液化石油气中硫化物浓度的表征及单位换算.pdf

第 4 5 卷第 2期 石 油 与 天 然气 化 工 CHEMI CAL E NGI NEERI NG 0F OI L GAS 8 3 液化石油气 中硫化物浓度的表征及单位换算 王运波 柏海燕 于洋飞 1 ． 甘 肃蓝科石化 高新装备股份有 限公 司 2 ． 新疆油 田公 司开发公 司 摘 要 从硫化物的种类 、 浓度测定采用的分析方法、 硫化物分析结果的表征 3个方面详 细论述 了 现有液化石油气中硫化物浓度的表征方式； 探讨 了液化石油气中硫化物浓度表征参数换算的意义； 液化 石油气中硫化物的换算方法从计量基准的换算和计量单位 的换算两个方 面作 了重点讨论。最终， 建立 了液化石油气中硫化物换算公式， 形成 了计算公式汇总表 ； 针对液化石油气 中的常见硫化物 ， 形成 了简 洁易查的换算 系数； 12 总表。 关键词 液化石 油 气硫化 物硫化 氢硫 醇表 征 方式单位 换算 中图分类 号 T E6 2 6 ． 7 文献 标志码 A D O I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 6 ． 0 2 ． 0 1 8 Cha r a c t e r i z a t i 0 n a n d u n i t c o nv e r s i o n o f s u l f i d e s c 0 n c e nt r a t i 0 n i n LPG W a n g Yu n b o ，Ba i Ha i y a n ，Yu Ya n g f e i 1 ． L a n p e c Te c h n o l o gi e s ，L a n z h o u 7 3 0 0 7 0 ，C h i n a 2 ．De v e l o pme n t Co mp a n y o f Xi n J i a n g Oi l f i e l d C o mp a n y，Ka r a ma y 8 3 4 0 0 0，Xi n j i a n g，C h i n a Ab s t r a c t Ch a r a c t e r i z a t i o n wa y s o f s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n i n l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s LP G a r e de t a i l e d l y d i s c us s e d f r om t hr e e a s p e c t s i nc l ud i ng s ul f i d e t y pe s，a n a l ys i s me t h od s a n d a n a l ys i s r e s ul t s ． The a r t i c l e d i S C ． us s e s t h e s i g ni f i c a nc e o f t he c o nv e r s i o n of s u l f i d e c o nc e nt r a t i o n i n LPG． The c o n v e r s i o n me t h o d i S f o c u s e d o n t wo a s p e c t s n a me l y me a s u r e me n t d a t u m a n d u n i t s c o n v e r s i o n ． Fi n a l l y，t he f or m u l a e f o r s ul f i d e s c on c e nt r a t i o n c on ve r s i o n a r e e s t a b l i s he d a n d t he s um ma r y t a bl e o f t he c a l c ul a t i o n f o r m u l a i s f o r me d a n d t he c o nv e r s i o n c o e f f i c i e nt t a b l e f o r q ui c k s e a r c h i s pr o v i de d f o r c o m m o n s u l f u r c ompo un ds i n l i qu e f i e d p e t r o l e um g a s i n t h e a r t i c l e ． Ke y wo r ds LPG ，s u l f i d e，hy dr o ge n s u l f i d e，m e r c a p t a n，c h a r a c t e r i z a t i on wa y，u ni t c on ve r s i o n 液化石油气 L P G 作为一种重要的化工原料和民 用燃料 ， 其杂质浓度尤其是硫化物浓度对 L P G的品质 判定有 着重 要 的影响 。目前 ， L P G 中关 于硫 化 物 的浓 度表征， 由于分析方法或工程习惯等原因， 形成 了多种 表征方式 ， 这样不仅造成对实际同一 L P G介质硫化物 浓度表述上的混乱， 而且还可能由于对 L P G硫浓度理 解的差异而造成加工过程 中的失误。因此 ， 统一 L P G 硫 浓度 的表 征方式 和 提供 不 同硫浓度 表 征之 间 的单位 换算就有着积极的意义 。 L P G硫浓度的表征方式不仅受工程习惯 的影响 ， 还与这些硫化 物实际分析过程 中采用 的分 析方法有 关 ， 从而使得不同单位换算变得复杂。本文将从 L P G 中几种常见的硫化物浓度的分析方法着手 ， 探讨 L P G 中硫化物浓度 的表征及单位换算 。 作者 简介 王运波 1 9 7 4 一 ， 男 ， 陕西咸 阳人 ， 1 9 9 8年 7月毕业 于西北大学化工系化工工艺专业 ， 学士 ， 高级工程 师， 现就 职于 甘 肃蓝科石化高新装备股份有 限公 司， 主要从 事油 品精制及 化工工 艺系统设 计与研 发 ， 曾发 表科 技论 文 i 0余篇 ， 获授 权专 利 1 0余 项 。E ma i l wa n g y u n b o l a n p e c ． c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 4 王运波 等液化石油气 中硫化 物浓度的表征及单位换算 l 硫 化物浓度的表征方式 2 硫化 物浓度的单位换算 1 ． 1硫化 物浓 度 的分析 L P G 中的硫 化物 以 H S和硫 醇为 主 。此 外 ， L P G 中可 能还 含有 少量 的羰 基 硫 、 二 硫 化 碳 。本 文 重 点 讨 论 L P G 中 H。 S和硫醇 的表 征方 式及 单位 换算 。 H S检测 方法很 多 [ 1 ’ 。‘ ] ， 定 量测 定 L P G 中 H S ， 国 内石 化行 业 目前仍 普遍 采 用 S H／ T 0 2 3 1 1 9 9 2 液 化 石油 气 中硫化 氢 含量 测 定 法 层 析 法 。硫 醇 分 析 方 法 主要有 两种 ， 一 种是 电位滴 定 法 ， 另一 种是气 相 色谱 法 。L P G 中硫 醇 的分 析 ， 国内 目前 还 无 正 式 出 版 的 国 家 或行业 标 准试验 方 法 ， 国 内石 化行 业在 生产 实 践 中 ， 普遍参照采用美国材料和试验协会制定的标准试验方 法 AS T M D 5 5 0 4 0 l 天然 气 和燃料 气 中硫化 物 的试 验方法 气相色谱与化学发光检测器联用法 4 ] ， 并结 合分析实践过程、 所需器材 、 试剂 和其他 附件 ， 对上述 气相色谱法进行了优化 ， 形成 了许多适用 性更好 的企 业方 法 J 。 1 ． 2硫 化物 分析 结 果的表 征 S H／ T 0 2 3 1 一l 9 9 2在 实 验 室 室 温 和 大 气 压 下 操 作 ， L P G样品气化后 以气态进样 ， 样 品采用湿式气体 流量计计量体积。样 品中 H S气体在通过玻璃反应 管 中的硅 胶层 时 ， 与 事先 均 匀 浸 渍 在 硅胶 层 中 的 乙酸 铅反应生成黑色硫化铅 ， 使硅胶层上显示出一定长度 的染色层 。根据染色硅胶体 积计 算 出通过 反应管 的 H。 S量 的质 量 ， 最 后 直 接 以 每 立 方 米 L P G 气 体 中含 有的硫化氢的毫克数给出检测报告 。 气相色谱法分析的 L P G样品均沿用了 AS TM D 5 5 0 4 0 1的测 定结 果表 征方 式 ， 原 则上 以每 立 方米 气 体样品中含有 的硫化物 的毫克数 出报告 ， 也可选择 以 每立方米气体样品中含有的硫化物的毫升数给出测定 报告 ， 即以体积分数 1 0 为单位。 另外 ， 在工程实践和设计计算中， 还有采用质量分 数 1 0 作为计量单位的， 但这不符合国内标准和 国家 对计量单位的要求 ， 需要将质量分数 1 0 换算为质量 分数 才能符合现有标准要求 。同样， 采用国外标准 使用的体积分数 1 O 也需要换算成 国内法定计量 单 位 ， 才能在正式设计文件中使用。 2 ． 1 硫 化 物浓 度单 位换 算 的意义 在 L P G生产过程中， 尤其是 L P G脱硫精制时 ， 作 为设计输入条件 的硫化物浓度数据需要符合 3个 特 征 ①以单体硫化物为计 量基 准； ② 以质量浓度 为单 位； ③ 以操作条件下 的 L P G为前提。但 由于各 种原 因， 一般生产企业很难给 出符合上述要求 的硫浓度数 据 。所 以 ， 有 必 要 将 以 质 量 浓 度 mg ／ m。 、 体 积 分 数 1 O 为单位 的硫化物浓度数据换算成以质量分数为单 位 表征 的硫 化 物浓 度 数 据 ， 同 时 还需 要 将 以硫 计 的硫 化物浓度数据换算成以硫化物单体计 的硫化物浓度数 据 。另一 方面 ， 因为工业 装 置 的 L P G 产 品的硫 化物 指 标通常以质量浓度 mg ／ m。 和体积分数 1 0 为单位 ， 又需 要将 设计 计算 的以质量 分数 为单 位 的硫化 物浓 度 数据 反换 算为 以体 积分 数和 质量 浓度 为单 位表 征 的浓 度数据。所以， 硫化物单位 的相互换算具有满足工艺 设计 和生 产实 践需 要 的双重 意义 。 2 ． 2 换 算方 法 L P G中硫化物数据的换算可 以分作 3类 ①计量 基准的换算 ； ②计量单位 的换算 ； ③同时包含计量基准 和计量单位的换算 。 2 ． 2 ． 1 计量基 准的换算 当生 产和 销售 环 节 只需 要 样 品 的总 硫 数 据 ， 或 分 析方 法 只对样 品 中 的硫 元 素无 区别 的检 测 时 ， 硫 化 物 分析 结果 为 以硫 计 的 质 量 浓 度 来 表 征 。若 已 知 L P G 中以硫 计 的某 种硫 化 物 的质 量 浓 度 数 据 ， 则 将 该 数 据 除 以该硫 化物 分子 中硫 元素 的质 量分 数可 得 到相应 的 硫化物浓度数据。反之 ， 若已知硫化物的质量浓度 ， 则 给该数据乘以该硫化物分子 中硫元素 的质量分数可得 到相 应 的 以硫 计 的硫化 物浓 度 。 2 ． 2 ． 2计量单位的换算 2 ． 2 ． 2 ． 1 换算过程中易混淆的计算参数 计量单位换算过程 中， 最容易} 昆淆的是 L P G气体 的密度与 L P G液体的密度 。L P G存在气态和液态两 种相对密度 ， 生产和储运过程所指 L P G密度通常是操 作状态下 的密度 ， 即液体 L P G的密度 ， 而换算过程 中 需要的密度是气体 L P G的密度 ， 即测定 L P G中硫化 物浓度时实验室的室温和大气压条件下的 L P G密度 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 5 卷第 2期 石 油与天然气化工 CHE MI CAI E NGI NE ERI NG OF OI L ＆ GAS L P G气体 的密度与 L P G液体 的密度相差悬殊。气体 标况下 ， L P G 的密度 为 1 ． 9 4 ～3 ． 2 3 k g ／ m。 。在 常温 下 2 0℃左右 ， 液体 L P G的密度为 5 0 0 ～5 9 0 k g ／ m。 。 计算 过程 中， 如 果误 将液 体 L P G 的密 度 当作 气体 L P G 的密 度 ， 则会 导致 重大 错误 。 2 ． 2 ． 2 ． 2 换 算过 程 中的难点 计量单 位换算 过程 中， 最难 的是如何 准确 确定 L P G及其中所含单体硫化物气体 的密度值 。解决这 一 问题 的关键 ， 需要 研究 L P G 样 品分 析 时所采 用 的分 析方 法 。以 H S浓 度 的单 位换 算为 例 ， H。 S浓度 的测 定采 用 S H／ T 0 2 3 1 1 9 9 2 标 准方 法操 作 ， 测 定结 果 以 质量浓度 mg ／ m。 为单 位出报告。若要将测定结果 同时以质量分数 1 0 或体积分数 1 O 为单位出报告 ， 则需 要知道 实验 室测 定 的室 内温度和 大气 压力条 件 下 的 L P G 的密 度或 H。 S的密 度 。S H／ T 0 2 3 1 1 9 9 2要 求分析报告提供测定时室 内的温度和大气压力 ， 问接 提供了计算这两 个密度值 的必要条件 。按照 S H／ T 0 2 3 1 1 9 9 2 ， L P G样 品是 液态 取 样 ， 样 品是 在 室 温 和 大气压条件下气化后测定的， 气化后 的 L P G样品属于 低压混合气体， 采用理想气体模型处理 ， 一般可以满足 工 程计 算 的需要 。 对于理想气体 ， 可进行如下的推导 P n RT 1 当 一1时 ， 有 P V m RT 根据 密度 定义 ， 有 M NI P 、 l0 一 一面 式中 P为理想气体的压力 ， MP a ； V为理想气体 的体 积 ， m。 ； 为理想气体的物质的量 ， too l ； R为理想气体 状 态常数 ， 约 为 8 ． 3 1 4 J ／ too l K ； T 为气 体 的温 度 ， K； M 为理想气体 的摩 尔质量 ， k g ／ mo l ； V 为理想气 体的摩尔体积 ， m。 ／ too l 。 对于采 用 S H 0 2 3 1 1 9 9 2测 定 的 L P G 样 品及样 品中含有的 H。 s气体 ， 在 已知摩尔质量的情 况下， 只 需要用测定时的室内温度和大气压力代替公式中的理 想气体压力和理想气体温度， 就可以采用上述推导的 公式计算密度 ， 并根据计算的密度将测定报告的浓度 数据换算成以质量分数 1 0 或体积分数 1 O 为单位 的数据 。 采用气相色谱一 硫选择性检测器法测定的 L P G样 品， 也可 以采用上述推导的公式做相应的密度计算 和 单位换算 。以采 用 AS TM D 5 5 0 4 0 1测定 的 L P G 样品为例 ， 对于 L P G 中存在的典 型单体硫化物 ， 将摩 尔质量和硫标样浓度 体积分数 1 0 的计量参 比压 力和温度代人上述推导的公式， 计算 出 H s气体 的密 度 单位体积单体硫化物气体的质量 ， 进而 以此为换 算系数 可将 以体 积 分 数 1 O 为单 位 的硫 标 样 浓 度 换 算成以质量浓度 mg ／ m。 为单位 的浓度 。从上 面的 公 式可 以看 出 ， 对于 已知摩 尔质 量 的混 合 气 体 或 摩 尔 质量不变的气体组分而言 ， 由此定义 的换算系数会 随 气体浓度测定时温度和压力 的变化而变化。当气体浓 度测 定 时 的温 度为 2 5。 C、 压力 为 1 0 1 ． 3 k P a时 ， 针 对 L P G 中典型硫化物计算 的换算系数及其与 AS TM D 5 5 0 4 0 1方法中提供 的单体硫化物单位换算 系数 的 比较 见表 1 。 表 1 硫化物浓度 单位换 算系数 对比 Ta bl e 1 Co mp ar i s o n of u nit c on v er s i o n c oe f f i c i en t o f s ulf i d e c On c en t r at iOn 表 1 表明， 计算的换算系数与 AS T M D 5 5 0 4 0 1 标准方 法提 供 的数据是 完全 吻合 的。需 说 明的是 ， AS TM D 5 5 0 4 一O 1 方法 中涉及 的气体体积计量参 比 条件与此处计算采用的温度和压力数据是一致的 ] ， 温 度均 为 2 5。C， 压 力 均为 1 0 1 ． 3 k P a 。 2 ． 3 换 算公 式 汇 总 根据上述讨论， 针对 L P G中的硫化物可建立如下 单位 换 算公式 1 W以 硫 计与 W 硫 化 物 计之 间的换 算 W e , t一 w 物 计 3 w 硫 化 物 计一 w 硫 计 4 2 C与 X 之间的换算 x一 c 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 6 王运 波 等 液化石油气 中硫化物浓度 的表征 及单 位换算 2 0 1 6 注 L P G摩 尔质量按 丙烷 、 丁烷各 5 o 的摩 尔组成计 算， 即 M2 0 ． 0 5 1 k g ／ mo l 。 c x 6 3 W 与 x 之间的换算 x 一 W 7 c一 x 8 4 C与 w 之 间 的换算 一 M 1 C 9 c W 1 O 式中 w“ 硫 计为 以硫 计 的 硫 化 物 质 量 分 数 ， 1 0 ～； w 硫 化 物 计 为 以硫 化 物 计 的硫 化 物 质 量 分 数 ， 1 0 ； W 为硫化物质量分数 ， l 0 ； C为硫化物体积分数 ， 1 0； x为硫化物质量浓度 ， mg ／ m。 ； M 为 L P G 中单体硫 化 物 的 摩 尔 质 量 ， k g ／ mo l ； M 为 样 品 L P G 的 摩 尔 质 量 ， k g ／ mo l ； 3 2 ． 0 6为 硫 的 摩 尔 质 量 ， k g ／ mo l ； P 为 测 定 时气体的压力 ， P a ； T为测定时气体的温度 ， K； R为 理想气体状态常数 ， 约为 8 ． 3 1 4 J ／ too l K 。 根据 分析 化验 报告 提供 的测 定 时的 实验 室室 内温 度和大气压力 ， 以及上述单位换算公式 ， 可完成 L P G 中单 体硫 化物 浓度 单 位 的准 确 换算 。此 外 ， 当工 程 设 计过程中缺乏实验室测定气 体体积计量 的参 比条件 时， 通常以 2 5℃和 1 0 1 ． 3 k P a为计量参 比条件进行估 算 。根据上述单位换算公式和估算采用的计量参比条 件 ， 计算的 L P G 中脱硫和脱硫醇设计常见硫化物 的换 算 系数汇总结果见表 2 。 3 结 语 本文详细地分析 了目前存在 的多种 L P G 中的硫 浓度， 尤其是 H s和硫醇浓度的表征方式 ， 并从硫化 物分析方法的角度探讨 了各种硫化物浓度表征方式的 来源。通过分析这些不同的硫化物浓度表征方式的关 系 ， 提出了 L P G中硫化物浓度的单位换算方法并给出 了换 算公 式 ， 最后形 成 简 洁易 用 的 硫 化 物浓 度 换 算 系 数表 。这些计算方法的确立 ， 将对 L P G的加工具有积 极 的意 义 。 参 考 文 献 [ 1 ]张子龙 ，白冰 ， 宋华．国内硫化氢 含量的检测方法浅析[ J ] ．化学 工 程 师 ，2 0 1 2 ，1 9 9 4 3 4 3 7 ． [ 2 ]中国石油化工股份有限公 司科技开 发部．液化石 油气 中硫 化氢 含 量测定法 层析法 S H／ T 0 2 3 1 1 9 9 2 [ s ] ．北 京 中国石化 出版 社 ，l 9 9 2 0 5 2 0 ． [ 3 ]郭景云．液化石油气组成 色谱 分析技术探讨 ] ．石油 与天然气 化 工 ，2 01 5 ，4 4 1 8 7 9 2 ． [ 4 ]S t a n d a r d t e s t me t h o d f o r d e t e r mi n a t i o n o f s u l f u r c o mp o u n d s i n n a t u r a l g a s a n d g a s e o u s f u e l s b y g a s c h r o m a t o g r a p h y a n d c h e mi l umi n e s c e n c e AS T M D 5 5 0 4 O 1 I s ] ．2 0 0 ] [ 5 ]李艳艳 ， 刘 宁，郑锦诚 ，等．液化气 中硫化物形态 分布的研究 [ J ] ． 石油炼制与化工 ， 2 0 0 5 ，3 6 2 5 7 6 2 ． [ 6 ]刘海生 ， 邵鹏程 ， 赵琳．炼油厂碳四烃中硫化物的形态分析[ J ] ．理 化检验 化学 分册 ，2 0 1 0 ，4 6 8 8 8 8 8 9 0 ． E 7 ]魏新明 ， 朱建华 ，刘红研 ，等．液化 气 中微量 硫化 物 的形态 鉴定 [ J ] ．石油与天然 气化工 ，2 0 0 3 ，3 2 5 3 1 8 3 2 0 ． [ 8 ]顾惠新 ， 杨燕．丙烯 中形态硫分析 方法 的建 立[ J ] ．兰州石化 职业 技术 学院学报 ，2 0 0 7 ，7 3 一 1 3 ． [ 9 ]宋学兰 ， 刘 昌敏．天然气中形态硫测定方法探讨 [ J ] ．泸天化科技 ， 2 0 05 3 l 9 7 - 2 0 0 ． [ I o ] S t a n d a r d p r a c t i c e f o r c a l i b r a t i o n t e c h n i q u e s u s i n g p e r me a t i o n t u b e s AS TM D 3 6 0 9 0 0 I s ] ．2 0 0 0 ． 收稿日期 2 0 1 5 0 7 1 4 ； 修回日 期 2 0 1 5 - 0 9 1 4 ； 编辑 钟 国利 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m