微波活化对石油焦气化特性的影响.pdf

2 O l 1年 8月 石油学报 石 油加 工 A C T A P E T R O I E I S I N I C A P E T R O L E U M P R O C E S S I N G S E C T 1 0 N 第 2 7卷第 4 期 文 章 编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 1 0 4 0 5 5 5 0 6 微 波活化对石 油焦气化特性 的影 响 张保 申，刘 鑫 ，周 志杰 ，代 正华 ，王辅 臣 华东理工大学 煤气化教育部重点实验室 ，上海 2 0 0 2 3 7 摘 要 在常压 、1 2 0 0 ℃下 ，采 用 wR T 一 3 P型高温微量热重分析 系统和 X RD、I R、AS AP测试手段考 察 了微 波照射 时间、功率 和温度对石油焦气化反应 活性的影响。结 果表明 ，微波处 理后石 油焦 C O 气化反 应速率 随着石 油焦转 化率 的增大先增加后降低 ，在转化率为 0 ． 1 左右 出现最大 值 ；随着微波照射时间的延长和照射功率的增大 ，石油焦 气化反应速率加快 ，石油焦微 晶结构呈现 出无定形变化 的趋势；但 是随着微波照射温度 的升高 ，石油焦气化反应速 率先增加后减小 ，石油焦微晶结构有序化程度先减弱后加 强。 关键词 微 波照射 ；气化 反应 速率 ；气 化反应活性 ；微晶结构 中 图分 类 号 TQ5 4 文 献标 识 码 A d o i l 0 ． 3 9 6 9 ／ J ． i s s n ． 1 0 0 1 - 8 7 1 9 ． 2 O 1 1 ． 0 4 ． 0 1 0 Ef I ． e c t o f M i c r o wa v e Ae t i v a t i o n o n t h e Ch a r a c t e r i s t i c s o f Pe t r o l e u m Co k e Ga s i f i c a t i o n ZHANG B a o s h e n，LI U Xi n，ZHOU Z h i j i e ，DAI Z h e n g h u a ，W ANG Fu c h e n Ke y L a b o r a t o r y o f C o a l G a s i f a t i o n， M i n i s t r y o f E d u c a t i o n， Ea s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ，C h i n a Ab s t r a c t At a t mos ph e r i c p r e s s ur e， ga s i f i c a t i o n of p e t r o l e u m c o ke wa s c a r r i e d o u t i n W RT一 3 P t he r m o g r a v i m e t r i c a na l y s i s s y s t e m a t 1 2 00℃ ．Th e e f f e c t s of mi c r owa ve i r r a di a t i o n t i me，po we r a n d t e m p e r a t u r e o n t he ga s i f i c a t i on r e a c t i v i t y o f p e t r o l e u m c o ke we r e i nv e s t i ga t e d b y u s i n g X r a y d i f f r a c t i o n XRD，i n f r a r e d a b s o r pt i on s p e c t r u m I R a nd a c c e l e r a t e d s ur f a c e a r e a a n d p o r o s i me t r y s ys t e m ASAP ．The r e s ul t s i nd i c a t e d t h a t t he ga s i f i c a t i o n r a t e o f m i c r owa ve t r e a t e d c ok e i nc r e a s e d wi t h t he i nc r e a s e o f t he c o ke c o nv e r s i on a nd t he n de c r e a s e d a f t e r r e a c hi ng i t s m a x i m u m a t t he c o nv e r s i o n o f 0 ． 1 ． The ga s i f i c a t i o n r a t e o f pe t r ol e u m c o ke i nc r e a s e d a nd t he mi c r o c r vs t a l 1 i t e s t r u c t u r e of p e t r o l e u m c o ke b e c a m e a mo r ph ous wi t h t he i n c r e a s e o f m i c r owa ve i r r a d i a t i on t i me a nd i r r a d i a t i o n po we r ． H o we v e r， a s t he i r r a d i a t i on t e mpe r a t ur e i nc r e a s e d， t h e g a s i f i c a t i o n r a t e o f mi c r o wa ve t r e a t e d c o ke i nc r e a s e d a nd t he n d e c r e a s e d， s ho wi n g t h e c r ys t a l l i n e o r de r i ng de gr e e o f pe t r o l e u m c o ke we a ke n e d f i r s t a n d t he n s t r e n gt he ne d． Ke y wo r d s mi c r o wa v e i r r a di a t i o n；g a s i f i c a t i o n r e a c t i o n r a t e；g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y；mi c r o c r y s t al l i ne 随着我 国炼 油工 业 加 工 进 口高 硫 原 油 比例 的 不 断上升 ，高硫 石 油 焦 的产 量 逐 年增 加 。如 果这 种 石 油焦仅作 为燃 料 ，产生 的 S O 将 严 重 污染 大 气 ，采 用气流床气化是一项有效、清洁的利用途径 。但是 与煤相比，石油焦 的挥发分低、碳含量高、结 构致 密 ，使得 石油 焦 的气 化 反应 活性 较低 ，残碳 量偏 高 。 收稿 日期 2 o 1 0 - 0 8 0 1 基金项 目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 I目 2 0 1 0 CB 2 2 7 0 0 0 、教育部“ 长江学者 与创 新团队发 展计 划’ ’ I RT 0 6 2 0 项 目和上海 市优秀学 科带头人资助计划 0 8 XD1 4 0 l 3 0 6 项 目资助 第一作者 张保 申，男 ，硕士研究生 。从事石油焦气化技术 的研究 通讯联系人 周志杰 ，男 ，副教授 ，博士，从 事煤等含碳氢化合物气化反应动力学研究和大型水煤浆 气化工 程研究 ；T I 0 2 1 6 4 2 5 2 9 7 4 ； E ma i l z z i e c us t ． e d u ． c n 5 5 6 石油学报 石油加工 第 2 7 卷 现 阶段对 石油 焦气 化 的 研究 主要 集 中于 石油 焦 单 独 气化u 或石油焦催化气 化 一] ，而微波技术 对石 油焦 气化 反应 特性影 响 的研究 则鲜 有报 道 。 微波作 为 一 种方 便 、高效 、清 洁 的新 能 源 ，不 仅可改善反应条件、加快反应速率 、提高反应产率 ， 而且 可促进 一些 难 以进行 的反 应发生 ，已在煤化 工 、 石油化 工等 领域 得 到 广 泛应 用 。西 安 石 油 学 院 和吉 林大学 借助外焰型微波等离子体 炬管进行了煤炭 的气化 ，他 们发 现 该 煤 气 中 C H 、C O 含 量 有 大 幅 度 的提 高 。另外微 波 技术 大多应 用在 煤 的水 分测 定 、 脱硫 ，石油焦制备 活性炭l 8 等方面。该技术在 以上 方 面均 表现 出独 特 的优越性 。 在 本研 究 中主要 探 讨 了微 波处 理 对 石 油焦 气 化 反 应特 性 的影响 。 1实验部分 1 ． 1 石 油焦 样 品的性质 和微 波活 化 石油 焦样 品来 自金 陵石 化公 司 ，粒 径 范 围 8 O ～ 1 5 0 p ． m。样 品微波活化处理装置为上海屹尧分析仪 器有 限 公 司 生 产 的 WX - 4 0 0 0微 波 快 速 消 解 系 统 。 该仪器 主 要 由测 压 、控 压 系 统 ，测 温 、控 温 系统 和 高压 消解罐 组成 。实验 时 将 配 好 的水 焦 浆 倒人 消 解 罐 中 ，样 品量大 约为 罐体 容 积 的 1 ／ 3 ～ 1 ／ 2 ，然后 放 入 消解 仪 中 ，设 定 照 射 时 间 、温 度 、功 率 ，进 行 实 验 。处 理后 样 品在 1 0 5 ℃烘 干 ，然后 进 行气 化 实 验 。 微波照射前后石油焦的工业 分析和元素分析结果列 于表 1 。从 表 1可 知 ，经 过 微 波 照 射 后 石 油 焦 的 各 元素含量变化不大 ，与煤相 比仍然具有碳 含量高、 发热量高、 硫含量高，灰分含量低 、 挥发分低、水 表 1 微 波 活 化 前 后 石 油 焦 样 品 的 工 业 分 析 与 元 素 分 析 结 果 Tab l e 1 Pr o xi m a t e a n d u l t i m a t e an a l y s i s r e s ul t s o f pe t r o l e u m c o k e s a m pl e b e f o r e an d a fte r m i c r o wa v e a c t i v a t i o n M i c r o wa v e a c t i v a t i o n c o n d i t i o n As h Vo l a t i l e Fi x e d c a r b o n C H O N S Un t r e a t e d 1 0 0℃／1 2 mi n ／ 3 0 0 W 1 0 0℃／1 2 mi n ／ 5 0 0 W 1 0 0 ℃／ 1 2 mi n ／ 7 0 0 W 1 0 O℃／ 1 4 mi n ／ 3 0 0 W 1 0 0 ℃／ 1 6 mi n ／ 3 0 0 W 1 1 5℃／1 2 mi n ／ 3 0 0 W 1 2 5℃／ 1 2 mi n ／ 3 0 0 W 4 ． 3 6 4 ．3 8 4 ．5 1 4 ．5 2 4 ． 5 4 4 ．5 6 4 ． 8 O 4 ．7 O 分低 的特 点 。 1 ． 2石 油焦 气化 实验 采 用 上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司天 平 仪 器 厂 wR T 一 3 P型高 温微量 热 重分 析 系 统 进 行石 油 焦 气 化 实验。该系统包括高温热天平 、温控单元 、气氛控 制单元、微分单元 、天平控制单元和数据处理接 口 单 元 ，附有 数据 采 集 、分 析 软 件 。常 压下 工 作 最 高 温 度可 达 1 4 5 0 ℃ ，最 大 称 重 为 1 0 0 0 mg ，最 大 分 度 值 为 1 0 g ，有 多 种 量 程 可 供 选 择 ，最 高 升 温 速 率 为 5 0 。 C／ mi n ，最大气体流量 1 0 0 mL ／ mi n 。 实 验 时 ，取 石油 焦 2 ～5 mg放人 坩 埚 ，铺 平 。 采用双 路 进 气 ，顶 路 为 天 平 保 护 气 ，进 气 量 为 1 0 0 mL ／ mi n ， 侧路为反应气 ， 进气量为 1 0 0 mL ／ mi n 。以 2 o ℃／ rai n的升 温速率升至气化温 度 ，同时将 N。 升温 过 程 为 N。 切换 为 C Oz ，并 在 恒温 下直 至石 油焦 气化完 全 。 1 ． 3石 油焦 子 L 结构 测定 采用美 国 Mi c r o me r i t i c s I n s t r u me n t C o r p o r a t i o n公 司生产的 AS AP 2 0 2 0物理吸附仪测定石油焦的孔结 构 。以 N。 作 为 吸附质 ，在 液 氮 温度 一1 9 6 ℃ 下进 行 吸附实 验 。采 用 B E T 法 计 算 比表 面积 ，用 B J H 法计 算孔 容 。 1 ． 4 X射线 衍射 和红 外光谱 分 析 采用 日本 理学 公 司 D ／ ma x r A 1 2 k w转 靶 X射 线衍射仪进行 XR D分析 ，测角精度0 ． 0 2 。 。 采用美 国 Ni c o l e t 公 司 Ma g n a I R5 5 O型傅里叶 红外 光谱 仪分 析微 波处理 石 油焦 的高分 子有机 结构 。 实验 采用 KB r 压 片 ，扫描 范 围为 5 0 0 4 0 0 0 a m一 。 1 ． 5石油 焦气化 实验数 据处 理 实验 时 为避免 外扩 散 的影响 ，保持 总气 量不变 。 弘 曲 1 1；1 1 1 第 4期 微 波 活 化 对 石 油 焦气 化特 性 的 影 响 5 5 7 但是 当 由 N 切换 为 C O 时 ，由于 气 体 密度 不 同及 气流 波动造 成 炉体 内流 场 的 动荡 ，从 而 导致 样 品质 量 的 波动 。因此 选择 气 流 稳 定 时 的样 品质 量 为 初 始 质量 ，即 m 。 。则 石油 焦 常 压 气化 转 化 率 由式 1 计 算 。石 油焦 气化 反应 速率 由式 2 计 算 。 一 二 1 0一 As h r一 d ． T 2 df 式 1 、 2 中 ， 为石 油 焦 气 化 时 的 转 化 率 ； 。 、 和 分别 为 气化 初 始 、￡时 刻 时样 品 和灰 分 的 质 量 ，mg ；r为石 油焦 气化 反应 速率 ，mi n。 2结 果 与 讨 论 2 ． 1 微 波照 射 时间对 石油焦 气化 反应 活性 的影 响 微波照射对原油的作用效果主要体现在微波 的 热 效应 和非 热效 应L 9 j ，同理 微 波 照 射 对 石 油焦 也 有 类 似的作 用 。石 油 焦 中 的 非烃 化 合 物 、无 机盐 、水 等极性 物质 带有 的电 量 在宏 观 上 显 中性 ，但 是 微 观 上正 负电荷 的 中心 并 不 重合 ，会 产生 诱 导 偶 极 和 色 散 偶极 ，从 而产 生诱 导作 用 和 色 散 作 用 。极 性 分 子 和非极性 分 子急 剧振 动 ，使 得石 油焦 的熵 剧 烈 变化 产 生 热 效 应 ，从 而 其 活 性 发 生 变 化 。 微 波 频 率 在 3 0 0 MHz ～3 0 0 GHz之 问 有可 能接 近石 油焦 中烃类 分 子 的固有振 动频 率 ，同 时不 同 的化 学 键也 有 其 固 有 的振动 频率 。所 以 频 率不 同 的微 波 就 能 引起 不 同 的有 机分 子或 者高 分 子有 机 化 合 物 中不 同化 学 键 的 断裂 ，从 而选择 性 地促 进 化 学 反 应 的进 行 和 提 高 分 子结 构 的定 向反 应 活性 。 图 1为微波 照射 不 同时 间 后 石油 焦 的气 化 反 应 速率 与气化 转化 率 的关 系 ，表 2为微 波 照 射 不 同 时 间后石 油 焦 的 X RD 谱 中 0 0 2 晶 面 衍 射 峰 2 值 。 从 图 1可知 ，微波 照 射 不 同 时 间后 石 油 焦 气 化反 应 速率 均快 于未微 波 处 理 的 石 油 焦 ，且 随着 微 波 照 射 时间的延 长 ，石 油 焦 气 化 反应 速 率 加 快 。在 同一 转 化率 下 ，微 波照 射 时间小 于 1 4 mi n时 ，气化 反应 速 率增加 缓慢 ，大 于 1 4 rai n时增 加较 快 。石油 焦气 化 反应速 率最 大值 出现在 其气 化转 化率 为 0 ． 1 左 右 。 S a h i mi 等 。 的研究表明，反应速率 出现最大值 的原因与样品初 始孔 隙率有关 ，即在反应初期封闭 孑 L 逐渐打开 ，使得孔容、比表面积增加较快 ，即反 应速 率增 加 ；反 应 后 期 ，由于 封 闭 孔基 本 上 全 部 打 开 ，使 得孔 隙率 的 变化 主要 在 于 孔径 的增 大 ，但 是 图 1 微 波 照 射 不 同 时 间 t 后 石 油 焦 1 2 0 0 C 的常 压 气 化 反 应 速 率 ， 与 其气 化转 化 率 的关 系 F i g ． 1 Ga s i f i c a t i o n r a t e s r o f p e t r o l e u m c o k e mi c r o wa v e t r e a t e d a t di f f e r e nt i r r a d i a t i o n t i me V S g a s i f i c a t i o n c o n v e r s i o n ．r a t 1 2 0 0 ℃ f ／ mi n 1 0； 2 l 2 ； 3l 4； 41 6 表 2 微 波 照 射 不 同 时 间 t 后 石 油 焦 的 XRD 谱 中 0 0 2 晶 面衍 射 峰 2 0值 T a b l e 2 2 v a l u e s o f 0 0 2p e a k s i n XRD o f p e t r o l e u m c o k e mi c r o wa v e t r e a t e d a t d i f f e r e n t i r r a d i a t i o n t i me t ／ mi n 2 0 ／ 。 t ／ rain 2 0 ／ 。 0 2 5 ． 9 5 9 1 4 2 5 ． 5 9 9 1 2 2 5 ． 6 7 9 1 6 2 5 ． 5 2】 孔径增 大 容易 造 成 孔 隙 塌 陷 ，使 孔 容 、 比表 面积 减 小 ，所 以 气 化 反 应 速 率 减 小 。邹 建 辉 等 ] 、李 庆 峰_ l 等 在研 究石 油焦 气化 时也 得 出类 似结 论 。笔 者 认 为 ，微 波处理 后 石 油焦 气 化 反 应 速率 随着 气 化 转 化 率 的增加 出现 最 大值 的原 因 也 与 石 油焦 初 始 孔 隙 率 的不 同有 关 。图 2为 1 O O ℃ 、1 2 mi n 、3 0 0 W 条 件 下微 波处理 后 的石 油 焦 在 不 同气 化 转 化 率 时 其残 余焦 的 比表 面积 和 孔 容 。从 图 2可 知 ，微 波 照射 后 石油焦气化反应过程符合上述规律。原因在于微波 照射虽 然 能 够 促 进 石 油 焦 部 分 封 闭 孔 的 打 开 和 微 孔 纠的形 成 ，但在 照射 时 问范 围 内仍 然 有 大量 封 闭 孔未 能 打开 ，即石 油 焦 样 品 在 反应 初 始 的 比表 面积 及孑 L 容仍 未达 到 最 大值 ，所 以气 化 反 应 速 率 在气 化 过程 中 出现最 大值 。 随着 微波 照 射 时 间 的变 化 ，石 油 焦 气 化 反应 速 率 发 生变 化 的原 因可 能是 随着 石 油 焦 吸 收 热能 的增 加 ，石油 焦 的结 构 发 生 微 小 变 化 。通 过 表 2可 知 ， 随着微 波 照射 时间 的延 长 ， 0 0 2 晶面衍 射 峰 向低 角 度 方 向偏移 ， 逐渐 偏离 了石 墨 的晶 面衍射 峰 ， 说 明 5 5 8 石 油学 报 石油加工 第 2 7卷 图 2 微波处理后 的石油焦在不 同气化转化率 x 时 其 残 余 焦 的 比表 面 积 S B E T 和 子 L 容 V。 F i g ． 2 S p e c i f i c s u r f a c e a r e a s B E T a n d p o r e v o l u me V。 o f m i c r o wa v e - t r e a t e d pe t r o l e u m c o k e r e s i d ue at d i f f e r e n t g a s i fic a t i o n c o n v e r s i o n x Mi c r o wa v e t r e a t me n t c o n d i t i o n s丁 一 1 O 0 ℃ ，t 1 2 mi n，P一 3 0 0 W 1 SB E 1； 2V 石 油焦 的 层 状 结 构 发 生 了 部 分 变 化 ，层 间 距 变 大 ， 呈 现无定 形 变化 的趋势 。 另外 ，还 可 以从 石 油焦 的红 外 光 谱 见 图 3 来 验证 微波 照 射 后 石 油 焦 结 构 的变 化 。从 图 3可 知 ， 微波 照射 l 2 、l 4和 l 6 mi n的石 油 焦 的红 外 光 谱具 有一定 的相 似 度 ，但 是 在 1 0 0 0 ～ 1 4 0 0 c m 范 围 内 表现 出较 大 的差 异 。石油 焦 的红 外 光谱 大 致 可 以分 成4部 分 1 3 4 0 0 c r n 附近 的oH 伸缩 振 动 峰 ； 2 3 0 0 0 3 1 0 0 c m 之 间的芳 香 性 C H 伸缩 振 动 峰 r _ H ； 3 2 8 0 0 3 0 0 0 c r n 之间 的脂 肪性 C H 对称 和不 对称 的伸 缩 振 动 峰 ； 4 l 0 0 0 ～ 1 8 0 0 c m 之 间的含 氧官 能 团和苯环 中 C C骨 架等 官能 团振 动 吸收峰 。一 OH 的伸 缩 振 动 峰 在 3 4 0 0 c m 以 上且 吸收 峰 比较 尖锐 ，微 波照射 时 间 1 6 mi n的石油 焦尤 其 明显 。这 说 明石油 焦结 构 以二聚体 羟基 为主 ， 没有形 成 多聚体 的长 链 有序 结 构 ，呈 现 出一 定 的无 序化状 态 。作 为石 油 焦 重 要 组 成 部 分 的 芳 香 结 构 ， 其 在红外 光谱 中主 要是 3 0 3 0 c I T l 左右芳 核上 c H 的伸缩 振 动 吸 收 峰 、1 6 0 0 c m。 。 左 右 的 芳 香 C C 骨架振动 的吸收峰和 7 5 O ～8 8 0 c m 的芳核上 C H 的面外 变形 振 动 吸 收 峰l I 。在 3 0 3 0 c m 处 都 只有 1 个 尖 峰这 可 能 是 芳 环上 一 C H 的邻 间位 连 有 别 的基团，使谱峰发生偏移。在 l 4 4 0 ～1 4 5 0 c m 的 吸收峰 可能来 源 于芳 烃 C c 伸缩 振动及 芳 烃 间亚 甲基桥 键 C H 弯 曲振动 、形成 氢键 的 O⋯H 二弯 曲振动 吸 收 、脂 肪性 甲基 的 C H 弯 曲振 动 吸 收 的 贡献 。但 是经 过 ≥ 1 0 0 。 C的微 波 处 理 O⋯ H 二 弯 曲 振动 吸 收 对 1 4 4 0 ～ 1 4 5 0 c m 的 吸 收 峰 影 响 不 大 。 另外值 得 注意 的是 图 3 3 上 1 1 0 0 ～ 1 2 0 0 c m 处 出 现 了较 大 的 C O C 的 吸 收 振 动 峰 ，与 图 3 1 、 2 形 成 了鲜 明 的对 比 ，增 加 了 石 油 焦 结 构 的复 杂 化 。上 述无 论 是 二 聚 体 羟基 还 是 C O C 都 增 加 了石 油 焦结构 的 复 杂性 ，使 之 呈 现 出有 序 化 程 度减 弱 的趋势 ，从而提高 了石油焦 的气 化反应 活性 D s - 1 6 ] 。 因而 随着 微波 照射 时 间 的增 加 ，石 油焦 气 化 反应 速 率加 快 。 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 Wa v e n u mb e r ／c m一 图 3微 波 照 射 不 同时 间 t 】 后 石 油 焦 的 F T - I R 谱 Fi g ． 3 FT- I R s p e c t r a o f p e t r o l e u m c o ke t r e a t e d a t di f f e r e nt mi c r o wa v e i r r a d i a t i o n t i me t t ／ mi n 1 1 2 ； 21 4 ； 3 1 6 2 ． 2微 波照射 功率 对石 油焦 气化 反应活 性 的影响 微波照射功率对石油焦气化反应速率、比表面 积 和 孔 容 的 影 响 分 别 如 图 4 、 图 5 所 示 。 由 图4 可 图 4不同功率 P 微波照射后石油焦在 1 2 0 0 C下常压气化 反应速率 r 与其气 化转化率 x 的关 系 F i g ． 4 Ga s i fic a t i o n r a t e s ， o f p e t r o l e u m c o k e mi c r o wa v e t r e a t e d a t d i f f e r e n t i r r a d i a t i o n p o we r Pv s g a s i fic a t i o n c o n v e r s i o n a t 1 2 0 0 ℃ P／ W 1 U n t r e a t e d； 2 3 0 0； 3 5 0 0； 4 7 0 0 第 4期 微波活化对石油焦气化特性 的影 响 5 5 9 P | 图 5不 同功 率 P 微 波 照 射 后 石 油 焦 的 比 表 面 积 S B E T 和 孔 容 V。 F i g ． 5 S p e c i f i c s u r f a c e a r e a S B E T a n d p o r e v o l u me Vp 0 f p e t r ol e u m c ok e t r e a t e d a t d i f f e r e nt m i c r o wa v e i r r a d i a t i o n p o we r P 1 S l { E T； 2 V。 知 ，随着微 波照 射 功 率 的 增加 ，石 油 焦气 化 反 应 速 率增 加 。气 化 反应速 率最 大值 同样 出现 在转 化率 0 ． 1 左右 ，即 r ⋯ 一r z 一0 ． 1 。微 波照 射 功率 的变化 主 要体 现在 升温 速率 的变 化 。由 图 5可 知 ，随着 微 波 照射 功率 的增 加 ，升 温 速 率 加快 ，石 油焦 中 的部 分 封 闭孔提 前 打 开 使 得 石 油 焦 的孔 隙 结 构 逐 渐 发 达 ， 比表 面积和 孔容 逐 渐 增 加 ，所 以石 油焦 气 化 反 应 速 率增 加 。 2 ． 3微波 照射 温度对 石 油焦气 化反 应活 性 的影响 微 波照 射温 度 对 石 油焦 气 化 反 应 速 率 、 比表 面 积 和孔 容 的影 响 分 别 如 图 6 、图 7所 示 。从 图 6可 知 ，随着 微 波照 射 温度 的升 高 ，石 油 焦 气 化 反应 速 率 先增加 后减 小 ，这 可 通 过石 油 焦 结 构 有 序化 来 解 释 。通过 XR D 谱可 计算 出石 油焦 的微 晶厚度 L 和 微 晶面 间距 d ，由此 可 以判 断 石 油 焦 的有 序 化 结 构 的发育 程度 ，其 计 算 结 果 列 于 表 3 。从 表 3可 知 ，随着微 波 照射 温 度 升 高 ，石 油 焦 结构 有 序 性 先 变 弱后增 强 。在 1 0 0 ～1 1 5 ℃内随 着微 波 照 射 温度 的 提 高 ，石 油 焦孔 隙结 构 发 达 见 图 7 ，气 化 反 应 速 率加 快 ，这 与微 波 照射 功 率 对 石 油 焦气 化 反 应 速 率 的影 响一致 ；超 过 1 1 5 。 C后 ，微 波 照 射 使 石 油 焦 基 本 微 晶发生 不 同程 度 的热 膨 胀 ，造 成 孔 隙塌 陷 ，孔 容积减 少 ，石墨 基 本微 晶层 与 层 之 间 的 间距 d 。 。 减 少 ，微 晶长度 L 增 大 ，无 序 化 程 度 减 弱 ，这 就 意 味着在 较 高 温 度 下 微 波 照 射 后 石 油 焦 有 序 化 程 度 提 高 。 图 6不 同温 度 微 波 照 射 后 石 油 焦 在 1 2 0 0 C 下 常压 气 化 反应速率 r 与其气化转化率 的关系 F i g ． 6 Ga s i f i c a t i o n r a t e s ， o f p e t r o l e u m c o k e t r e a t e d a t d i f f e r e n t mi c r o wa v e i r r a d i a t i o n t e mp e r a t u r e V S g a s i f i c a t i o n c o n v e r s i o n Xa t 1 2 0 0 ℃ T ／ ℃ 1 Un t r e a t e d； 2 1 O 0； 3] 1 5； 41 2 5 7 ／ 图 7不 同 温 度 rf r 微 波 照 射 后 石 油 焦 的 比 表 面 积 s B E T 和 子 L 容 V。 F i g ． 7 S p e c i f i c s u r f a c e a r e a S B E Ta n d p o r e v o l u me V口 o f p e t r o l e u m c o ke t r e at e d at di f f e r e n t m i c r o wa v e i r r a d i a t i o n t e mp e r a t u r e 1 Sl ； 2 V 表 3微波照射温度 对石油 焦微 晶参数的影响 T a b l e 3 Ef f e c t o f mi c r o wa v e i r r a d i a t i o n t e mp e r a t u r e o n t h e m i c r o c r y s t al l i t e p a r a m e t e r s o f pe t r o l e u m c o ke 5 6 0 石油学报 石油加工 第 2 7卷 3 结 论 1 微波 照 射 时 问 、功 率 对 石 油 焦 气 化 具 有 一 定 的活 化作 用 。微 波照 射 温 度 对 石油 焦 气 化 的影 响 较 为复 杂 ，在 1 0 0 ～ 1 ] 5 ℃ 内具 有 促 进 作 用 ，超 过 l 1 5 ℃后 起 阻碍作 用 。 2 微 波照 射 后 的石 油焦 气 化 反 应 速 率 随其 气 化转 化率 的增 大 先 增 加后 减 小 ，成 单 峰 曲线 ，最 大 值 出现在 转化 率为 0 ． 1左 右 ，这 主 要 与 石 油焦 孔 隙 率 的变化 有关 。 3 微波照射 时间和照射功率的增加使石油焦 XR D谱中 0 0 2 晶面衍射峰往低角度方向移动 ，石 油焦结构趋于无定形化 ，而微波照射温度使 0 0 2 晶面衍 射峰先 往 小 角 度 方 向 变化 ，然后 增 大 ，石 油 焦微 晶结 构有 序化 程度 先减 弱后 加强 。 参 考 文 献 [ 1 ]z 0U J i a n h u i ， Y ANG B o l l ， G 0N G Ka i f e n g ， e t a 1 ． Ef f e c t of me c ha n oc h e mi c a l t r e a t me nt o n pe t r ol e u m c ok e C O2 g a s mc a t i o n [ J ] ．F u e l ，2 0 0 8 ， 8 7 6 6 2 2 6 2 7 ． [ 2 ]Z O U J H，Z HO U Z J ，WANG F C，e t a 1 ．Mo d e l i n g r e ac t i o n ki ne t i c s of p e t r o l e u m c oke ga s i f i c a t i o n wi t h CO2 [ J ] ．C h e m E n g P r o c e s s ，2 0 0 7 ， 4 6 7 6 3 0 6 3 6 ． [ 3 ]唐黎华 ，陈冬霞 ，朱学栋 ，等．石油 焦高温 气化反 应性 [ J ] ．燃 料 化 学学 报 ，2 0 0 5 ，3 3 6 ，6 8 7 6 9 I ． TAN G Li hu a， CH EN Do ngx i a， ZH U Xu e do ng， e t a 1 ． Ga s i f i c at