液化石油气用作裂解原料的研究-.pdf

石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C AL T E C H N0 L 0G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷第 7期 发 液化石油气用作裂解原料的研究 张 燕 中国石油化工股份有限公司 化工事业部 ，北京 1 0 0 7 2 8 [ 摘要 ]研究了液化石油气在不同温度下的裂解性能，对比了以液化石油气和石脑油为裂解原料时乙烯装置的经济效益。研 究结果表明，液化石油气是一种优质的裂解原料，氢气 、丙烯和丁二烯等高附加值产物的收率相比石脑油为原料时显著提 高。当这些高附加值产品的价格较高时，以液化石油气为原料时，乙烯装置可获得更高的经济效益。在乙烯和丙烯总产量不 变的情况下，1 0 Mt 的液化石油气大约可替代1 0 Mt 的石脑油。乙烯企业应以整体效益最大化为目 标 ，根据市场价格变化 ，开 展常态化效益测算，适时采用液化石油气替代石脑油，优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益。 [ 关键词 ]乙烯；液化石油汽；蒸汽裂解；裂解原料；石脑油 [ 文章编号 ] 1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 5 0 70 8 0 40 6 [ 中图分 类号 ]T Q 2 2 1 ． 2 1 [ 文献标志码 ]A Li q u e fie d P e t r o l e u m Ga s Us e d a s Cr a c k i n g Fe e d s t o c k Zh a n g Y a n C h e mi c a l De p a r t me n t ，S I NO P E C，B e i j i n g 1 0 0 7 2 8 ，C h i n a l Ab s t r a c t J T h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n i n t h e c r a c k i n g o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s L P G a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e wa s s tud i e d a n d i t s e c o n o mi c e ffic i e n c y wa s c o mp a r e d wi t h t h a t i n t h e c r a c k i n g o f n a p h t h a ． Th e r e s u l t s s h owe d t h a t ， wi t h t he LPG f e e d s t o c k，t he y i e l d s o f hi gh v a l u e - a d de d c r a c k i n g p r o d uc t s ， s u c h a s h y d r o g e n，p r o p y l e n e a n d b u t a d i e n e ，s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e d a n d t h e e t h y l e n e u n i t s g o t h i g h e r e c o n o mi c e ffic i e n c y ． W h e n t h e t o t a l o u t p u t o f e t h y l e n e a n d p r o p y l e n e i s u n c h a n g e d，1 0 M t o f L P G c a n r e p l a c e a bo u t 1 0 M t of n a ph t ha ． Et h y l e n e e n t e r pris e s s h o ul d m a xi mi z e t h e i r e c o no mi c e ffi c i e n c y b y t h e o p t i mi z a t i o n o f t h e f e e d s t o c k s a c c o r d i n g t o t h e ma r k e t p ric e s o f t h e s e p r o d u c t s ． 1 Ke y wo r d s ]e t h y l e n e ；l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s ；p y r o l y s i s ；c r a c k i n g f e e d s t o c k ；n a p h t h a 乙烯是石油化工的 “ 龙头” ，乙烯装置 的生 产成本在很大程度上决 定了整个石油化工产业链 的竞争力和抵御市场风险的能力。目前 ，我国乙 烯原料 以石脑油为主 ，另有柴油 、轻烃和加氢尾 油作 为补充 J 。乙烯原料 的费用 占总生产成本的 6 0 ％ ～8 0 ％ 』 。2 0 1 l 一2 0 1 4 年上半年 ，原油价格持 续高企 ，世界经济及我国经济增长放缓 ，传统的石 油化工业务的生产经营遭遇前所未有的严峻挑战。 面对北美页岩气乙烷原料路线和国内煤炭原料路线 的竞争，乙烯装置需进一步挖掘和合理利用炼油、 化工副产的各种干气、液化气和轻烃资源，做好现 有装置的优化升级 。 液化石油气 L P G 是由炼厂气或天然气经加 压、降温 、液化得到的挥发I生气体。它的主要成分 为丙烷 、丙烯、丁烷和丁烯 ，同时含有少量戊烷 、 戊烯和微量硫化合物杂质 J 。L P G 可作为民用和工 业燃料 ，也可用作化工原料 。我 国L P G的主要 市 场仍是燃料消耗 ，化工利用率仅为1 3 ％，远低于美 国、西欧 、日本等发达国家的水平 。 目前 ，在 化工上L P G除用作裂解原料外 ，还包括液化气芳构 化、催化裂解制丙烯、烷基化制汽油、生产聚丁烯 作润滑油添加剂等 。这些利用途径需将L P G 分 离精制，利用路线较长。 本工作通过研究L P G的裂解性 能 ，对 比了以 [ 收稿日期 ]2 0 1 5 一 O l ～ 0 8 ； [ 修改稿 日期 ]2 0 1 5 0 4 1 5 。 [ 作者简介 ]张燕 1 9 8 1 一 ，女，山东省莱西市人，硕士，工程师 ，电话 0 1 0 5 9 9 6 9 5 5 6 ，电邮 y a n ． z h a n g s i n o p e c ． c o rn。 第 7期 张燕． 液化石油气用作裂解原料的研究 8 0 5 L P G和传统石脑油为原料的裂解装置的经济效益 ， 探讨了L P G 用作乙烯原料的可行I生，并对L P G 替代 石脑油用作裂解原料 的方案进行了探讨 。 l 原料性质 选取4 种炼厂混合L P G 为原料研究其裂解性 能，选用的L P G 主要为焦化液化气 ， 含有部分重整 及常减压液化气 ，同时选用某企业的石脑油原料加 以对 比。4 种L P G 原料的组成见表1 ，石脑油原料的 物性参数见表2 。 表 1 L P G的组成 T a b l e 1 C o mp o s i t i o n o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s L P G 兰 重 量 表2 石脑油 的物性参数 T a b l e 2 P r o p e i e s o f n a p h t h a NA P I BP i n i t i a l b o i l i n g p o i n t ；FBP fi n a l b o i l i n g p o i n t 2 裂解性能 选取裂解工艺条件为 停 留时间0 ． 4 S 、水油质 量 t l o ． 4、炉管 出口压力0 ． 2 MP a ，考察不 同炉管 出 口温度 C OT 下L P G和石脑油 的裂解 产物分布 ， 其中，乙烯 、丙烯和丁二烯的收率随C O T 的变化见 图1 。 图1 烯烃收率随C O T 的变化 F i g ． 1 E ff e c t s o f c o i l o u t l e t t e mp e r a tu r e CO To nt h e o l e fi ny i e l d s ． Re a c t i o n c o n d i t i o n s r e s i de n c e t i me 0 ．4 S ， c o i l o u t l e t p r e s s u r e 0 ． 2 M Pa ， m a s s r a t i o o f s t e a m t o f e e d o i l 0 ． 4 -LPG 1 ； LP G2； ▲LP G3； T LPG4； ◆NAP 从 图1 可看 出，L P G裂解所得乙烯 、丙烯 和丁 二烯的收率随C OT 的变化规律与石脑油基本一致 。 在8 0 0 ～ 8 6 0℃的实验温度范 围内，随C OT 的升高 ， 乙烯收率不断增大， 丙烯收率持续减小，而丁二烯 收率则是先增大后减小。 裂解温度为8 6 0 时的产物收率见表3 。 表3 裂解产物收率 Ta b l e 3 Yi e l d s o ft h e c r a c k i n g p r o d u c t s 石 油 化 工 8 0 6P E T R OC H E MI C A L T E C HNO L O G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷 Re a c t i o n c o n d i t i o ns COT 8 6 0℃ ，r e s i d e n c e t i me 0 ． 4 S ，c o i l o u t l e t p r e s s u r e 0 ． 2 MP a，ma s s r a t i o o f s t e a m t o f e e d o i l 0．4 由表3 可见 ，与石脑油原料相比 ，L P G原料进 行裂解时 ，裂解燃料油收率较低 ，轻组分气相产物 的总收率较高。在气相产物中 ，虽然L P G的乙烯收 率低于石脑油， 但氢气、丙烯和丁二烯等几种高附 加值产物的收率均明显高于石脑油。 3 经济性评价 3 ． 1 收益模型 在固定费用 含人工、折旧等费用 相对固定 的前提下 ，乙烯生产过程的价值变化主要体现在产 物收入和燃动费用的改变上。以单位原料为基准 ， 收益 E 由式 1 计算 EE 。 一C R C c 1 式 中， 为产品收益 ，元／ t ；C R 为原料成本 ，元／ t ； C r 为燃动费用 ，元／ t 。其中， ∑ J D f 2 C F c s 一 3 式中， 为裂解产物i 的收率，％； 为相应原料下产 物i 的价格 ，元／ t ；C F 为燃料费用 ，元／ t ；C s 为分离单 元动力费用，元／ t ； 为蒸汽收入，元／ t 。其中， c F P r 4 c R P B 5 l， s P 6 式 中 ， 为单位原料 的燃料量 ，t ／ t ；P 为燃料价 格 ，元／ t ； 为单位原料的分离能耗 以标油计 ， k g ／ t ；P B 为标油价格 ，元／ k g ； 为单位原料 的蒸汽 量 ，t ／ t ；P s 为蒸汽价格 ，元／ t 。 以L u mmu s 5 1 型裂解炉为计算基础 ，燃料气 消耗的计算采用表4 所示燃料气的组成及低热值， 燃料气量与C OT 的关系见 图2 。裂解产物在不 同温 度下的分离能耗见表5 。 表4 燃料气的组成及低热值 T a b l e 4 Co mp o s i t i o n a nd l o w he a t v a l u e o f f ue l g a s w Hy d r o g e n ／ ％ w Me t h a n e ／ ％ w E t h y l e n e ／ ％ W 0t h e r ／ ％ 6 ． 6 0 0 9 2 ． 7 0 0 0 ． 0 0 5 0．6 95 图2 燃料气 量与C OT 的关系 F i g ．2 Re l a t i o ns hi p b e t we e n f u e l g a s a m o u nt a nd COT 一 ． 1 九 0 口 ≈％嚣I ∞ 第 7期 张燕． 液化石油气用作裂解原料的研究 8 0 7 表5 分离单元能耗与C O T 的关系 T a b l e 5 Re l a t i o n s h i p o f t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n o f s e p a r a t i o nu n i t a n dCOT C OT ／ C E n e r gy c o n s u mp t i o n ／ k g t - I 81 5 8 3 0 8 4 5 8 6 0 3 9 ． 2 5 3 9 ． 7 7 3 9 ． 9 2 4 0_ 3 5 裂解炉产生的蒸汽量 温度5 2 0 o C、压力1 1 ． 9 MP a 与C OT 的关系见表6 。表7 为某乙烯企业不 同 时间的两套原料及产品的价格。通过裂解实验确定 不同操作条件下的产物分布和过程能耗，进而计算 收益情况。 表6 裂解炉产生的蒸汽量与C O T 的关系 T a b l e 6 Re l a t i o n s h i p o f SS an d COT XOT c r os s s e c t i o n t e mpe r a t u r e； SS t he a m o u n t o f s t e a m g e n e r a t e d b y c r a c k i ng f u i n a e e ． S t e a m a t 5 2 0 o c． 1 1 ． 9MPa ． 表7 价格体系 T a b l e 7 P ric e s ys t e m s 3 ． 2 收益结果 两种价格体系下 ，裂解温度为8 6 0℃时不同原 料的总收益对比见表8 。 表8 不同原料的总收益对 比 Ta b l e 8 Co m p a ris o n o f t he t o t a l r e ve n u e s u s i n g d i ffe r e n t f e e d s t o c ks 由表8 可见 ，在价格体系 I 下，相同裂解温度 下，4 种L P G 的裂解收益均高于石脑油。即使是对 于乙烯 收率较低的L P G3 ，其 收益也明显高于石脑 油 。这是 因为 ，一方 面L P G的价格低 于石脑油 ； 另一方面L P G为原料时 ，高价值 的氢气 、丙烯 和 丁二烯收率较高，产品收益较高。但在价格体系 Ⅱ下 ，由于丙烯 和丁二烯产 品以及L P G原料 的价 格没有 明显优势 ，以L P G为裂解原料 的收益基本 与 以石脑油 为裂解原料 的收益相当 ，特别是L P G3 的收益较差。 4 原料替换方案 在保证乙烯和丙烯 双烯 的总产量不变，且 不考虑对装置进行适应性改造的情况下，将L P G 替 换部分石脑油作为裂解原料，对过程进行物料衡 算和经济核算，计算结果见表9 和表1 0 。由表9 可 见 ，在双烯产量不变的情况下 ，1 0 Mt 的L P G可替 代8 ． 5 5 - 1 0 ． 2 9 Mt 的石脑油。即L P G和石脑油的双烯 石 油 P ET ROCHEM I CAL 化 工 T E C H N0 L o GY 2 0 1 5 年第4 4卷 收率接近时，1 0 Mt 的L P G大约能替代1 0 Mt 的石脑 油。由表1 0 可见，将1 0 Mt 的L P G 替换同等双烯收 率的石脑油后，在丙烯和丁二烯的价格较高时，装 置的收益显著提高 。 表9 物料衡算结果 Ta b l e 9 Re s u l t s o f m a t e r i a l b a l a n c e S y s t e m I P r o d u c t r e v e n u e ／ Y u a n- f 6 7 4 6 61 4 1 6 6 6 5 6 7 5 3 6 5 5 5 5 6 1 2 6 6 1 3 6 5 0 1 F e e d c o s t ／ Y u an f 1 5 6 0 0 5 4 5 8 5 6 0 0 60 0 2 5 6 0 0 4 9 8 8 5 6 0 0 5 7 7 8 E n e r g y e o s ff Y u an f 5 7 2 5 3 5 5 7 2 5 8 8 5 7 2 4 8 9 5 7 2 5 6 6 B e n e fi Y u an f ’ 5 7 4 1 4 8 4 9 3 1 6 3 3 8 3 1 3 5 4 4 1 1 5 7 第 7 期 张燕． 液化石油气用作裂解原料的研究 5 结论 1 L P G 用作裂解原料时，乙烯收率略有下 降，但氢气、丙烯和丁二烯等高附加值裂解产物的 收率较以石脑油为裂解原料时显著提高。 2 在L P G价格较低 ，丙烯和丁二烯产品价格 较高时，裂解装置可获得可观的经济效益。 3 在保证 乙烯和丙烯总产量不变 的情况下 ， 1 0 Mt 的L P G 大约可替代1 0 Mt 的石脑油。 4 L P G替代石脑油作 为裂解原料是优化蒸 汽 裂解原料、提高装置经济效益的可行途径。 5 乙烯企业需 以整体效益最大化 为 目标 ，根 据原料 的市场价格变 化情 况 ，开展 常态化效益测 算 ，及时调整原料结构 。 [ 2] [ 3 ] [ 4] 参考文献 张兴福 ，张春祥 ，姜昌泉． 关于优化乙烯裂解原料的探讨 [ J ] ． 化工科技 ，2 0 0 4，1 2 1 5 O一5 2 ． 郭莹 ．乙烯 原 料优 化 途径 的分 析 与展 望 [ J ]． 石 油化 工 ， 2 0 0 8 ，3 7 增 刊9 19 3 ． 吴秀英，王玮． 液化石油气新标准对油田轻烃回收装置的影 响 [ J ] ． 天然气技术与经济，2 0 1 3 ，7 5 5 1 5 3 ． 钱伯章 ，朱建芳． 世界液化石油气的市场与应用进展 [ J ] ． 天 然气 与石油 ，2 0 0 8 ，2 6 3 4 85 O ． 技术动态 [ 5 ] 侯庆贺， 杨靖华． 液化石油气资源及其综合利用 [ J ] ． 当代化 工 ，2 0 1 0，3 9 3 2 8 72 8 9 ． [ 6 ] 郝代军，朱建华 ，王国良，等． 液化石油气制芳烃工艺技术 的研究开发 [ J ] ． 化工进 展 ，2 0 0 5 ，2 4 1 1 5 56 0 ． [ 7 ] 张怀科，郝代军 ，郭益群． 液化石油气制芳烃技术的研究与 应用进展 [ J ] ． 天然气 与石油 ，2 0 0 6 ，2 4 2 3 53 8 ． [ 8 ] 孙琳，叶娜，王祥生．晶粒度对Z S M一 5沸石上c 液化气低 温芳构化反应的影响 [ J ] ．化学通报，2 0 0 7 ，7 6 8 6 3 3 6 3 6 ． [ 9] 徐清华 ，曾蓬 ． 液化气芳构化 生产芳烃技术及工业 应用进展 [ J ] ． 当代化工 ，2 0 1 2 ，4 1 6 6 2 96 3 1 ． [ 1 O] Go s l i n g C D，Wi l c h e r F P，S u l l i v a n L，e t a 1 ． P r o c e s s LP G t o B T X P r o d u c t s l J J ．H y d r o c a r b o n P r o t e s s ，I n t ，1 9 9 1 ， 7 0 1 2 6 97 2 ． [ 1 1 ] 王征兵，任潇航，沈方峡 ，等． 液化石油气生产高辛烷值汽 油调合 组分 的研究 和应 用 [ J ] ． 炼油技 术与 工程 ，2 0 1 0 ， 4 0 4 61 0 ． [ 1 2 ] 王久昌，张国良，郝代军． 液化石油气综合利用技术进展 [ J ] ． 炼油技术与工程 ，2 0 0 9 ，3 9 1 0 1 7 ． [ 1 3 ] 侯庆贺，曹祖宾 ， 李丹东，等． 液化石油气在Z X M一 1 9 催化 剂上的烷基化 [ J ] ． 化学工业与工程 ，2 0 0 9 ，2 6 3 2 2 7 2 3 0 ． [ 1 4 ] 顾道斌． 液化石油气深加工技术进展 [ J ] ． 石化技术 ， 2 0 1 3 ， 2 0 2 5 5 ． 6 0 [ 1 5 ] 陈亚． 催化裂化液化石油气用于石油添加剂的生产及探索 [ J ] ． 石油炼制与化工，1 9 8 8 ，1 9 7 4 7 5 0 ． 编辑王萍 石墨烯韧化复合材料有助于新型航空航天结构 Re i nf o r c e d P l a s t i c s，20 1 5 0 2 0 4 卡迪夫大学工程学院和Ha y d a l e 公司宣称新的研究证实 碳纤维复合材料的力学性能得到显著改善，包括抗冲击性。 这项研究项 目研究了石墨烯片状纳米颗粒 G N P 和碳纳米 管 c NT 增强技术。与树脂 比较，宏观增强碳纤维是非常 坚硬而牢固的，且因此在纤维增强复合材料中，性能受控于 纤维。功能化石墨烯添加到纯树脂中能使刚度增加一倍，但 这在宏观复合材料中的效果通常难以达到。这个研究中观察 到的结果显示抗压强度提高了1 3 ％，冲击压缩增 1 5 0 ％。 采用树脂注入技术来生产含小部分纳米材料的复合材 料，实现最大的材料改进。这种技术被广泛应用于航空航 天和其他高性能工程行业，成本效率生产高集成性材料。 值得注意的是，纳米材料的表面处理使用Ha y d a l e 公司的低 温、低能量HD P l a s 等离子体工艺，促进 同质分散和化学结 合，避免了传统功能化工艺产生的废水。 日本三洋化成工业公司开发出新型永久性防静电剂 石油化学新报 日 ，2 0 1 5 4 8 9 7 1 7 日本三洋化成工业公司开发出新型永久性防静电剂。 该产品是作为半永久性防止塑料带电的低电阻类型的永久 性防静电剂 “ P e l e c t r o n ”系列的新产品。它适用于要求在 1 3 0℃以下的低温条件下成型的薄膜和片材，上市销售的 商品名称为 “ P e l e c t r o n L MP F S ”。 以往使用的永久性防静电剂 “ P e l e c t r o n ”熔点稍高 约 1 3 5 o C 以上 。而新产 品 “ P e l e c t r o n L MP F S ”是对 以往产 品的熔点、组成及熔化黏度进行优化组合，制备出的产品 熔点 1 l 5℃ 比以往产品低2 0℃、对于要求在1 3 0 o C以下 成型的薄膜和片材也可以使用。因此 ，新产品主要适用于 生产使用P E 系树脂的液晶平面的保护膜和各种包装材料、 防灾及防爆等材料。 公司计划在2 0 1 5 ～ 2 0 1 8 年期间新产品永久性防静电剂的 销售额每年达到3 0 -- 4 0亿 日元。