油气田井下油管的防腐技术.pdf

收稿日期2002212228初稿;2003203213修改稿 基金项目河南省高校杰出科研人才创新工程项目2001kycx009 , 河南省高校青年骨干教师项目豫教高[2001]225 作者简介李晓源1978 - ,男,硕士生. Tel 0379 - 4244368 E - mail lxy113lyit 油气田井下油管的防腐技术 李晓源,文九巴,李全安 河南科技大学 材料科学与工程学院,洛阳471039 摘要我国油气田井下油管的腐蚀问题非常严重,通常采用的防腐方法有采用耐腐蚀管材,涂镀层保护,注入缓蚀 剂,定期更换管材等.本文综述了常用的防腐方法及其特点及其国内外研究进展.通过对各种防腐技术的比较,提 出了用渗铝钢进行防腐的设想,并对其在石油工业中的前景进行了分析. 关键词油管;腐蚀;防腐技术;渗铝钢 中图分类号TG17414 文献标识码A 文章编号10022649520030520272205 ANTI- CORROSION TECHNOLOGIES FOR TUBINGS IN OIL AND GAS WELLS LI Xiao2yuan ,WEN Jiu2ba ,LI Quan2an School of Material Science and Engineering , Henan University of Science and Technology , L uoyang471003, China ABSTRACTRecently ,corrosion of tubings in oil and gas wells nation wide is extremely severe ,so mea2 sures such as corrosion resistant pipe ,coated tubing ,corrosion inhibitor and replacing the corroded tub2 ing in time are often adopted to deal with the corrosion problems. These usual anti - corrosion technolo2 gies and their characteristics are reviewed. The progress of the technologies at home and abroad are de2 scribed. The feasibility of using aluminized steel as a substitute for the precent tubing materials is dis2 cussed and the application of aluminized steel in oil industry is analyzed by comparing with several pre2 sent anti - corrosion measures. KEY WORDS tubing;corrosion ;anti - corrosion ;aluminized steel 我国许多主力油田已进入中、 高含水开发期,随 着综合含水的不断上升,油气采集系统的腐蚀日趋 严重,腐蚀成为影响管道系统可靠性及使用寿命的 关键因素,是造成管道事故的最主要原因.由于原油 中有大量侵蚀性物质存在,如CO2、H2S、Cl - 、 少量 溶解氧和细菌等,受所有这些因素及其交互作用的 影响,油管必然遭受严重的腐蚀,油田安全生产受到 严重的威胁[1～3].本文综合比较了各种常用的防腐 方法,并研究了国内外的研究进展,从而提出了一种 经济高效的防腐方法. 1常用的防腐方法及其特点 111定期更换普通碳钢管材 井下的腐蚀环境造成的油管腐蚀可能使油气井 的寿命大大低于设计寿命. CO2溶于水生成酸性较 弱,但腐蚀性强的碳酸 H 2CO3 , 对铁基体的腐蚀十 分严重[4].二氧化碳和硫化氢引起钢铁迅速的全面 腐蚀和严重的局部腐蚀,使得管道和设备发生早期 腐蚀失效.例如,华北油田馏58井的N80油管被腐 蚀得千疮百孔,形同筛网,仅使用18个月就不得不 报废[5].因此使用普通碳钢管材,首先要根据井下 的腐蚀环境,应用腐蚀预测模型,对管材的失效期限 进行合理预测,然后必须在其寿命期限内更换油管 管柱. 112使用耐蚀合金管材 目前在油气田应用的抗二氧化碳腐蚀钢材,多 数都含有Cr[6].通常使用的抗二氧化碳腐蚀钢材有 1Cr ,9Cr ,13Cr等耐蚀合金钢,其中13Cr马氏体不 锈钢的使用量最大[7].日本已生产出一系列抗CO2 腐蚀油井管,典型牌号如住友的SM9Cr～13Cr - 95 ,新日铁的NT13Cr - 95 ,N KK的N KCr 9～ 15 - 95 ,川崎的KO - 9～13 Cr80～95[8]. 由于硫化氢能引起碳钢的氢致开裂HIC和硫 第15卷 第5期 2003年9月 腐蚀科学与防护技术 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY Vol115 No15 Sep12003 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 化物应力腐蚀开裂SSCC .综合考虑合金元素对 HIC与SSCC的影响,研究的低碳锰钢抗硫化氢石 油专用管材的主要化学成分 应为 C 0106～ 0108、Mn≤113、Si 0116～0138、P≤01016、S≤ 01005 ,在此基础上加入0101～0105的Ti、Ni、V、 Nb、Cu、Re等合金元素[9].在含硫油气井中使用的 油井管,法国主要采用铬 钼 铝系和铬 钼 钒 系,日本的N KK采用铬 钼系,新日铁采用铬 钼 铌系,川崎制铁采用铬 钼 铌 铜 硼系[8]. 为满足国内油田的特殊要求,宝钢钢管分公司的高 抗硫油管BG - 65S和BG - 80SS已应用于生产实 践[10]. 从全球范围来看,由于油田开发难度增大,使总 投资增加,投资者不愿因油井管发生故障使价值上 千万的油井报废,因此多采用保险系数大的高级油 井管.高性能的非API油井管在俄罗斯、 美国、 英 国、 挪威及中东、 南美等国家和地区使用相当普遍. 如中东一些油田的井压高,每口井日单产高达上千 吨,这些油田使用的是价格昂贵的不锈钢油井 管[8]. 113注入缓蚀剂 将少量物质加入腐蚀环境中,借助该物质在金 属表面上发生的物理、 化学作用,降低金属材料溶解 速度的方法称为缓蚀剂防腐,所加物质即缓蚀剂.缓 蚀剂一般为长链化合物,如一些含氮化合物,有机磷 酸盐等.常用的缓蚀剂有重铬酸盐、 磷酸盐、 有机胺 类等.针对腐蚀油气井介质的不同,缓蚀剂种类大致 可分为油溶性缓蚀剂、 水溶性缓蚀剂、 分散型缓蚀剂 及气相缓蚀剂[11]. 在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂,就能和金属表 面发生物理与化学作用,从而显著降低金属的腐 蚀[12].注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件 的性质,因而具有经济,适应性强,效率高等优 点[13].对于油管内表面腐蚀,可在不更换现有管材 的情况下使用专用缓蚀剂来控制腐蚀.通常选用油 溶性水分分散的表面活性剂类,如磷酸酯与烷基胺 的反应产物,咪唑啉,多胺类及咪唑啉与硫脲的复配 物等.缓蚀剂的防腐效果主要与井况如温度、 压 力、 缓蚀剂类型、 注入周期、 注入量有关,如果使用 得当,缓蚀效率将在85 以上[14]. 114使用涂镀层油管 通过相应的工艺处理,在金属表面形成抑制腐 蚀的覆盖层,可直接将金属与腐蚀介质分离开来.主 要为金属涂层和非金属涂层两大类,大多数金属涂 层采用电镀或热镀的方法实现,非金属涂层大多是 隔离性涂层[15].目前针对油管防腐所采用的涂镀层 技术主要有金属涂层,有机材料涂层,化学镀层等. 11411金属涂层 根据电化学防护原理,只有当 金属涂层的电极电位比油管基体的电极电位负时, 才能起到阴极保护作用,即牺牲阳极涂层 , 保护阴 极油管 . 当油井的油管处于电介质中,将产生电化学腐 蚀,即油管中的杂质成为阴极,铁为阳极.铁释放电 子,以水化离子 nH 2 O 的形式溶解于水中,因而铁 很快被腐蚀.如果钢铁表面覆盖有锌、 铝等合金涂 层,则情况就发生了变化.因锌、 铝合金涂层相对钢 铁电位更负,在构成腐蚀电池时成为阳极,钢铁为阴 极,这样阳极区锌、 铝合金释放电子而溶解于水, 产生腐蚀.阴极区油、 套管的基体则在表面吸收电 子与氧发生还原反应,受到保护[16]. 11412有机材料涂层 对于油管的内腐蚀,可在 其内表面涂覆有机材料防腐层.常用的涂料有环氧 型,改性环氧型,酚醛环氧型树脂或尼龙等.要求涂 层厚薄均匀,且整个涂覆表面100 无针孔[14].目 前,油管防腐涂料大多数为环氧粉末.环氧粉末防腐 主要有以下特点熔融性好,针孔少,涂膜光滑;施工 容易,可用静电喷涂、 流化床浸涂等;管壁不易结垢, 同时还降低了注水能耗[17]. 11413化学镀层 化学镀层有结合力强,硬度高, 耐磨性能好,耐蚀性能优良等优点,在油管防腐中有 一定的应用.目前化学镀油管有两种主要类型[16] 1 镍磷合金镀管由于非晶态镍磷Ni - P合 金镀层具有优异的耐盐水、H2S和C2O腐蚀性及良 好的耐磨性能,近年来,大庆、 胜利、 江汉和中原等油 田都应用了NiP合金化学镀层油管,取得了一定 的防腐效果,降低了生产成本. NiP合金化学镀层 对油管钢材是一种封闭性保护层即阴极保护层 , 只有在镀层绝对完好的情况下即无针孔时 , 才起 到保护作用. 2 双层镀管所谓双层镀就是利用两种镀层在 电位方面的差异,通过优化组合而得到的在较薄厚 度情况下就具有优异耐蚀性的镀层.不同磷含量的 NiP镀层组成双层镀层可以有效地防止油管腐 蚀.NiP镀层的防腐能力主要是由于高磷NiP 镀层底层为阴极,低磷NiP镀层外层为阳极,双 层镀层本身构成腐蚀电池电位差大于125 mV .阳 极面积大,电流密度小,腐蚀速度缓慢,且表现为横 向腐蚀.因此基体点蚀被抑制,从而有效地防止了基 体局部腐蚀的发生. 115合理设计管道设备和加强腐蚀监控 3725期李晓源等油气田井下油管的防腐技术 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 通过合理设计管道设备的结构和管道制造及防 腐施工的工艺可避免许多导致腐蚀破坏的因素,从 而实现控制腐蚀的目的.而在管道建设和服役运行 期间加强防腐蚀管理,则可以减少甚至避免一些不 必要的或者可能意外发生的腐蚀破坏事故[18]. 油田井下管材的防腐工作应做 到 以 下 几 点[17 ,19 ,20] 1 定期检查井内油管,及时排除事故隐患.一 般生产井应3～5年进行1次正常的修井作业,部分 更换井下中上部易损的油管,如气体中夹带少量的 凝析油,则检修井的周期可延长为8～10年1次. 2 做好管道竣工验收,用音频检漏仪对所有管 道防腐绝缘质量进行全面评价. 3 建立油气田防腐测试中心,其任务是对全油 气田出现的各项腐蚀提出比较全面的防腐解决方 案. 4 从施工验收起,做好各条管道档案资料. 5 防腐措施选择要得当.每种腐蚀控制措施都 具有一定的适用范围,存在不同程度的局限性,应根 据管道使用的具体条件,因地制宜、 经济合理地选择 和应用. 2国内外研究进展 211油管材料研究与应用进展 文献[21]报道,国外在含CO2的油气田中,已采 用含铬铁素体不锈钢管 9 ～13 Cr ;在含CO2 和Cl - 共存的严重腐蚀条件下,采用Cr - Mn - N不 锈钢22 ～25 Cr作油管和套管;在CO2和H 共存而且井温也较高的严重腐蚀条件下,采用Ni - Cr合金Superalloy或Ti合金作油套管,用以代替 一般采用的C - Mn - Mo 012 ～014 C加微量 Nb、V或 Ti 低合金热轧无缝管或高频直缝焊管.目 前,国际上阿根廷、 日本、 挪威等国正在开发经济型 的耐腐蚀钢管,我国的宝钢也正在研究抗腐蚀性能 好,价格便宜的低Cr耐蚀钢管.文献[8]报道,为满足 中低产油气田开发的需要,新日铁和川崎开展了经 济型耐CO2油井管的开发研究工作.新日铁以腐蚀 速率为碳钢的一半,成本比碳钢略高为出发点,对含 Cr3 、4 、415 的材料进行了实验室试验及现场 试验.结果表明,Cr达到3 时,腐蚀速率已降至碳 钢的一半.川崎研究的耐CO2腐蚀的油井管材料, 成分为011 C ,013 Si ,015 Mn ,0109 Nb ,低 P、S ,3 ～6 Cr ,初步研究表明,4 Cr较为理想. 212缓蚀剂的研究与应用进展 文献[22] ,咪唑啉氨基化合物IM ,咪唑啉双 氨基化合物IO和它们的盐,因为具有良好的吸附 特性,并且易在铁和钢的表面形成化学膜等特点,已 经作为典型的二氧化碳腐蚀的缓蚀剂应用在油气田 井下油管的防护方面.我国目前对油气田井下油管 的防护的研究工作主要集中在缓蚀剂的研制和使用 上.中国科学院金属腐蚀与防护研究所与华北油田 和四川石油设计院合作,研究提供了缓蚀剂和二氧 化碳腐蚀的主要影响因素和影响规律方面的工程研 究成果[23].文献[24]报道,中国新星石油公司石油钻 井研究所,研究的缓蚀剂XC - 01 ,对雅克拉凝析气 油田的腐蚀环境下的油管有较好的缓蚀效果,它有 效的抑制了全面腐蚀,经试验表明其有效率可达到 92 以上.国内在四川含硫油气田用缓蚀剂进行防 腐方面作了大量研究工作,文献[25]报道,西南油气 田分公司研究远开发了气田开发用气液两相缓蚀剂 CT2 - 15 ,对气水同时存在条件下抑制局部腐蚀有 较好的效果. 213玻璃钢管的应用 石油工业中目前应用最多的复合材料是玻璃纤 维增强塑料,即玻璃钢.文献[26],玻璃钢因具有轻 质、 高强、 耐腐蚀,几乎不被油、 水、 盐等介质侵蚀的 特点,从50年代应用于油气设备内衬.到目前为止, 已成功应用于油管、 套管、 集输管、 回注管、 出油管及 管线等.美国Texas的PaggiEstale高出水率的井中 使用了玻璃钢油管,与J - 55钢管相比,虽然管子本 身价格高出一倍,但减少了使用钢制油管井底必须 装配化学注入装置的麻烦,大大节省了设备安装费、 维修费和化学药品消耗费等开支.文献[27]报道美国 石油工业用玻璃钢管的生产企业年产油井管用约 400万米.主要用于含CO2或H2S的天然气井的油 管、 含腐蚀性介质自喷油井的油管、 含腐蚀性介质无 杆采油井的油管等. 214涂镀层技术的研究与应用进展 文献[28]报道,目前俄罗斯许多制管企业在产品 出厂前对天然气及石油管道管内、 外表面作防蚀处 理.钢管外表面防蚀采用单层环氧树脂以及双层或 三层聚乙烯,钢管内表面防蚀措施为双层结构,即在 涂完打底层之后敷以环氧树脂粉末,并在管端内表 面敷以耐蚀合金.目前美国、 南美各国、 加拿大以及 亚洲和澳洲各国油管防腐涂层最常用,用得最多的 就是单层环氧树脂覆盖层,因为这种覆盖层阴极保 护效果好,能长期保证可靠的防蚀性能.而欧洲各家 公司则偏爱三层式防蚀体系. 文献[29]报道了一种全新的金属表面处理方法 三层复合涂镀技术,三层复合涂镀技术就是在金属 472腐蚀科学与防护技术第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 材料与有机组成物之间形成完全的化学键结合的表 面化学处理型技术.它能赋予金属表面多种功能,而 且能使这些功能在超常的持久和耐用的基础上得到 发挥.尤其是在防腐,防垢,节能等方面,三层复合涂 镀技术以其表面功能的多变性,优异性以及绝对的 成本优势,必将在今后的生产设备防腐蚀过程中得 到广泛的应用. 文献[30]报道,注水井采用玻璃钢内衬油管比 普通涂层油管防腐效果更好,使用寿命长,可以减少 更换管柱的费用,并且对于因腐蚀造成油管壁厚损 失小于50 的旧油管可以修复再利用.美国North2 condemn油田有500多口井应用玻璃钢内衬油管, 占注水井总数的80 ,已用了12年,没有1口井损 坏.美国把玻璃钢内衬油管作为涂层油管的替代产 品,在注水井防腐中,担当起主力军的角色. 3各种防腐技术的比较 油气田井下管材的腐蚀是世界石油工业中的一 种常见的腐蚀类型,也是困扰我国油气工业发展的 一个极为突出的问题.采用经济高效的防腐技术是 油田和油管生产厂家,一个急需解决的重要课题,为 此本文对各种防腐方法作了比较. 使用普通碳钢油管的成本较低,生产初期基本 不增加附加防腐费用,但需频繁更换油管,对油气井 生产影响很大,且压井作业对储层伤害较大[24].另 外,如何正确的预测普通碳钢油管的使用寿命,也是 这种防护方法的面临的重大难题. 使用抗腐蚀合金管材的防腐效果好,在其有效 期内,无须其它配套措施,对油气井生产作业无影 响,且工艺最简单,但合金钢管材的价格较高,一般 为普通碳钢的几倍,因此初期投资较大,不太适合我 国的中低产油田. 注入缓蚀剂进行防护,主要存在以下几个主要 问题[20 ,31 ,32] 1缓蚀剂的有效浓度较低,有效保护期短. 2初期投入较少,但累计投资成本高. 3适应性差.由于实际腐蚀环境的复杂,在一 个油田适用的防腐药剂,在另一个油田就未必具有 良好的防护效果. 4投加缓蚀剂需要的加药装置过多,管理难度 大,不利于安全生产使用普通碳钢管材,对其进行涂 覆层保护,防腐效果好,对油气井生产影响相对较 小,工艺较简单,而且成本一般不会很高.但容易出 现点蚀,如果出现漏镀现象,则会发生更为严重的局 部腐蚀[33]. 通过上述对各种防腐方法的比较,对普通碳钢 进行涂覆层保护具有防护效果好,经济性强,工艺简 单,适应性强的优点,如果能改善其工艺,并解决其 漏镀等问题,这种防护方法有望在石油天然气工业 中广泛应用. 4渗铝钢的应用前景 渗铝钢表面形成的Al2O3保护膜薄而致密,由 于这种保护膜的阻挡作用,使得铝原子穿过Al2O3 膜到表面与氧反应的扩散速度和氧原子向内迁移的 速度都十分缓慢.因此,这层保护膜保持着较薄的状 态,并具有良好的附着力和机械性能[34].另外,当氧 化膜受到破坏时,渗铝层中的铝原子会立即向表面 迁移形成新的保护膜,弥补破损的部位.正因为以上 特点,渗铝钢具有良好的耐腐蚀性能[35].文献[36]研 究了Q235钢渗铝后的耐蚀性能,发现在硫化氢盐 水中,渗铝钢耐蚀性能提高90倍,耐海水腐蚀性能 提高6倍.文献[37]对某炼油厂部分设备抗H2S腐 蚀的挂片试验结果表明,碳钢Q235渗铝后有较高 的耐蚀性.文献[38]研究了在含水硫化氢腐蚀环境下 的液化石油气脱硫塔和在H2S、CO2、H2O的腐蚀条 件下的脱硫吸收塔中渗铝钢的腐蚀行为,其也显示 出良好的耐蚀性能. 渗铝钢是一种物美价廉的材料,价格是碳钢的 2倍,是1Cr18Ni9Ti的1/ 4倍,因此选用渗铝钢作 为油管材料,具有明显的经济效益. 一般说来,凡是需要利用铝的抗腐蚀性能,而应 用又受到其机械性能限制的场合,均可以考虑采用 渗铝钢.在工业发达国家如美、 日、 德、 英等国,已将 热镀铝钢广泛应用于石油、 化工、 冶金、 机械、 轻工、 交通、 建筑、 电力、 通讯、 航空、 太阳能等各个领 域[39].目前国内的渗铝钢管材主要应用于石化工业 中.例如,大连化学工业公司化肥厂,热交换器内装 383. 5 mm、 长6000 mm的无缝钢管3115根,全 部渗铝,传热面积为2000 m2,重达70 t.从1983～ 1987年共使用4年,管内外未发现腐蚀现象,估计 使用15～20年无问题.胜利炼油厂在焦化原油泵与 焦化炉对流控制阀之间采用Φ219 mm碳钢管,腐蚀 率为1～1. 5 mm/ a ,后改用渗铝管,使用1567天后, 表面完好无腐蚀[37]. 综合考虑机械性能,经济因素,耐蚀性能,在油 气田井下腐蚀环境中使用渗铝钢管材是比较理想的 选择.应用渗铝技术对井下管材进行防护,具备了防 腐效果好,经济性强的特点,具有广泛的应用前景. 5725期李晓源等油气田井下油管的防腐技术 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 w w w . b z f x w . c o m 5结束语 以上分析表明,针对油气田井下的腐蚀环境中 油管存在着严重的腐蚀问题,在实际生产过程中采 用的各种防腐方法,都有其优点和不足之处.根据我 国的油气田的现状,应选择防腐效果好,经济性强, 适应面广的防腐技术,渗铝钢应是一种比较理想的 选择. 参考文献 [ 1 ]B Kinsella , Y JTan , S Bailey. Electrochemical Impedance Spectroscopy andSurfaceCharacterizationTechniques to Study Carbon Dioxide Corrosion Product Scales[J ]. Corro2 sion ,1998 ,5410 835. [ 2 ] H Vedage ,T A Ramanarayanan ,J D Mumford ,et al. Electro2 chemical Growth of Iron Sulfide Films in H2S - Saturated Chloride Media[J ]. Corrosion ,1993 ,492 114. [ 3 ]路民旭,白真权,赵新伟,等.油气采集储运中的腐蚀献状及 典型案例[J ].腐蚀与防护,2002 ,233 105. [ 4 ] B Mishra ,Al - Hassan ,D L Olson ,et al. Development of a Predictive Model for Activation- Controlled Corrosion of Steel in Solutions Containing Carbon Dioxide[J ]. Corrosion , 1997 ,5311 852. [ 5 ]张学元,王凤平,陈卓元,等.油气开发中二氧化碳腐蚀的研 究现状和趋势[J ].油田化学,1997 ,142 190. [ 6 ] S Al - Hassan ,B Mishra ,D L Olson ,et al. 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