者简介 王晓军 1 9 8 8 一 ， 男， 陕西 凤翔 人， 硕士研究生 ， 现从事油气管道 多相流研究 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 王 晓军 ， 等 液化天然气工厂 热交换器 结垢 与腐蚀分析 出现穿 孔 。 大 ， 出现 严重 超 标 情况 ， 结垢 趋 势 加 剧 。在 2 0 1 3 0 5 为 此对 循环 水 系统 的水质 进行 了分 析 。水质 分 中旬时 ， 水 中 F e 。 质 量 浓 度 逐 渐 增 大 甚 至 超 标 ， 说 析发现 ， 2 0 1 3 0 3 ， p H 达到 9 ． 2 3 ， 超 出了允许值 ， 在 明 F e的溶解加速 ， 腐蚀情况相当严重。2 0 1 3 0 3 ～ 这样的碱性环境下 ， 结垢更易发生 1 ] 。在 2 0 1 3 0 3 ～ 2 0 1 3 - 0 5部分水质检查结果见表 1 。从表 1可见， 水 2 0 1 3 - 0 4 ， C 1 一 质量 浓度 严重 超标 ， 这 是点蚀 加 剧 的重 质 各项 指标 均长 期 异 常 ， 这 是 导致 热 交 换 器 发 生 结 要原因 ] 。另外 ， C a 质量浓度在 4月份也 突然增 垢与腐蚀的重要原因。 表 1 改 进 前 循 环 水 水 质分 析记 录 检测项 目 允许值 取样 F t 期 p H 值 电导率／ M s c m 浊度／ N TU 碱度／ mgI C a 。 ／ mgI C1一 ／ mgI 总铁／ mgI 总 硬 度 ／ mg I 2结垢 与腐蚀机理 由于 循 环水 不 断 地蒸 发 浓 缩 ， 原 来溶 解 在 水 中 的钙离 子 和碳酸 氢 根 离 子质 量 浓 度 会 逐 渐增 大 ， 而 且 随着 热 交换器 介 质 的 热量 交 换 ， 循 环 水 的温 度 升 高 ， 水 中的碳酸 氢钙 受热 分解 为碳 酸钙 ， 而碳 酸钙 的 溶解度会随着温度的升高而降低l 6 ] ， 这样 ， 在换热过 程 中碳 酸 钙极 易结 晶析 出 。 上 述 过程表 示 如下 C a HC O。 2 一 C a C 3 C O2 十H 2 当结 晶量 逐渐 增 大 时 ， 碳 酸钙 会 沉 积在 热 交 换 器 中 ， 逐渐 生长 变成 碳酸 钙垢 。 除了盐类析出形成 的晶体垢 以外 ， 在热交换器 封头 和列 管 中还会 因 为微生 物 的代 谢 活动 而形 成生 物粘 液 ， 生 物 粘液 与水 中杂质 相混 合形 成生 物粘 泥 ， 这种 粘泥 具有 较强 的粘 着 性 ， 更 易 附 着 在热 交 换 器 的表 面而 成垢 。 在污垢形成的过程中， 受水流的不均衡作用 ， 会 变得不连续且不均匀 ， 从而在某些部位形成间隙， 这 样就 有部 分 的溶 解 氧 进 入垢 下 。相反 ， 在没 有 沉 积 物的区域溶解氧含量相对较高， 和金属表面反应形 成 了钝化 氧化 膜 ， 相 比之下 ， 没有 钝化 膜 的垢下 金属 更 为活泼 ， 充 当 了 阳极 ， 未 结 垢 的 区 域 充 当 了 阴极 ， 循环 水充 当 电解质 ， 这样 就构 成 了腐蚀 原 电池 ] 。 阳极 Fe Fe 2 e 阴极 2 2 H2 O4 e - 4 0H Fe 2 OH Fe OH 2 OH一还 会 和 水 中 的 其 它 金 属 离 子 如 C a 、 Mg 、 Z n 形成 沉 淀 物 ， 加 速 阴极 反 应 的进 行 。垢 下金属 F e不断被腐蚀变成 F e ， 正电荷不断积累 ， 为了维持 电荷的守恒 ， 需要大量 的负 电荷进入垢下 中和正 电荷 。 因为 C 1 一 半 径 小 ， 穿 透性 强 ， 所 以容 易进 入垢 下 中和产 生 的 正 电荷 ， 保 持 电荷 的平 衡 j 。C l 不 断 进 入垢 下 ， 造成 富集 ， 而金 属氯 化物水 解会 形成 大量 H ， 使垢下区域成为酸性环境 ， 进一步加剧了腐蚀 过 程 的进行 。 上述 过 程可 表示 如下 F e C1 2 H 2 一 Fe OH 2 十 HC l 2 H 2 e H2 十 在 垢 下 ， H 会 得 到 电子 形 成 氢 气 ， 促 进 阳极 反 应 的进行 ， 加剧腐蚀进程 。由于结垢部位面积较小 ， 所 以金 属 的溶解 只能 纵 向进 行 ， 这 样就 形 成 了严 重 的点蚀 。 3结垢与腐蚀原 因分析 1 p H 值变化大 在系统 刚开始运行时 ， p H 值的控制范围在 6 ． 8 ～9 ． 2 。但在实际运行过程 中， 此范围太大， p H 值高时易结垢『 s ] ， p H值低 时易腐 蚀。长时间运行后 ， 系统 内容易结垢和腐蚀 ， 尤其是 热交 换器 的流 道很 窄 ， 更 容易 出现 结垢 。 2 循 环 没有加 非 氧 化 型 杀 菌 剂 循 环 水 系统 内 只投加 了氧 化型 杀 菌 剂 次 氯 酸钠 ， 而 没有 投 加 非 氧化 型 杀 菌 剂 ， 导 致 某 些 抗 药 性 强 的 细 菌 大 量 滋 生 j 。在夏季最严重时甚至 出现了肉眼可见 的藻 类微 生物 。 3 流 速过 低为 了满足 工艺 要求 ， 在液 化单 元 的冷 剂压 缩机 问设 置 了段 问 空 冷器 和水 冷 器 ， 夏 季 船 削 毖 _。 【二 龇 凇 2 ∞ ∞ c ∞ ． 、 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油化工设备 2 0 1 5年第 4 4卷 时 为 了防止空 冷器 降 温 不达 标 ， 又在 空 冷器 后 设 置 了水 冷器 ， 利用 循 环 水 对冷 剂 降 温 。但是 很 多 工 况 下空冷器能达到温降要求 ， 所以为了节能 ， 水冷器 中 的水处于低流速或停滞状态。这样， 水中产生 的垢 极 易沉淀 在热 交换 器列管 中 ， 没 有水 流 的剪 切 冲刷 ， 产 生 的垢 慢慢 沉积 ， 堵 塞 热 交换 器 管 道并 发 生 严 重 的垢下腐蚀_ 】 ， 给生产造成极大损失。 4 水质 指标不 正常 系统 投运 后 ， 场 内工作 人 员 一直 沿用试 运行 期 间的操 作 方 法 ， 加 药 次数 和 加 药 量没 有及 时调整 ， 导致 各项 水质指 标均 不正 常 ， 尤 其是钙离子质量浓度、 氯离子质量浓度、 电导率和硬 度 严重超 标 ， 增 加 了结垢 与腐蚀 的倾 向 。 要保证水冷器 中的流速达到设计要求 的 0 ． 9 m／ s 。 如果热交换器长期静置不用 ， 应将水完全排空， 防止 结垢 和腐蚀 。 3 按 照工 艺要 求 不定 时在 循 环水 中投 加 非 氧 化型杀菌剂 ， 最好选择多种药剂交替使用口 。 4 工厂准 备采 用 某 水 处理 公 司 开 发 的缓 蚀 阻 垢剂 QD - 6 8 1 A。为了配合药剂的使用 ， 宜将 p H值 控制 在 8 O ～8 ． 5 ， 避免 过碱性 环 境 和过 酸 性 环境 造 成 的结垢 和腐蚀 ， 也 能 保 证 药剂 的阻 垢 缓蚀 效 果 达 到最佳 。 5 严格控制水质指标， 特别是硬度、 碱度、 氯离 子 质量浓 度等 指标 。 4 解决方案 5 改进后运行情况 1 定期 对系统 和换 热设 备进行 化学 清洗 ， 最好 能 够用 高效 的预膜 剂进行 补 膜处理 。 2 不宜 使冷 剂压缩 机段 间水冷 器 中水流停 滞 ， 检修后 ， 工厂加强了操作管理， 按照前述解决方 案 运行 1 a ， 情 况基 本稳定 。采 用改 进方案 后 的水质 分 析结 果见表 2 。 表 2 改进 后 循 环 水 水 质 分 析 记 录 检测项 目 允许值 取样 E t 期 p H值 电导率／ “ s c m一 浊 度 ／ NTu 碱度／ mg L Ca ／ mgL C1 一／ mgL 总铁／ mg L 总硬度／ n a g L 从 表 2中看 出 ， 实施文 中所 述解决 方案后 ， 循 环 水水 质各 项指 标均正 常 ， p H 值 控 制在 8 ． 0 ～ 8 ． 5 ， 钙 离 子和氯 离子 质量 浓 度 较低 并 且 平 稳 ， 说 明发 生 结 垢的倾向明显减小。 使用阻垢缓蚀剂 Q D - 6 8 1 A后 ， 循环水 中 C a 。 质量浓度平稳 。理论上用补充水 的 C a 抖质量浓度 乘以浓缩倍数可得浓缩 后的 C a 。 。 。 质量浓度l 】 引， 将 其与实际测得的循环水中 C a 质量浓度相 比发现 ， 理论值 与 实 测 值 基 本 吻合 ， 说 明 Q D - 6 8 1 A 分 散 C a 。 。 。 的效 果较 好 。 为了解热交换器的腐蚀情况 ， 在热交换器进出 口悬挂挂片来监测腐蚀速率 。结果表 明， 碳钢挂片 腐 蚀速 率小 于 0 ． 0 7 5 mm／ a ， 不 锈 钢 和 铜 片 的腐 蚀 速率 小于0 ． 0 0 5 mm／ a ， 符合 国家标 准 。 根据循 环水 水质分析和挂片腐蚀情况可以看 出， 对结垢和腐蚀原因的分析是正确的， 提出的解决 方案 也合理 。 6 结 语 1 液化单 元压 缩 机 段 间热 交 换 器 的腐 蚀 主要 为垢下腐蚀 ， 引起结垢腐蚀 的主要原 因有水质、 p H 值 、 介质流速 、 加药量等。 2 p H值范围过大会造成工况 的大幅度变化， p H值在 8 ． 0 ～8 ． 5时 ， 循环水水质指标稳定且符合 标 准 。 3 热交换 器 管程和壳 程 的流速 必须 符合标 准 ， 流速太低 时污垢容 易沉 积 ， 水 流 对沉 积 物 的剪 切 冲 刷作用 也较 弱 。 4 细菌不但会引起细菌腐蚀 ， 还会在代谢过程 中产生生 物粘液 ， 粘 液 会 和水 中杂 质 或 正在 生 长 的 盐类 晶体混合 ， 形成粘着力较强 的沉积物 。 5 水 处 理 剂 的 加药 次 数 、 加药 量 以 及 加 药 时 间等如果不合理会 造成循环 水水质 恶化 ， 加剧结 垢 与腐 蚀 。 吣 ∞ ∞ ∞ 一 一 一 ． ≤ 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 王晓军 ， 等 液化天然气工厂热交换器结垢 与腐 蚀分析 参考 文献 E 1 ] 韩月辉． 化工 装置 中循环水热 交换 器的腐蚀 与 防护研 究E DI ． 大 庆 大庆石油学 院， 2 0 0 7 ． H AN Yu , e - 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