液化石油气资源及其综合利用.pdf

第 3 9卷 第 3期 2 0 1 0年 6月 当 代 化 工 Co nt e mp o r a r y Che mi c a l I nd u s tr y Vo 1 ． 39． No ． 3 J u n e ， 2 0 1 0 液化石油气资源及其综合利用 侯庆贺 ， 杨靖华 1 ． 中石化镇海炼化分公司炼油五部 ， 浙江 宁波 3 1 5 2 0 7 ； 2 ． 吉林化工学院 ， 吉林 吉林 1 3 2 0 2 2 摘 要 介绍了液化石油气的来源、 组成特点； 论述了液化石油气的产量及消耗量； 详细的讨论了液化 石油气中C 烃类的综合利用 ； 展望了液化石油气进行烷基化生产烷基化汽油的生产需求和广阔的市场前景。 关键词 液化石油气 ； 来源 ； 综合利用 ； 市场前景 中图分 类号 T E 6 2 6 ． 9 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 0 0 3 0 2 8 7 0 3 液化石油气是石 油炼 制和石油化工过程 的副 产物， 其 中含有大量 C 烃类。长期 以来主要作为民 用燃料 ， 造成能源浪费。另外 ， 随着我国西气东输工 程的顺利实施 ， 作 为燃料使用 的液化石油气将会严 重贬值 ，这将对整个石化企业造成巨大 的冲击 ， 如 何合理 利用液化石 油气 已成为当今 炼油工业 的又 一 个攻关课题 。 本文简单的介绍 了液化石油气 的来源 、 组成特 点 、 产量及消耗量 ； 讨论 了液化石油气 中 c 烃类的 综合利用及展望。 1 液化石油气资源 1 ． 1 液化石油气来源 液化石油气的主要供应来源 原油炼制的副产 气 ； 油 田伴生气 ； 天然气 田伴生气 ； 乙烯生产装置裂 解气 。我国的液化石油气主要 以炼厂裂化产品为主 年产量约为 1 2 0 0万 t ， 石油伴生液化石油气产量 很小 ， 据不完全统计 行业 内调查统计数据 ， 年产 量仅有 5 0万 t [ ” 。 1 ． 2 液化石油气组成及特点 我国的液化石油气主要以炼厂裂化产品为主 ， 其成分 比较复杂 ， 含有大量的烯烃和一些杂质等物 质 ， 其 中烯烃含量 高达 6 0 ％， 主要成分为 C 丙烷 、 丙烯 和 C 正丁烷 、 异丁烷 、 正丁烯 和异丁烯 。杂 质主要是 H S等 [2 ] 。 1 - 3 液化石油气的产量 近年来 ， 除北美地 区外 ， 全球大部分地区的液化 石油气 简称 L P G 产量呈增长趋势。L P G生产总量 从 2 0 0 0 年的 1 ．9 9 亿 t 上升至 2 0 0 7 年的 2 ． 2 9 亿 t ， 只有北美地区的产量呈 小幅下降趋 势 ，从 2 0 0 0年 的 5 9 2 4万 t 降至 2 0 0 7年的 5 4 9 1 万 t 。 产量增长最 快的是 中东地区。该地区 2 0 0 7年的 L P G产量为 4 3 3 0万 t ， 比 2 0 0 0年的 3 4 5 4万 t ， 增长了 2 5 ％ 见图 1 。 3 ． 0 2 ． 5 2 ． 0 1 ． 5 1 ． 0 0． 5 0 6 0 0 0 5 0 00 4 0 00 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 2 2 00 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 2 O1 0 2 01 2 年 度 图 1 2 0 0 0 2 0 1 2年全球 L P G供应 F i g ． 1 2 0 0 0 2 0 1 2 Gl o b a l L P G s u p p l y 2 0 0 0 2 0 0 2 2 0 05 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 2 01 0 2 01 2 年度 图 2 2 0 0 0 2 0 1 2年亚洲地区的 L P G 供应 F i g ． 2 2 0 0 0 2 0 1 2 L PG s u p p l y i n As i a 由于亚洲地 区炼油行业 正在进行大规模 的扩 建 ， 该地区的 L P G产量正在快速增长， 这一趋势在 中国尤其明显。自2 0 0 0年以来 ， 亚洲地区的 L P G供 收稿 日期 2 0 0 9 1 2 ． 0 9 作者简介侯庆贺 1 9 8 2 一 ， 男， 吉林松原人， 2 0 0 9年毕业于辽宁石油化工大学研究生学院化学工艺专业， 已 公开发表论文6 篇。 E ma i l h o u q i n g h e 3 9 7 6 1 6 3 ．t o m。 2 8 8 当 代 化 工 第 3 9卷第 3期 应量每年增长近 1 0 0 0万 t ；至 2 0 1 2年 ，该地 区的 L P G供应将会每年再增加 9 0 0 万 t ，年均增长率为 4 ％ 见图 2 。 1 ． 4 液化石油气的消耗量 从 事能 源咨 询 的美 国 P u r v i n G e r t z公 司在 2 0 0 7 年 3 月初第 2 0 届 L P G国际年会上分析 ， 高的 油价和天然气价格也推高了世界液化石油气 L P G 价格 ， 发展 中国家的 L P G市场的需求受到抑制 。尤 其是中国和印度 ，在几年稳 步增长之后 ，较高 的 L P G价格抑制了对 L P G的需求 。 而另一方面， 较高的石油生产量使 L P G生产增 多 ， 尤其在 中东。以沙特阿拉伯为首的中东地区历 来引领世界 L P G出口。 供应的增长是由于世界新的 L P G生产项 目大大增多 ， 包括与许多新的 L P G生产 相关的项 目。分析认为 ， 在近 3年时间内， 世界 L P G 贸易己从需求驱动模式转变为供应驱动模式 ， 造成 全球供过于求 ， 并开始影响“ 价格关联” 模式。 另一方面 ， 随着液化天然气 L N G 大规模应用 于城市燃气 ， 逐渐取代燃料液化石油气 L P G 时代 即将 到来 ， C 烃 的合理利用 已是急需解 决 的问题 。 如何合理 、 经济地优化利用 C 液化气资源 ， 己成为 石化炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能 力的重要课题 。由此可 以看 出， 液化石油气 的综合 利用受到了人们的关注。 2 液化石油气综合利用 我国炼油工艺 的结构特点是 以催化 裂化工艺 为主 ，几乎任何一个炼油企业都有催化裂化装置 。 而催化裂化的副产品中有质量分数 为 6 0 ％的 C 烃 类 。对其进行综合利用是提高企业经济效益 的必要 手段 ， 但 目前 国内对 C 烃类的更加有效利用仅处于 起步阶段。对其综合利用可分为以下几点。 2 ． 1 醚化反应生成 甲基叔丁基醚 以混合 C 馏分为原料与 甲醇进行醚化 反应生 成甲基叔丁基醚 ， 其所含异丁烯醚化为 甲基叔丁基 醚 MT B E 。MT B E的辛烷值为 1 1 0 ， 它可作为含氧 型高辛烷值汽油添加剂， 在汽油中加入 MT B E不仅 能满足汽油含氧量为 2 ％的要求 ，还能使汽油产量 增加约 1 l ％。 目前 ， 我 国建有 MT B E醚化工业装置 约 4 0套 ， 总生产能力 1 ． 0 Mt ／ a 。但醚化技术 只能利 用混合 C 中的异丁烯，大量剩余 C 4 成分的合理利 用仍是个 问题 。 2 ． 2 加氢制备车用液化气 抚顺石油化工研究 院以西太平洋石化公 司 F C C装置 C 馏分为原料 ，用研制开发的 F 4加氢催化 剂 ， 进行制取车用液化气 ， 已取得 阶段性的成果 。在 小型评价装置上，在催化剂初期使用压力 2 ．0 ～ 4 ．0 MP a ， 温度 1 1 5 ～ 1 9 0℃ ， 体积空速为 0 ． 7 5 - 2 ． 0 h ， 氢 油体积比 3 0 0 一 l 0 0 0的工艺条件下 ，所生产的车用 液化气的马达法辛烷值在 9 5左右。但是该方法 的 最大问题是氢耗较大 。 2 ． 3 催化裂解 Ar c o公司开发 了 S u P e r fl e x工艺 ，该工艺采用 流化床反应器 ，以加氢后 的蒸汽裂解 C 和 c 馏分 为原料 ， 丙烯收率达 4 0 ％， 乙烯 收率达 1 8 ％ 2 0 ％； L u r g i 公司开发 了 P r o p y l u r 工艺 ，以 Z S M一 5沸石分 子筛为催化剂 ，采用 固定床反应器 ， C 烯烃转化率 约为 8 3 ％，丙烯产率为 4 2 ％，乙烯产率为 1 3 ％； C 4 循环 时丙烯总产率为 6 0 ％， 乙烯产率为 1 5 ％； 兰州 石化研究院与中科院兰州化物所合作， 在小型固定 床催化反应器上， 以炼厂重 C 为原料、 E R C 一 1 分子 筛为催化剂 ，在反应温度为 6 2 5℃、进料空速为 2 h 。 。 、 水油质量 比为 0 ． 3 0 ． 5 l 的条件下 ， c 烃单程 转化率为 9 1 ． 5 ％， 乙烯丙烯总收率达 6 0 ％以上 ； 大连 化 物 所采 用 Z S M一 5型催 化 剂 ， C 转 化率 达 7 0 ％ 一 8 0 ％， 乙烯产率达 1 0 ％一 2 0 ％， 丙烯产率 3 0 ％一 4 0 ％。 目前 C 烃催 化裂解技术存在 的主要 问题是催化剂 积炭失活快 、 稳定性差 、 使用寿命短 ， 制约 了该技术 的工业应用嘲 。 2 ． 4 C 馏分分离后综合利用嘲 1 1 一丁烯的利用 1 一丁烯水合生成仲丁醇 ， 仲丁醇脱氢制得甲乙 酮 。抚顺 石油化工研究 院开发 出甲乙酮 的生产技 术 ，在 1 一丁烯水合制仲丁醇工艺 中采用多段反应 器并开发 出相应的催化剂。兰州石油化工公 司、 独 山子天利公 司、 哈尔滨石化公 司等应用该技术相继 建成并投产了 6 套 甲乙酮工业装置。 2 丁二烯的利用 丁二烯 的下游产 品包括 弹性体 和非 弹性体两 大类。弹性体有丁苯橡胶 、 顺丁橡胶 、 氯丁橡胶等 ； 非弹性体有苯乙烯 一丁二烯共聚胶乳、己二睛 ， 己 二胺、 A B S 树脂及其它聚合体和其它精细化学品。 目前 ， 国外己经开发成功和即将开发成功的丁二烯 化工利用新途径包括 1 ， 4 一丁二醇和 四氢 呋喃、 丁 醇和辛醇 、 1 一辛烯 、 己内酰胺 ／ 己二胺 、 乙苯和苯 乙 烯 、 二 甲基萘等。 3 2 一丁烯的利用 C 烯烃歧 化是指 C 馏分 中的 2 一丁烯与 乙烯 发生易位反应制取丙烯的技术 。美国 P h i l l l p s 公 司 开发的 O C T工艺采用 固定床反应器 ，以负载于硅 藻土上的 WO 和 Mg O为催化剂 ，乙烯转化为丙烯 的选择性接近 1 0 0 ％，丁烯转化为丙烯的选择性 为 9 7 ％， 丁烯总转化率达到 8 5 ％一 9 2 ％。 I F P 公司开发的 Me t a 一 4 工艺既可使用固定床反应器又可使用流化 床反应器， 采用铼系催化剂 ， 在较低温度下进行反 侯庆贺， 等 液化石油气资源及其综合利用 2 8 9 应 ， 2 一丁烯总转化率达 9 0 ％， 丙烯的选择性 9 8 ％。 中科院大连化学物理研究所开发 了乙烯与丁烯歧 化制丙烯工艺 ， 以分子筛作载体 、 碱金属或碱土金 属改性 的铝 为催化剂 ， 采用 固定床反应器 ， 在 乙烯 与 2 一丁烯摩 尔 比为 1 ． 5 ～ 3 ． 0 1 ． 0 、反应 温度为 6 0 ～ 7 0℃、 反应压力为 1 ． 0 MP a的条件下 ， 丙烯选择 性达 9 0 ％～ 9 5 ％， 2 一丁烯转化率达 6 0 ％～ 9 0 ％。 4 异丁烯的利用 由异丁烯和少量异戊二烯为单体 ， 在低温下制 得异丁烯 一异戊二烯共聚橡胶 丁基橡胶 。北京燕 山石化公 司合成橡胶事业部拥有我 国第一套 ， 也是 目前我国唯一 的一套 3 0 k t ／ a 工业化装置。另外 ， 聚 异丁烯还可用于制备聚异丁烯无灰分散剂和甲基 丙烯酸甲酯。 5 正丁烷的利用 正丁烷可生产顺酐 、 醋酸 、 乙醛 、 甲乙酮 、 卤化 丁烷、 二硫化碳以及用作制氢原料等， 还可用作气 溶剂和发泡剂。从发展趋势看 ， 正丁烷及其下游产 品供大于求 、利润率持续降低将是今后 1 0年全球 市场的主要特点 。 总体来说 ，国内化工利用方面 的生产技术 、 产 品品种及下游产品的开发还远远落后于工业发达 国家 ， 大部分 C 烃类是直接充 当燃料烧掉。特别是 作为民用燃气烧掉 ， 其利用率只有 1 6 ％左 右 ， 远低 于发达国家的 C 烃综合利用率 美国为 8 0 ％～ 9 0 ％， 日本为 6 4 ％， 西欧为 6 0 ％ 。 3 前景展望 随着我 国“ 西气东送” 计 划和民用 天然气管道 工程 的实施 ， 使本来就过剩 的炼油厂液化气进一步 积压 ， 急需寻找 出路 ， 尤其 其 中所 含 6 0 ％左右 的碳 四烯烃用量更小 。因此 ， 如何优化利用这些炼油厂 液化气资源是我国石油和石化行业面临难题之一。 而最佳 和最经济 的解决 方式必 然是从催 化裂化 自 身人手， 催化裂化副产物液化石油气中 C 烃类的烷 基化 、 芳构化 以及 C 烃类的 回炼技术将会成为研究 的热点。 我国的汽油组成 中， 烷基化汽油所 占的比例不 到 l ％。这预示着我 国石油炼制工业 中烷基化汽油 生产 的巨大潜力 ， 也说 明了烷基化反应工艺在清洁 汽油发展和生产过程中具有的重要地位和作用。因 此 ， 利用炼厂副产液化石油气进行烷基化生产烷基 化汽油将有着强大 的生产需求和广阔的市场前景 。 4 结束语 1 我国的液化石油气主要 以炼厂裂化产品为 主 ， 其中含有大量的 C 烃类 ， 从市场供求关系和利 用角度分析 ， 供过于求且利用率较低 。 2 液化石油气综合利用主要是醚化反应生成 甲基叔丁基醚 ， 加氢制备车用液化气 ， 催化裂解 ， 及 c 馏分分离后利用等。然而， 在不同利用方面都存 在问题及缺陷。 3 利用炼厂副产液化石油气进行烷基化反应 生产烷基 化汽油 ， 不仅解决 了液化石油气资源过剩 问题，而且还能够生产高辛烷值的清洁环保汽油。 将有着强大的生产需求和广 阔的市场前景。 参 考 文 献 ⋯ 1 张纪鹏． 炼厂液化石油气 高含烯烃 L P G 作为车用燃料 的试验研究[ J ] ． 安全与环境学报， 2 0 0 6 ， 6 5 1 - 3 ． 【 2 】 李明辉． 碳四烃的综合利用 [ J 】 ． 石油化工 ， 2 0 0 3 ， 3 2 9 80 8． 81 0． [ 3 ]3 钱伯章． 世界石油石化发展现状与趋势【 M】 ． 北京 石油工 业 出版社 ， 2 0 0 7 ．2 1 0 ． 2 1 2 ． [ 4 】 S e i b e r D J ． Wo d d L P G ma r k e t [ J ] ． P l a t t s ， 2 0 0 7 ， 2 7 2 5 ． [ 5 ] 朱向学， 张士博， 钱新华， 等． 水蒸气处理对 Z S M． 5酸性 及其催化丁烯裂解性能 的影响[ J 】 ． 催化学报 ， 2 0 0 4 ， 2 5 7 5 7 1 ． 5 7 6 ． [ 6 ]6 钱伯章 ， 朱建． 世界液化石油气的市场与应用进展[ J 】 ． 天 然气与石油， 2 0 0 8 ， 2 6 3 4 8 ． 5 0 ． [ 7 】 张爱华． C 资源综合利用现状及设想[ J 】 ． 中国石油和化 工经济分析， 2 0 0 7 ， 1 5 4 1 ． 4 5 ． Co m p r e h e n s i v e Ut i l i z a t i o n a n d S o u r c e o f Li q u i fie d Pe t r o l e u m Ga s HOUQ i n g - h e ， Y ANGJ i n g - h u a 2 1 ．S i n o p e e Z h o n h a i R e fi n i n gC h e mi c a l C o mp a n y ， Z h e j i a n g Nin g b o 3 1 5 2 0 7 。 C h i n a ； 2 ． J i l i n I n s t i t u t e o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y ， J i l i n J i l i n 1 3 2 0 2 2 ， C h i n a Ab s t r a c t S o u r c e ， o u t p u t，c o n s u mp t i o n a n d c o mp o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f L PG we r e i n o d u c e d ． Co mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f C4 in t h e L P G wa s d i s c u s s e d ． Ex t e n s i v e ma r k e t p r o s p e c t a n d p r o d u c t i o n r e q u i r e me n t o f p r o d u c i n g a t k y - l a t i o n g a s o l i n e f r o m LP G we r e p u t f o r ward ． Ke y wo r d s Li q u i f i e d p e t r o l e u m g a s ；S o u r c e ；Co mp r e h e n s i v e uti l i z a t i o n； M a r k e t p r o s p e c