油页岩干馏油气冷凝回收页岩油的研究.pdf

第 4 2卷第 3期 2 0 1 3年 3月 当 『弋 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 42 ．N o ． 3 M a r c h．2 0 1 3 油页岩干馏油气冷凝回收页岩油的研究 赵海钢，黄建宁，裴绍晖，王 滨 辽宁成大股份有限公司 ， 辽宁 大连 1 1 6 0 0 1 摘 要采用间冷回收工艺方法对新疆吉木萨尔油页岩热解干馏油气进行了冷凝回收分析研究，考察了冷 凝终温等因素对新疆吉木萨尔油页岩热解干馏油气回收页岩油收率的影响，同时对新疆吉木萨尔油页岩、页岩 气和页岩油进行了特征分析，对工业生产具有指导意义。 关键词油页岩；干馏；冷凝；回收；收率 中图分类号 T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 3 0 3 0 2 6 2 0 2 Re s e a r c h o n Re c o v e r y o f S ha l e Oi l Fr o m Di s t i l l a t i o n Oi l a nd Ga s o f Oi l S ha l e by C o nd e ns a t i o n ZHA0 Ha i - ga n g，H UANG J i a n n i n g， PEI Sh a o h u i ， WANG Bi n L i a o n i n g C h e n g d a C o ． ， L t d ． ， L i a o n i n g Da l i a n 1 1 6 0 0 1 ， C h i n a Ab s t r a c t S h a l e o i l wa s r e c o v e r e d f r o m d i s t i l l a t i o n o i 1 a n d g a s o f X i i a n g J i mu s a e r o i l s h a l e b y c o n d e n s a t i o n ． t h e e f f e c t o f t h e p r o c e s s f a c t o r s o n t h e y i e l d wa s i n v e s t i g a t e d ． A t t h e s a me t i me ， c h a r a c t e r i s t i c s o f Xi n j i a n g J i m u s a e r o i l s h a l e ， s h a l e g a s a n d s h a l e o i l we r e a n a l y z e d ， wh i c h c a n p r o v i d e t h e g u i d a n c e f o r t h e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ． Ke y wo r d s Oi l s h a l e Di s t i l l a t i o n ； Co n d e n s a t i o n Re c o v e r y； Yi e l d 油页岩是富含有机物的沉积岩 ，粒度小 ，主要 成分为油母质 南有机化合物组成的固态混合物 ， 可 自其提炼 出液态烃类 ， 一般含油率 4 ％～2 0 ％， 最 高可达 3 0 ％。油页岩加热到大约 5 0 0℃时，有机质 由于热分解而形成页岩油 ，性质近似天然石油” 。 。 。 国内现有的油页岩干馏技术干馏产品冷凝回收 的主要工艺流程为 从干馏炉导出的干馏油气经集 合管进行初次水洗涤，再进入洗涤塔初冷 ，除去其 中灰尘 ，回收大部分的页岩油 ；进入捕集油雾设备 以保证干馏油气含雾状的页岩油能在此捕集下来 ； 进入氨吸收塔保证在一定温度下对干馏油气中的氨 进行吸收；最后进入冷却塔 ，回收干馏油气中剩余 的页岩油。其中，干馏油气送入冷却塔中时，用 4 ℃左右的冷却水洗涤冷却 ，使干馏油气冷却至 3 5 ℃上下 ，最后剩余干馏油气送往燃气电站机组进行 发电或供给锅炉作为燃料 [ 3 - 5 ] 。 为考察 3 5以下干馏油气中含页岩油 占总出油 的比例 ，以新疆吉木萨尔油页岩作为原料进行了试 验分析。 岩表面，然后南表面向油页岩 内部进行传热。油页 岩块度越小，热越容易传至其中心，油页岩加热所 需要的时间就越短。 1 ． 2热解过程 这一过程是产生干馏油气的主要过程 ，其中油 页岩 中的部分矿物质也可能受热分解 ，放出水和二 氧化碳。 1 ． 3 扩散与逸出过程 热解生成的业态产物气化后 ， 与气态产物一起 ， 首先通过油页岩内部空隙和毛细管而扩散到油页岩 块之外 ， 然后通过油页岩问的空隙至油页岩层之外 ， 最后导出干馏装置。当加热到 1 0 5 左右时 ，油页 岩的主要变化是干燥脱水。在 1 8 0 ℃左右，放出油 页岩中包藏的少量气体 。随着温度进一步的升高 ， 至 4 5 0 ～ 5 2 0℃左右 ， 油页岩内的有机质即热解生成 页岩油蒸汽和热解气体的混合物以及固定碳。逸出 的蒸汽气体混合物在降温冷凝时，便分离成气 相和液相。液相产物通常分成不混合的两层 ，一层 是页岩油 ，一层是水溶液 。 l 实验原理 2 实验部分 1 ． 1 加热过程 2 ． 1 试验原料 油页岩 F } 1 热的气体或热的固体将热量传给油页 新疆吉木萨尔油页岩 。 收稿 日期 2 0 1 2 一 l 0 一l 8 作者简介 赵海钢 1 9 8 3 一 ，男，辽宁大连人，助理工程师，硕士，2 0 0 9年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向从事油页岩工 作 。E - m a i ] g a n g _ 0 8 0 9 1 6 3 ． c o m 。 第 4 2卷第 3期 赵海钢 ，等油页岩干馏油气冷凝回收页岩油的研究 2 6 3 2 ． 2 仪器设备 表2 新疆吉木萨尔油页岩干馏气特征表 管式反应器干馏试验工艺流程如图 i 。T a b l e 2 C h a r a c t e r i s t i c s o f d r y d I s t i l l a t ．i o n g a s f r o m X i n j i a n g Ji m us ae r 0 i l S ha l e 图 1 油页岩干馏试验装置工艺流程 Fi g ． 1 Oi l s h a l e c a r b o n i z a t i o n t e s t d e v i c e 干馏试验采用 电加热的外热式管式反应器 ，由 控温仪控制升温。油页岩样装于管式反应器中，每 次加入页岩量为 6 ． 5 7 ． 5 。干馏出的气体产物 油 气和气体 经冷凝器用水间接冷却， 水和焦油冷凝后 收集于锥形瓶中，干馏气及未冷却的轻质产品由导 管引出点燃。 2 ． 3实验过程 首先将油页岩破碎筛分成粒度为 6 ～1 2 mm， 装 入管式反应器中， 用氮气吹扫 1 0 ra i n ， 启动温控仪 ， 试验在常压下进行，反应器升温速度由温度控制仪 控制 ， 升温速度如下 f 1 室温 一3 0 0 o C，6 0 m i n ，恒温 3 0 mi n ； f 2 1 3 0 0～5 5 0 ，6 0 m i n ，恒温 1 0 0 ra i n ；一次 试验需时I司2 5 0 v a i n 。 控制冷凝回收装置循环冷却水的温度，以调节 干馏油气的温度 。 3 结果与讨论 本次试验对新疆吉木萨尔油页岩、干馏气 、页 岩油进行了特征分析，表 1 是新疆吉木萨尔油页岩 特征表， 表 2 是新疆吉木萨尔油页岩干馏气特征表， 表 3是新疆吉木萨尔页岩油特征表 。 表 1 新疆吉木萨尔油 页岩特征表 T a b l e 1 C h a r a c t e r i s t i c s o f X i n j i a n g J i mu s a e r o i l s h a l e 表 3 新疆吉木萨尔页岩油特征表 T a b l e 3 C h a r a c t e r i s ti c s o f X i n j i a n g J i mu s a e r s h a l e o i l 冷凝 回收页岩油 3 5℃上下所 占总出油的比例 如表 4所示。 表 4 冷 凝回收页岩 油 3 5℃上下所 占总 出油的比例 Ta bl e 4 Pr o po r tion of s hal e o i l r e c o ve r e d by c o nde ns ation a t a b o u t 3 5℃ i nt o t a l o i l 将 3 5℃以下回收的页岩油集中封存，之后将 其敞口放置 2 4 h 时， 其中挥发出去的页岩油的质量 是所剩余页岩油质量的一半。 在工业上 回收 3 5℃以下的干馏油气使之冷凝 成页岩油 ，需要考虑上深冷设备的成本 ，以及干馏 气被深冷后， 其热值降低对整个干馏工艺的影响。 下转第 2 7 1页 第 4 2卷第 3期 曹 帅英，等 苯 乙烯一 丁 二烯橡胶 S B R 1 5 0 2实验室间数据 比对 结果分析 2 7 1 有 2个不满意结果 ，占样本总数 的 7 ． 7 ％；3 5 ra i n样 据 比对实验 ，生胶 门尼粘度 、灰分 、混炼胶门尼粘 本数为 2 6 。根据 比分数统计 ，有 2 2个结果满意 ， 度和 5 0 rai n 3 0 0 ％定伸应力等测试项 目的测定结果 占样本总数的 8 4 ．6 ％，有 3 个可疑结果，占样本总 较理想。生胶门尼粘度各实验室全部为满意结果； 数的 1 1 ． 5 ％，有 1个不满意结果 ，占样本总数的 灰分 、 混炼胶门尼粘度 、 5 0rai n 3 0 0 ％定伸应力除了 3 ． 8 ％；5 0 m i n样本数为 2 6 。根据 比分数统计 ，有 一个实验室测定结果为可疑值外 ，其他参加单位均 2 5个结果满意 ，占样本总数的 9 6 ． 2 ％，有 1 个可疑 为满意结果。 结果 ，占样本总数的 3 ． 8 ％。 挥发份 、2 5 m i n 3 0 0 ％定伸应力 、3 5 ra i n 3 0 0 ％ 3 ． 2 ． 6 3 5 mi n拉伸强度 定伸应力 、 3 5 ra i n拉伸强度和 3 5 rai n 扯断伸长率等 橡胶拉伸强度测试 样本数为 2 6 。根据 z比分 测试项目出现的问题相对较多，均有两个以上实验 数统计 ，有 2 3个结果满意 ，占样本总数的 8 8 ． 5 ％， 室出现可疑值或离群值 。 有 1 个可疑结果， 占样本总数的 3 ． 8 ％， 有 2 个不满 部分实验室尚缺乏化学分析测试能力，应加强 意结果 ，占样本总数的7 ．7 ％。 相关内容的培训，补充实验仪器的配置，积极参与 3 ． 2 ．7 3 5 ra i n扯断伸长率 实验室问比对， 不断提高实验室化学分析测试水平。 橡胶扯断伸长率测试 样本数为 2 6 。根据 z比 参考文 献． 分数统计 ， 有 2 2个结果满意 ， 占样本总数的 8 4 ． 6 ％， [ 1 ]肖 洪程． 孙 丽君． 李 莉， 等 ． G B f F 1 2 8 2 4 2 0 0 2 苯乙 烯一 r 二 烯橡 胶 有 2 个可疑结果，占样本总数的7 ．7 ％， 有 2 个不满 S B R 15 0 2 [8 1 ．北 京 中 国 标 准 m 版 社， 2 0 0 3 ． 意结果 ，占样本 总数的 7 ． 7 ％。 [ 2 ]周尊 英 实 用 统计 技术 指南 【 M 1 北 京 中国 标准出 版 社， 2 0 0 3 3 _2 ．8 有 机 酸 、 皂 和 结 合 苯 乙 烯 E 3 ] 霎 。．G。 B ／．T 9 8 9 9 橡 胶 灰 分 的 测 司 苯乙烯一 丁二烯橡胶 S B R1 5 0 2数据 比对 中， [ 4 ]方芳 ， 孙 丽君 ， 沈 海陇 ， 等．G B ／ T 2 4 1 3 1 2 0 0 9 生 橡胶挥发 分含 量的 有机酸和皂质量分数测试。 只有 l 7个实验室进行了 测定 北京 中国 标 准出 版 礼， 2 0 1 0 ． 测试 ， 有 l 0个实验室不具备检测能力 ； 结合苯乙烯 [ 5 ]张 菊秀 淳海 鹰就辉， 等G B ／ T 1 2 3 2 1 _ 2 0 0 0 未 硫 化橡 胶用网 盘剪切 质 量 分 数 测 试 s 仅 有1 3 个 实 验 室 进 行 了 测 试 ， 有1 4 篓 计 测 定 第 部 分 门 尼 粘 度 的 测 定 [s ]北 京 中 围 标 准 个实验室不具备检测能力 。 因此 ， 有机酸质量分数 、 [ 6 ]谢君 芳， 丁 晓英．赵 凌云，等．G B ／T 5 2 2 0 0 9硫化橡胶或热塑性橡 皂质量分数和结合苯乙烯质量分数 3个项 目测试结 胶拉 伸应 力应 变性 能的 测定 f s ] ． 北京 中 周 标准 出 版社， 2 0 0 9 ． 果没有进行统计处理。 [ 7 ]郭洪 达 于兴 国， 王 进， 等 - G B ／ T 8 6 5 7 --2 0 0 0苯乙 烯一 丁 二 烯生 胶 皂和有机酸含量的测定【 s 】 ．北京 中国标准出版社 ，2 0 0 0 ． 4 结 论 [ 8 ] 王 小 为 ， 袁 丽 ， 周 瑞 彬 ，等 ．G B ／T 8 6 5 8 1 9 9 8 乳 液 聚 合 型 苯 乙 烯 一 丁二烯生胶结合苯乙烯 含量的测定 折光指数法 ． 北京 中国标 苯 乙烯一 丁二烯橡胶 S B R1 5 0 2实验室间数 准 出 版社，1 9 9 8 ． 上接第 2 6 3页 4 结 论 1 在干馏油气温度 3 5℃时冷凝下来的页岩 油的质量约占总出油的 9 6 ． 7 ％，干馏油气温度 T 3 5 时冷凝下来的页岩油的质量约占总出油的 3 ． 3 ％。 2 在干馏油气 的温度被冷却到 1 5 时 ， 剩余干馏油气仍然可以冷凝下来页岩油。 3 干馏油气的冷凝温度越低 ，冷凝下来的页 岩油质量所 占比例越高。 4 含油率较高的油页岩干馏时产出的干馏油 气在冷凝时， 3 5 c C 时被冷凝下来的页岩油占总 出油的比例偏高 。 5 3 5 ℃时冷凝下来的页岩油 ， 在敞 口放置 2 4小时后 ， 挥发出去的质量 占原页岩油质量的 1 ／ 3 。 参考文献 [ 1 ] 王慎余．我国油页岩资源开发利用状况及发展对策 中国地质经 济， 1 9 9 2 5 1 7 1 8 ． [ 2] 国内外油页岩资源现状及综合开发潜力分析【 J I_ 吉林大学学报 地 球科学版， 2 0 0 6 ， 3 6 6 8 9 2 8 9 8 ． [ 3] 曹祖宾． 油页岩干馏 _ l 艺 与工程[ M] ． 北京 中国石化出版社， 2 0 l 1 1 2 9- 1 3 0 ． [ 4] 陈明东， 董良杰， 史宇亮／ 卜 颗粒油页岩热裂解制取页岩油可行性分 析I J 1． 矿产综合利用，2 0 0 7 1 2 3 5 3 7 ． [ 5] 张丽萍， 曾荣树， 徐文东等． 油页岩综合利用对周围环境的影响一 以 抚顺矿区为例『 J 1 ． 中国煤田地质， 2 0 0 6 ， 1 8 2 4 6 5 1 ． [ 6]钱家 麟． 油页 岩一一石 油 的补 充能 源[ M 】 ． 北 京 中 国石 化出版 社 ． 2 0 0 8 8 O 一 8 7 ． [ 7 ] 宋岩． 抚顺页岩油性质及其加工方案探讨 [J 】 _煤炭加工与综合利 用， 2 0 0 4 ， 4 f 4 4 9 5 1 ． [ 8 ] 王伟东，邹春玉，孙 国刚． 油页岩固体热载体流化干馏炼油工艺中试 研究叫． 煤化工． 2 0 0 9 ， 6 3 1 9 2 2 ．