液化石油气脱硫醇技术研究进展.pdf

化学工程师 C h e m i c a l E n g i n e e r 2 0 1 3年第 8期 文章编号 1 0 0 2 1 1 2 4 2 0 1 3 0 8 0 0 5 4 0 5 坏 ’ 液化石油气脱硫醇技术研究进展 曹 口 陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院 ， 陕西 西安 7 1 0 3 0 2 摘要 论述了Me r o x 抽提 一氧化法、 纤维膜技术、 无碱催化氧化法、 固定床吸附法等液化石油气 L P G 脱硫醇技术的应用现状及缺陷和不足， 并指出未来 L P G脱硫醇技术的发展方向。 关键词 液化石油气； 脱硫醇； 概述 中图分类号 T E 6 2 4 ． 5 文献标识码 A P r o g r e s s a n d r e s e a r c h i n LP G s we e t e n i n g p r o c e s s CA0 Yu n D e p a r t me n t o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， S h a a n x i G u o f a n g I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ， X i a ll 7 1 0 3 0 2 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e a p p l i c a t i o n s t a t u s a n d d e fi c i e n c i e s o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s L P Gs we e t e n i n g t e c h n o l o g i e s s u c h a s me r o x e x t r a c t i o n - o x i d a t i o n p r o c e s s ，me r i c h e m f i b e r - fi l m p r o c e s s ，c a u s t i c - f r e e c a t a l y t i c o x i d a t i o n p r o c e s s a n d fi x e d b e d a d s o r p t i o n p r o c e s s a r e i n t r o d u c e d ． T h e d e v e l o p me n t d i r e c t i o n o f L P G s we e t e n i n g p r o c e s s i s p o i n t e d o u t a t l a s t ． Ke y wo r d s l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s ； s w e e t e n i n g ； r e v i e w 当前 ，国内外炼油厂生产 的液化石油气 L P G 中总硫含量不断升高，如果不脱 除含硫有害成分 ， 将会对环境 以及后续炼制过程造成不良影响。炼油 厂 L P G的主要成分是 C ， 、 C 组分 ， 主要用作工业 和 家用燃气 ； 由于 L P G中还富含烯烃组分 丙烯 、 异丁 烯和 1 一丁烯 ， 还可作为化工原料生产高附加值的 化工产品。近几年国内外市场对液化石油气及其化 工产 品的需求量大幅提高 ， 给炼厂带来很大 的综合 经济效益 ， 因此开始重点着眼于 L P G的深度加工利 用，而其首要问题就是脱硫净化。L P G中除了含有 H S 、 C O S 、 硫醚外， 主要还有硫醇 如 C H S H、 C H S H ， 其危害在于， 具有恶臭气味， 与其他物质反应活性 强 ， 易腐蚀金属设备 ， 燃烧后会造成环境和大气污 染 ； 在 生产 化工产 品时 ， 硫 醇易 使反 应催 化剂 失 活 l 】 】 。 近些年 国内外脱硫醇技术发展较快 ， 常用 的有 Me r o x抽提 一氧化工艺 、 Me r i c h e m纤维膜工 艺等 。 Me r o x工艺大量使用和频繁更换碱液 ，排放问题给 环境带来 巨大压力 ， 并且 L P G脱硫深度不大 ， 氧化 再生后剂碱液 中的二硫化物会导致 总硫含量超标 和铜片腐蚀不合格； 纤维膜技术提高了碱液的利用 收稿 日期 2 0 1 3 0 4 0 9 作者简介 曹口 1 9 8 5 一 ， 女 ， 汉族 ， 湖北广水人 ， 助教 ， 2 0 1 1年毕业 于中国石油大学 北京 化学工艺 专业 ， 硕士 ， 从事石 油化 工 的研究及教学工作。 率 ， 减少 了碱渣排放 ， 但没有从根本上解决碱渣排 放 的问题 ； 无碱催化氧化脱硫醇技术优点在于无废 碱液排放、 操作方便， 但易造成总硫含量超标。 本文 将重点论述 L P G脱硫醇技术的研究现状及进展 。 1 液化石油气脱硫醇技术研究现状 1 ． 1 碱洗 法 碱洗法是最古老的炼油厂 L P G脱硫醇传统方 法 。其优点在于 ， 工艺流程和操作简单 ， 能有效地脱 除低沸点硫醇 ， 这主要取决于硫醇的弱酸性。随着 硫醇分子量的增加及从伯硫醇到仲硫醇 、 叔硫醇 的 异构 ， 酸性逐渐减弱 ， 脱硫醇有效性降低 ， 并且碱液 吸收是可逆反应 ， 硫醇在 碱液 中吸收积聚 ， 反应逐 渐趋于平衡 。该方法 的缺点是碱液消耗量大 、 废液 中 N a 2 S含量低不易利用 ， 若直接排放 ， 会造成环境 污染和资源浪费 。近些年 ， 碱洗只作为油 品精制过 程的配套工艺 ， 比如在 L P G精制前脱除低分子硫醇 和 H 2 s等酸性物质 。 1 ． 2 Me r o x抽提一 氧化工艺 美 国 U O P公 司开发的 Me r o x抽提 一氧化法是 目前工业上最常用的 L P G脱硫醇工艺， 在强碱性介 质 如 N a O H溶液 中， 以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为 催化剂 ， 空气 为氧化剂 ， 将 硫醇氧化成无害的二硫 化物并溶解在油品中。主要反应式为 R S H 油相 N a O H 碱相 一N a s H 碱相 H 0 2 0 1 3年第 8期 曹赘 液化石 油气脱硫 醇技 术研 究进展 N a S H 碱相 O 2 2 H2 0 N a O H 碱相 n S S R 油 相 一 般在常压及 2 0 ～ 5 0 ％下进行 。碱液浓度一般 为 1 0 ％ 质量分数 N a O H， 催化剂 在碱 液 中的质量 浓度一般为 l O - 5 1 ． 2 51 0 。 其工艺流程图见 图 1 t 。 抽提后液化气 - 催化剂 图 1 Me r o x 硫醇抽提工艺 Fi g． 1 Me r o x me r c a p t a n e x t r a c t i o n pr oc e s s 该工艺碱耗量低 、 适用范围广 、 脱硫醇容量大 ， 是一种优 良的脱硫醇方法 ， 但 也存在不足 ， 其 主要 问题有 1 抽提采用塔设备， 传质效率不高， 总硫 脱除率不高 ； 2 催化剂稳定性不好 ， 在碱液 中易聚 集失活 ； 3 预碱洗过程的碱液无法再生 ， 废碱液排 放量大 ， 增加环保压力。 1 ． 3 L P G 无碱脱硫 醇工艺 L P G无碱脱硫醇工艺使用固定床脱硫剂进行 预碱洗脱 H 2 S ，以复合金属氧化物作为催化剂 ， 利 用溶解 氧将硫醇氧化成二硫化物 ， 二硫化物可采用 精馏方法除去 ， 整个工艺不存在碱渣排放问题。 中国石化齐鲁分公司研究院在复合金属氧化 物 中 添 加 了适 量 的 活 性 助 剂 和 添 加 剂 ，制 成 Q T M2 0 1 硫醇氧化催化剂 ， 其优点在于 ， 对硫醇的催 化氧化活性高 ， 稳定性好 ， 能有效地将硫醇氧化成 二硫化物 ， 无碱渣排放 问题- 3 1 。 北京三聚环保公司拥有 自主知识产权的用于 L P G硫醇转化 的新型催化剂 j x一 2 A， 并开发 出相应 的 L P G固定床无碱脱硫醇组合工艺[4 1 ， 见图2 。 该工 艺采用 2 ～ 3个 固定床 ， 用醇胺法 脱除 H2 S后 ， 首先 除去 L P G中夹带 的少量醇胺残液 ，然后进入 C O S 水解罐 ， 除去 C O S水解生成的 H S和醇胺法未脱尽 的 H S ， 最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床， 将硫 醇氧化为二硫化物。 大庆炼化公司采用三聚环保公司的无碱脱硫 醇工艺 ， 工艺流程见图 2 。 图 2三聚环保液化石油气无碱脱硫醇工艺流程 F i g ．2 T h e s we e t e n i n g p r o c e s s o f L P G w i t h o u t a l k a l i 由图 2 可见， 自上游胺法脱硫来的L P G经过沉 降缓冲罐及脱液器， L P G携带的含有 H 2 S的胺液被 除去， 分离出的 L P G进入分别填装 J X 一 6 B和 J x 一 2 B 两种催化剂的精脱硫固定床反应器。其中， J x 一 6 B 催化剂用来催化水解 C O S ， J X 一 2 B催化剂用作吸附 H s 。 最后 L P G进入脱硫醇固定床反应器 ， 在脱硫醇 催化剂 j x 一 2 A的催化作用下 ，硫醇与 L P G中溶解 的微量氧发生催化氧化反应而被氧化为二硫化物 ， 产品中硫醇硫含量低 于 5 g g _ ，最终达到了脱硫 醇的 目的， 而生成 的二硫化物进入下游生产装置单 元 。 1 ． 4 纤维膜脱硫醇技术 二 十世纪 7 0年代 ， M e r i c h e m公 司开发 的纤维 膜脱硫醇技术被全球 3 0 0 余家公司使用。与传统的 碱洗工艺相 比， 该技术 的优势在于 ， 能够在 比较小 的反应空间内提供非常大的反应接触面积 ， 大大提 高了产品质量 ， 具有很好的经济效益。 纤维膜脱硫醇技术的原理见图 3 ，该工艺的核 心设备是纤维膜接触器， 见图4 ， 其内部的一个大套 管 中装有很多细纤维丝 ， 直伸人油碱分离罐底部的 碱相，并提供一个大的接触面来增加传质速率 ， 当 碱液从接触器顶部进入纤维丝束并在其表面流动 时 ， 由于表 面张力 的作用 ， 在纤维丝表面会形成一 层极薄 的液膜 ， 而从接触器顶部进入的 L P G， 与纤 维上的碱液相 同向接触流动并发生脱硫醇反应 ， 最 后汇人 L P G相 ，由于碱液的表面张力大于 L P G， 且 两相之 间的密度差很大 ， 使得碱液被 附着在纤维丝 表面， 而 L P G相自动分开， 两相在沉降罐内很快分 离形成界面 ， 从而减少了 L P G对碱液的夹带 ， 碱液 中也不会携带 L P G r 引 。 曹赘 液化石油气脱硫 醇技术研究进展 2 0 1 3年第 8期 5。 纤维 碱液膜相 液化气相 图 3 纤维膜脱硫原理示意 F i g ． 3 P r i n c i p l e o f fi b e r l i q u i d me mb r a n e f o r s we e t e n i n g 烃 豫料 图 4 纤维液膜接触器 Fi g ． 4 Co nt a c t o r o f fibe r l i qu i d me mbr a n e L P G纤维 液膜脱硫醇技术典 型工艺 流程见 图 图 5 液化气纤维液膜脱硫醇工艺流程 F i g ． 5 P p r o c e s s o f fi b e r l i q u i d me mb r a n e t e c h n o l o g y for s we e t e ni ng 中国海洋石油惠州炼油分公司采用 L P G纤维 液膜 脱硫醇工艺 ， 脱硫醇 效果较好且 总硫 含量达 标【 7 J 。 在设计上采用碱液阶梯补充的工艺 ， 新鲜碱液 首先在二级碱洗以较高的浓度除掉有机硫 ， 然后补 充一级碱洗碱液 ， 脱除无机硫和低分子有机硫。此 工艺在降低 L P G中的硫含量的同时尽可能减少 了 碱液用量和废渣排放。 新疆乌鲁木齐石化分公司重油催化装置采用 两套纤维液膜脱硫醇单元 ，包括重油 F C C及蜡油 F C C液态烃膜碱洗单元 、 加氢裂化及延迟焦化液态 烃膜碱洗单元 、 碱洗再生单元 ， 改造后的总硫和硫 醇含量 、 产品质量全部达标 。此外 ， 兰州石油机械 研究所和浙江大学等 共同研究开发 的液化石油气 纤维液膜脱硫技术也已工业化应用。 然而 ， 该技术也存在一些问题 首先 ， 极细的金 属纤维易使管线堵塞 ， 需要同时使用多级过滤器 以 避免此问题 ； 其次 ， 反应生成的硫化钠易被氧化为 活性硫 ， 会对设备造成腐蚀 问题 ； 而且该技术依然 存在碱渣排放问题 ， 没有从根本上解决此问题。 1 ．5 固定床 吸附法 硫醇的 s使得整个分子上的电子云分布变得 不均匀 ， 从而对某些活性 中心键合力强弱程度与烃 类产生很大差别 。D a v i s t 研究指出， 二氧化碳 、 含硫 化物等有极性或能够极化 的分子能够被具有一定 孔尺寸 、 孔结构 、 极性和其 它物理性质的沸石选择 性的吸附【 m 1 。这方面研究较多的包括以分子筛 、 氧 化铝 、 活性炭 、 活性炭纤维等作为吸附剂。 1 ． 5 ． 1 分子筛法分子筛是一种合成沸石 ， 具有选 择吸附性能 ，可同时吸附脱除硫化氢和有机硫 ， 其 优点在于不发生化学反应 ， 只有物理吸附。对液化 石油气脱硫醇效果最好 的吸附剂是 1 3 X分子筛 ， 在 除去 L P G中硫醇的同时也可脱除 H 2 S ， 免除了预碱 洗单元 ， 无排放污染 ， 在常温下 即可吸附脱硫 ， 但较 高的再生温度使得再生过程 的操作成本大大提高 ， 从而限制 了其使用。北京三聚环保公司研究开发出 了一种改性 x型或 Y型分子筛 ， 该分子筛是用高价 态金属 阳离子镧 、铈或混合轻稀土元素进行交换 的，对 L P G中的有机硫化物能够物理吸附脱除 ， 操 作简单且脱硫效率高 ，吸附剂可以反复再使用 ， 只 是再生温度必须高于 2 0 0 ℃以上⋯] 。 1 ． 5 ． 2 氧化铝居沈贵等对氧化铝负载金属离子 ， 进行汽油脱硫实验结果表 明 1 从静态吸附容量 、 净化度 、 环保等方面考虑 ， 在微波条件下 ， 选择 C u 、 z n 作为活性组分负载于氧化铝上比较合适 ； 2 在 一 定温度范 围内， 静态吸附容量和硫醇浓度成线性 关系 ； 3 该 吸附剂在净化汽油 中硫醇的同时也可 以脱除其他含硫化合物 ] 。 1 ． 5 ． 3 活性炭纤维法活性炭纤维 A C F 具有乱层 石墨结构 ， 孔径 和外形结构可调节 ， 并且可负载各 种活性组分 ， 其优点在于选择性高 、 吸附 一脱 附速 度快 、 处理能力大、 易再生 、 装置使用费用低。 D a e J u n g K i m等使用固定床动力学吸收法分别 对 甲硫醇在纯净和充满 C u C 1 的活性炭上 的吸收性 能进行研究 ，检测项 目有 N 吸收 、 X R D、 T G A和溶 解性测试 ， 结果表明 ， 在活性炭上浸渍 C u C 1 可以明 显提高对 C H S H的吸收能力 ， 当 C u负载量高于 1 0％ 时吸收容量逐渐降低， 导致活性炭对 C H S H吸收能 2 0 1 3年第 8期 曹赘 液化石油气脱硫醇技术研究进展 5 7 力 F 降[ ” 】 。 1 ． 6 溶剂抽提脱硫醇技术 溶剂抽提脱硫醇的原理 对于合适 的溶剂 ， 由 于硫醇和油品在溶剂中的溶解度存在很 大差异 ， 硫 醇被有选择性 的抽提出来 ， 从而改善 了油品的各项 物理化学性能 。由此可知 ， 溶剂抽提脱硫醇的关键 问题在于对合适抽提剂的选择，目前主要采用碱 液、 胺类和砜类等 。 物理 ／ 化学混合溶剂法可大量脱除有机硫且脱 硫效率较高 ， 是首选工艺技术 ， 应用最为普遍的溶 剂为环丁砜 ， 代表性 的有 国外 的 S u l fi n o l D、 s u m n o l M、 U C A R S O L L E 7 0 3和国内的 C T 8 2 2 0 t H ] 。 在美 国专利 中有采用环丁砜作为抽提剂的报道 ， 一步抽 唐晓东等采用 D M F 、 N M P 、甲醇、 N 一甲酰吗啉 及 自制脱硫剂 S W一 1 进行脱硫实验 ， 优选出最佳脱 硫剂 S W一 1 由 N 一甲基吡咯烷酮 、 环丁砜 、 聚乙二醇 和水按一定比例混合制得 ， 进行脱硫方法评选， 并 对脱硫工艺条件及再生条件进行考察_ l 6 1 。采用气 一 液吸收法 ， 在温度 2 O ℃、 脱硫剂空速 0 ． 1 5 h - 1 , C 馏分 空速 3 5 0 h 和吸收级数三的条件下 ， 可使有机硫从 1 9 8 ．9 g g - 降至 7 ．5 g g - ， 脱硫率 9 6 ． 2 3 ％； 在再 生温度 7 0 ℃、脱硫剂空速 1 ． 0 2 h 和汽提空气空速 2 9 1 h 的条件下 ，采用热空气汽提再生法对脱硫剂 进行再生后 ， 脱硫率 9 6 ． 0 3 ％， 再生率 9 9 ． 8 0 ％。 O ’ B r i e n T i mo t h y J 等开发 出一种从烃的气体混 合物中脱除 H 2 S 和硫醇的方法， 以高氧化态的金属 如钴、 铁、 铬和 ／ 或镍作为氧化剂， 与季铵的醇盐或 季铵碱结合为催化剂 ， 密切接触烃气体混合物并脱 除硫醇 】 。 1 ． 7 络合脱 除法 络合法适用于脱除炼厂气 中硫醇和硫醚 ， 以一 些金属化合物作为络合剂， 主要包括 1 汞盐， Hg 2 C 1 、 H g A c 、 H g N O ， 等，能与各种饱和硫醚形成络合物并 被热溶剂破坏而分出硫化物 ； 2 过渡金属羰基化合 物 ， 能与硫醇、 硫醚等形成络合物 ； 3 其它金属化 合物，如用 C u S O 4 “ x H C 1 可脱除 L P G中高于 8 0 ％的 硫醚以及 2 0 ％的硫醇【 埽 】 。 H a k k a L e o E r n e s t 等开发了一种络合剂， 用于脱 除液态或气态流体中硫醇、 H S 、 C O S 、 噻吩、 硫醚， 该 络合剂是一种金属阳离子的有机化合物， 有机物是 酞菁或 卟啉 ，金属 阳离子可 以选 F e 、 C u 、 N i 、 S n 、 Z n 等 阳离子 ， 络合剂与氧化态的 S形成络合物 ， 并且 在热作用或拆模下可再生。络合脱除法的主要问题 在于络合剂的工业化生产 。 1 ． 8 催化氧化一 吸附法 针对 Me r o x 脱硫醇工艺 中总硫含量超标 问题 ， 采用催化氧化与吸附相结合的方法进行脱硫 ， 即在 Me r o x工艺后面多加一个吸收二硫化物 的吸收塔 ， 这样可以保证产品总硫含量合格f 。选用分子筛 、 活性 炭 等作 为吸 附 剂 ；另 外 ，也 可 以用 铁 系 、 M n O C u O 、 稀土金属 、 贵金属系列等催化剂代替碱 液进行 L P G预处理 ” 。 2 结语 近些年 ， 石油资源供应紧张 ， 国内外原油质量 趋于重质化 ，炼油厂生产 的 L P G中硫含量不断升 高， 但世界各国对 L P G的需求量却大幅提高， 因此 L P G脱硫醇技术的研究显得日益重要。M e r o x 抽提 一 氧化技术、纤维膜技术和无碱催化氧化技术是 目 前主要应用的L P G脱硫醇技术， 但均有缺陷和不足 之处 ， 因此对其进行技术优化的深人研究是主要发 展方向。另外 ， 开发创新型技术也是今后 L P G脱硫 醇的一个重要发展方向。 参考文献 [ 1 ] 钱建兵， 朴香兰， 朱慎林． 炼油厂液化石油气胺法脱硫工艺设计 优化[ J ] ． 炼油技术与工程 ， 2 0 0 7 ， 3 7 1 1 7 2 0 ． 1 2 J R o b e A M． Ha n d b o o k o f p e t r o l e u m r e f i n i n g p r o c e s s e s [ J j ． S e c o n d Ed i t i o n ， Ne w Yo r k Mc Gr a wHi l l ， 1 9 9 7 ． [ 3 ] 周广林， 王萍，孔海燕． 新型硫醇氧化催化剂的开发及工业侧流 试验[ J ] ． 工业催化，2 0 0 4 ， 1 2 1 1 1 2 1 4 ． [ 4 ] 张鹏． 液化石油气无碱脱硫醇工艺改造分析[ J ] _炼油技术与工 程， 2 0 0 7 ， 3 7 5 1 3 1 7 ． [ 5 ] 夏道宏， 项玉芝． 用于轻质油品剂碱抽提 一固定床催化氧化脱 硫醇的组合装置[ P ] ． C N 1 2 8 3 7 6 0 C ， 2 0 0 5 0 6 0 9 ． [ 6 ] 郭莉， 郭强国．利用纤维膜脱除液化气中的硫[ J ] _ 石油化工安全 环保技术， 2 0 0 8 ， 2 4 3 4 9 5 1 ． [ 7 ] 党建军， 龚朝兵， 花飞． 纤维膜脱硫醇工艺在惠炼液态烃脱硫醇 装置中的应用【 J ] ．广东化工， 2 0 1 0 ， 3 7 7 1 2 9 1 3 0 ． [ 8 ] 李颖，宋 自 力， 战晓强， 等． 纤维膜脱硫醇工艺在液态烃脱硫醇单 元上 的应用 [ J ] ．石油化工设计， 2 0 0 8 ，2 5 2 4 3 4 6 ． [ 9 ] 江军锋， 朱亚东， 曹红斌． 液膜技术在液化石油气脱硫中的工业 应用 [ J ] ．炼油技术 与工程， 2 0 0 6 ， 3 6 7 3 1 3 4 ． 1 1 O J Da v i s ， A ． O ． ， S c a n d r a ， B ． S ． ， Mm t h e w ， S ． E ． ． S y n t h e s i s a n d P r o p e r t ie s o f Me t a l l o p o r ph y r i n Mo n o l a y e r s an d S t a c he d Mu h i l a y e r s B o u n d t o an El e c t r o d e v i a S i t e S p e c i f i c Ax i a l L i g a t i o n t o a S e l f -As s e mb l e M o n l a y e r [ J J _ J ． A mC h e m S o c ． ， 1 9 9 8 ， 1 2 o 4 8 4 4 7 8 448 7 ． [ 1 1 ] 刘 振义， 杨复俊， 林科． 脱除液化石油气所含有机硫 的方法 [ P] ． C N l 3 3 01 2 6．2 0 0 2 - 01 0 9 ． [ 1 2 ] 居 沈贵，管国锋 ．载金属离子的氧化铝吸附净化汽油 中硫醇 5 8 曹赘 液化石油气脱硫 醇技术研究进展 2 0 1 3年第 8期 [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ J ] ． 现代化 工， 2 0 0 2 ， 2 2 7 2 7 3 3 ． Da e J u n g Ki m， J a e Eu i Yi e ． Ro l e o f c o p p e r c h l o r i d e O i l t h e s u rfa e e o f a c t i v a t e d c a r b o n i n a d s o r p t i o n o f m e t h y l me r e a p t a n l J J ． J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e rf a c e S c i e n c e ， 2 0 0 5 ， 2 8 3 2 0 3 1 1 - 3 1 5 ． 陈赓良， 常宏岗． 配方型脱硫脱碳溶剂的应用与气体净化工艺 的发展动向[ J ] ．北京 石油工业出版社， 2 0 0 5 ． GT C Te c h n o l o g y C o rp o r a t i o n．P r o c e s s o f r e mo v i n g s u l f u r e o m p o u n d s f r o m g a s o l i n e [ P ] ．U S 6 5 5 1 5 0 2 ， 2 0 0 3 0 4 - 2 2 ． 唐晓东， 赵琳， 王萍萍， 等． 炼油厂 c 馏分溶剂抽提脱硫的实 验研究[ J ] ． 石油炼制与化工， 2 0 1 2 ， 4 3 2 3 3 3 6 ． 0‘ Br i e n T i mo t h y J ， We e r s J e r r y J ．Me t h o d o f s c a v e ng i n g me r c a p t a n s f r o m h y d r o c a r b o n s l Pj ． U S 2 0 0 8 2 3 0 4 4 5 ， 2 0 0 8 0 9 2 5 ． 高建兵， 詹亚力，朱建华．液化石油气脱硫技术[ J ] _天然气化工， 2 0 0 1 ， 2 6 2 3 7 4 1 ． E r n e s t H L ，Pa u l i n o F．P r o c e s s f o r r e mo v i n g s u l f u r c o mp o un d s fr o m g a s a n d l i q u i d h y d r oca r b o n s t r e a ms 【 Pj ． US 6 5 3 1 1 0 3 ， 2 0 03 - 0 3 -1 1 ． 汤效平， 周广林 孑 L 海燕． 液相吸附法脱除液化石 油气中有机硫 化 [ J ] ． 炼油技术与工程， 2 0 0 4 ， 3 4 1 0 5 2 5 5 ． S a mu e l s A． S e p ara t e l y r e mo v i n g me r c a p ta n s a n d h y d r o g e n s u l fi d e f r o m g a s s t r e a ms l P j ． U S 5 4 7 8 5 4 1 ， 2 0 0 2 1 2 2 6 ． 上接第 4 9页 [ 2 ] 于尔捷． 絮凝分离 一高分子絮凝剂和絮凝 反应[ J ] ． 国外环境科 学技术， 1 9 9 5 2 7 8 ． [ 3 ] 姜洪波． 有机高分子絮凝剂的研究进展 [ J ] ． 应用化工， 2 0 1 0 1 2 1 4 1 5 ． [ 4 ] 马放， 李淑更， 金文标 ，等． 微生物絮凝 剂的研 究现状及 发展趋 势 [ J ] ． 工业用水与废 水， 2 0 0 2 ， 3 3 7 9 ． [ 5 ] 张志强， 李向蓉， 张姣 ，等． 超声法从剩余污泥中提取微生物絮凝 剂的研究[ J ] ． 同济大学学报， 2 0 1 3 ， 4 1 2 2 3 4 2 3 8 ． [ 6 ] 郑怀礼． 微生物絮凝剂与絮凝技术[ M] ． 北京 化学工业出版社， 2 0 0 4．9 2 9 7 1 0 9． [ 7 ] S a l e h i z a d e h H ． S h o j a o s a d a t i S A ． E x t r a e e l l u k a r b i o p o l y me r i c fl i e c u l a n t s r e c e n t t r e n d s a n d b i o t e c h n o l o g i c a l i m p o a a n c e [ J J ． B i o t e c h n o l i g y Ad v anc e s ， 2 0 0 1 ， 1 9 5 3 7 1 ． [ 8 ] 马放． 环境生物制剂的开发与应用[ M] ． 北京 化学工业出版社， 2 0 0 4 ． 2 07 - 2 0 8 ． [ 9 ] 李 焱． 微生 物絮凝 剂的制备及 效果实 验[ J ] ． 环境 科学 与管理， 2 0 0 7 ， 3 2 5 1 1 4 1 1 7 ． [ 1 O ] 周德庆． 微生物学教 程 [ M] ． 北京 ，高等教育 出版社 ， 2 0 0 0 ． 9 9 -1 1 9 ． [ 1 1 ] 王平字． 活性污泥中微生物菌种的分离筛选及固定化方法研 究 [ J ] ． 环境科学与管理， 2 0 1 0 ， 3 5 1 2 8 6 8 8 ． [ 1 2 ] 沈萍， 范秀容，李广武． 微生物学实验 第 三版 [ M] ． 北京 高等 教育 出版社， 2 0 0 0 ．5 0 5 6 ； 6 9 7 4 ． [ 1 3 ] [ 1 4] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 ] 毛艳丽 ， 王远红， 刘瑞群， 等． 利用糖 蜜废水生产微生物 絮凝 剂 及其絮凝条件优化[ J ] ． 中国给水排水， 2 0 0 8 ， 2 4 2 3 2 0 2 ． 周喜新， 杨华， 张滨． 利用酱油废水酿造废水生产微生物絮凝 剂的研究 [ J ] _湖南农业科学， 2 0 1 1 ， 1 9 2 0 2 2 ． 周旭， 王竟， 周集体． 利用废弃物生产生物絮凝剂研究 [ J ] ． 化工 装备技术， 2 0 0 3 ， 2 4 4 ． 母哲林， 王华林， 孙敏， 等． 微生物絮凝剂絮凝条件的响应曲面 法优化 [ J ] ． 环境化学， 2 0 1 0 ，2 9 2 ． 陶涛． 普鲁兰预处理高浓度 味精废水的研究[ J ] _ 中国给水排水， 2 0 0 1 。 2 7 1 3 9 4 2 ． 邓述波． 高效微生物絮凝剂的培养条件及特征[ J ] ． 东北大学学 报， 1 9 9 9 ，2 0 5 5 2 5 5 2 8 ． 王猛， 施宪法 ，柴 晓利． 微生物絮凝剂 的研究与应用 [ JJ ． 化工环 保， 2 0 0 1 ， 2 1 6 3 2 8 3 3 2 ． 贾省芬． 处理城市污水的多功能混合菌研究[ J ] ． 环境科学2 0 0 0 ， 21 3 8 1 8 4 ． 尹华． 微生物絮凝剂． T H6的絮凝特性研究 [ J J ． 重庆环境科学 ， 2 0 0 2 ， 2 4 2 3 8 4 2 ． Ry u i c h i o r o K． M i e r o fl oc c u l a t i o n o f wast e l i q uids an d o i l e mu l s i o n b y a b i o fl occ u l ant f r o m a l e a l i g e n e s l a t u s [ J ] ．A g r i ． B i o 1 ． C h e m． ， 1 9 9 1 5 5 4 1 1 2 7 1 1 2 9 ． No c r i o S h i n i z i u ．Fl o c f o r mi n g b a c t e r i a i s o l a t e d fro m a c t i v a t e d s l u d g e i n h i g h B O D l o a d i n g t r e a t m e n t l J j ． J ． F e r m e n t T e c h ， 1 9 9 5 ， 6 3 1 6 7 7 1 ． 叫 | 1 1 2 2 n n