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一种咪唑啉油气井缓蚀剂的研究 145 一种咪唑啉油气井缓蚀剂的研究 刘 东1 付朝阳1 郭兴蓬1 柯吕雄2 张国礼2 欧光尧2 朱其佳2 邓志杰2 （1. 华中科技大学化学系，湖北武汉，430074； 2. 中海石油[中国]有限公司湛江分公司，广东湛江，524057） 摘摘 要要以有机酸，多胺等为原料合成了一种咪唑啉油气井缓蚀剂HGY-9，用失重法和电 化学方法对其缓蚀性能、抑制氢渗透能力进行了评价。该缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂，在 2.4MPa CO2饱和的 1NaCl溶液中，添加量为 50mg/L时，对低碳钢（N80）缓蚀率可达 98 以上，动态腐蚀速率小于 0.076mm/a，抑制氢渗透效率70。该缓蚀剂综合性能优异，是 一种有较好应用前景的油井缓蚀剂。 关键词关键词咪唑啉，缓蚀剂，CO2腐蚀 CO2腐蚀一直是石油和天然气工业安全生产的主要问题。特别是上世纪 70 年代以来， 随着深层含CO2油气层的开发，回注CO02强化采油工艺的应用，CO2的腐蚀越来越引起人们 的重视。 干燥的CO2的钢铁没有腐蚀， 但在潮湿的环境下或溶于水后对钢铁有很强的腐蚀性。 与强酸（如盐酸）相比，由于二氧化碳溶于水后，在相同的pH条件下，其总酸度较高，因 此，它对钢铁的腐蚀比强酸还严重。实践表明，在油田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油 气田CO2腐蚀的一种较切实而又经济有效的方法之一。 本文以有机酸、多胺等为原料，研制出了一种缓蚀剂（命名为HGY-9） 。并在 2.4MPa的 CO2饱和的 1％NaCl水溶液中，利用失重法和电化学方法对其CO2腐蚀抑制性能和渗氢抑制 效果进行了评价。 1 缓蚀剂合成[1] 咪唑啉类缓蚀剂是以脂肪酸或脂肪脂和二乙烯三胺、三乙烯四胺等为原料来合成咪唑 啉，其中，脂肪酸或脂肪脂可以是单一的，也可以是不同的脂肪酸或脂肪脂的混合物。二者 在反应过程中，不管是否有催化剂，总是先缩合成胺一酰胺，然后在酸性催化剂及 200℃以 上的高温下脱水环化成咪唑啉。本缓蚀剂反应过程可表示为 2RCOOH HNCH2CH2NH22 R C NN CH2CH2NHCR O 3H2O 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集 146 1.2 高压釜腐蚀挂片试验 缓蚀试验用N80 钢试片尺寸为 50103mm，试验温度为 501℃，试片转速200 转/ 分（试片线速度约 0.5m/s） ，在 2.4MPa CO2饱和的 1NaCl溶液中试验周期为 24 小时。 1.3 电化学测试 1动电位扫描极化曲线 [2] 用HA－501 恒电位仪、Corrtest腐蚀测试系统、电解池装置，对N80 碳钢电极在饱和CO2 的 1NaCl盐水溶液， 进行动电位扫描， 阴极和阳极极化范围都是 200mv， 扫描速率为 0.5mv/s （2）氢扩散实验 用自制氢扩散装置、HA－105 恒电位仪及 corrtest 腐蚀测试系统对 N80 钢在 pH＝2 的 HCl 中进行了氢扩散实验，评价了缓蚀剂对氢扩散的抑制能力。 3 结果与讨论 3.1 腐蚀失重试验结果 3.1.1 缓蚀剂的缓蚀效果试验 3.1.1 缓蚀剂的缓蚀效果试验 -100102030405060708090100110 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 0.05510.05650.06420.0943 23.3367 腐蚀速 度（mm/a 缓蚀剂 浓度（ppm 图图 1 缓蚀剂浓度对腐蚀速率的影响曲线缓蚀剂浓度对腐蚀速率的影响曲线 做了不同浓度下的缓蚀实验，发现随着浓度的增加，缓蚀效果越好，不加缓蚀剂时腐蚀 速率高达 23.3367mm/a,而加入 50ppm 时，腐蚀速率降为 0.0642mm/a,缓蚀率为 99.72％，可 达到较好的缓蚀要求。 3.1.2 与市售产品的比较 3.1.2 与市售产品的比较 一种咪唑啉油气井缓蚀剂的研究 147 HGY-9K152CGO9040U商品缓 蚀剂A商品缓 蚀剂B 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100.0928 0.07367 0.0751 0.0847 0.0642 腐蚀速 率mm/a 缓 蚀剂 名称 （50ppm） 图图 2 与市售缓蚀剂的比较与市售缓蚀剂的比较 本缓蚀剂与市售的产品进行了比较，市售产品有 CGO9040U美国，K-152（美国） ，商 品缓蚀剂 A国产，商品缓蚀剂 B国产。在 50ppm 的浓度下，实验证明本缓蚀剂优于同类 产品。 3.2 极化曲线测试 1E-81E-71E-61E-51E-41E-3 -0.95 -0.90 -0.85 -0.80 -0.75 -0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 Volt V Current A 0 ppm 20 ppm 50 ppm 100 ppm 图图 3 碳钢电极在不同浓度缓蚀剂溶液中的极化曲线碳钢电极在不同浓度缓蚀剂溶液中的极化曲线 从图 3 可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，阳极极化曲线和阴极极化曲线都向正移，腐 蚀电位变正，腐蚀电流密度减小，表明缓蚀剂抑制了腐蚀的阳极过程，是一种抑制阳极型缓 蚀剂。缓蚀剂用量为 50ppm 时，能较好地控制金属在介质中的腐蚀。 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集 148 3.3 氢扩散实验 20000250003000035000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 基电流 20ppm HGY-9 50ppm HGY-9 40ppm HGY-9 pH2 HCl溶 液 Current uA Time Sec 图图 4 pH2 的的 HCl 溶液中加入溶液中加入 HGY-9 缓蚀剂后的氢扩散电流缓蚀剂后的氢扩散电流 图 4 表明，当 HGY-9 缓蚀剂的使用浓度增加时，氢扩散电流减小，不加缓蚀剂时氢扩散 电流为 2.3396μA，当其浓度为 50ppm 时，氢扩散电流就可降低至接近基电流（0.3382μA） 附近，大大地降低了渗氢电流，氢扩散电流降为 0.07484μA,降低率为 79。这也说明该缓 蚀剂具有优良的抑制氢扩散的性能， 能满足实验室研究的需要， 也适合工业防腐蚀抗氢脆的 推广应用。 1500020000250003000035000 0 1 2 基电流 500ppmA缓蚀剂 100ppmA缓蚀剂 pH2 HCl溶 液 Current uA Time s 图图 5 pH2 的的 HCl 溶液中加入商品缓蚀剂溶液中加入商品缓蚀剂 A 后的氢扩散电流后的氢扩散电流 图 5 表明， 商品缓蚀剂 A 在较大浓度时对氢扩散的抑制较好， 其使用浓度约为 500ppm。 当加小剂量（100ppm）的缓蚀剂时，氢扩散电流仅有较小程度的降低。该缓蚀剂虽然能降 低酸性溶液对钢铁的渗氢，但其用量大，成本高，不宜在实际中应用。 一种咪唑啉油气井缓蚀剂的研究 149 150002000025000300003500040000 0 2 4 6 8 10 基 电流 60ppmB商品 缓蚀剂 20ppmB商品 缓蚀剂 pH2 HCl溶 液 Current uA Time Sec 图图 6 pH2 的的 HCl 溶液中加入商品缓蚀剂溶液中加入商品缓蚀剂 B 后的氢扩散电流后的氢扩散电流 图 6 表明，商品缓蚀剂 B 不能抑制该条件下氢向钢铁基体内的扩散，随着缓蚀剂浓度 的增加， 氢扩散电流增大， 说明该缓蚀剂不但没有抑制氢扩散， 反而促进了氢原子的生成 （或 氢原子生成氢分子）并向基体钢内部扩散，不宜在实际中应用。 4 结论 研制出了一种咪唑啉缓蚀剂，该缓蚀剂在同等浓度下（50ppm） ，优于市售的缓蚀剂。该 缓蚀剂。 在 50ppm 时， 其缓蚀率在 98％以上， 腐蚀速率低于 0.076mm/a， 抑制氢渗透效率70。 是一种较有应用前景的油井缓蚀剂。 参考文献 [1] 郑家燊、吕战鹏、彭芳明.新型咪唑啉类缓蚀剂的合成、结果表征及缓蚀性能研究[J]油田化学，1994， 11（2） 163～167 [2] 杨怀玉、曹殿珍、 陈家坚等.CO_2 饱和溶液中缓蚀剂的电化学行为及缓蚀性能[J] 腐蚀科学与防护技 术,2000,124211～214